CN116574043A - 一种2,5-二甲基-n-芳基吡咯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,5‑二甲基‑N‑芳基吡咯的制备方法，它以2,5‑己二酮和硝基芳烃为原料，在负载型双金属双功能催化剂作用下，氢气气氛中，在反应溶剂中反应制得2,5‑二甲基‑N‑芳基吡咯。所述的负载型双金属双功能催化剂包括载体和负载于载体上的有效活性成分，载体为二氧化硅（SiO2）、氧化钛（TiO2）、活性炭（AC）中的一种，有效活性成分包括镍和锰的氧化物。本发明方法合成2,5‑二甲基‑N‑芳基吡咯收率在90％以上。本发明工艺简单，催化剂可回收利用，反应选择性高，产物收率高，具有明显的工业化生产优势。
Description
技术领域
本发明涉及医药化工技术领域，具体涉及2,5-己二酮和硝基芳烃一锅法级联反应制备N-芳基吡咯的方法。
背景技术
N-芳基吡咯是一类重要的氮杂环类化合物，具有多样的生物活性和重要的药用价值。因此,发展精准构建吡咯环的合成方法引起广泛兴趣。目前N-芳基吡咯的合成方法主要有Hantzsch法、Clauson-Kaas法、Paal-Knorr法等。其中，Paal-Knorr法被认为是最具吸引力和最有效的合成方法之一。Paal-Knorr法是通过1,4-二羰基化合物与苯胺类化合物经缩合反应制得N-芳基吡咯。而众所周知，苯胺类化合物可由相应的硝基芳烃经催化加氢制得。因此在采用Paal-Knorr法构建N-芳基吡咯的反应中，以硝基芳烃代替苯胺作为起始原料，通过1,4-二羰基化合物与硝基芳烃一锅法加氢/缩合级联反应制备N-芳基吡咯，则更经济、更绿色环保。采用该方法制备N-芳基吡咯的另一原料1,4-二羰基化合物可以选择2,5-己二酮(2,5-HD)。2,5-HD可由可再生资源木质纤维素转化得到，以其为起始原料可以实现N-芳基吡咯的可持续化制备，更符合绿色化学的要求。
实现2,5-HD与硝基芳烃一锅法级联反应精准合成N-芳基吡咯的关键是高效双功能催化剂的设计与制备。在反应中，需要金属催化剂先将硝基芳烃加氢还原为苯胺类化合物；并且需要酸催化剂促进2,5-HD与生成的苯胺类化合物发生缩合反应，最终得到N-芳基吡咯。
文献(ChemCatChem 2013,5,538-549)报道了以同时含有金属活性中心Pd(或Pt)和路易斯酸Cr3+位点的双功能MOF材料为催化剂，通过2,5-HD与硝基芳烃反应合成N-芳基吡咯。以甲苯为溶剂，在110℃、0.5MPa氢气压力下反应5h，2,5-二甲基-N-苯基吡咯的收率为99％。然而，Pd(或Pt)价格昂贵且来源稀缺，不适合大规模使用。
文献(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,18679-18685)报道了以SiO2负载的掺氮石墨烯包裹的钴/钴氧化物核壳颗粒(Co/NGr-C@SiO2-L)为催化剂，通过2,5-HD与硝基芳烃一锅法级联反应制备2,5-二甲基-N-芳基吡咯，在120℃、4MPa氢气压力下反应24h，2,5-二甲基-N-芳基吡咯的最高收率为88％。但在该体系中，反应温度较高，所用的H2压力较大，且收率较低。
文献(J.Catal.2022,416,39-46)报道了以Fe@NSiC为催化剂，以HCOOH为还原剂，通过2,5-HD与硝基芳烃一锅法级联反应制备2,5-二甲基-N-芳基吡咯，在100℃下反应24h，2,5-二甲基-N-芳基吡咯的最高收率为87％。但该体系仍存在反应时间长，收率较低的缺点。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种2,5-二甲基-N-芳基吡咯的制备方法。本发明提供一种负载型双金属双功能催化剂作用下，以H2为还原剂，2,5-己二酮(2,5-HD)与硝基芳烃一锅法级联反应精准合成2,5-二甲基-N-芳基吡咯的环境友好方法，该方法反应条件温和且2,5-二甲基-N-芳基吡咯收率高。
一种2,5-己二酮与硝基芳烃一锅法级联反应制备2,5-二甲基-N-芳基吡咯的方法，具体为：以式I所示的2,5-HD和式II所示的硝基芳烃为起始原料，在负载型双金属双功能催化剂作用下，氢气气氛中，在反应溶剂中反应，反应结束后经后处理制得式III所示的2,5-二甲基-N-芳基吡咯，反应式如下所示：
式II和式III中，取代基R为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素。
进一步地，所述的负载型双金属双功能催化剂包括载体和负载于载体上的有效活性成分；所述的载体为活性炭、介孔碳、硅藻土、ZSM-5、氧化铝、氧化硅或氧化钛中的一种；所述的有效活性成分包括镍金属和锰的氧化物。
锰的氧化物以MnOx表示，包含MnO、MnO2、Mn2O3和Mn3O4的混合物。
本发明采用所述的负载型双金属双功能催化剂中的镍为非贵金属，提供加氢活性位点，采用的锰的氧化物提供足够的Lewis酸性位点，形成金属-酸双功能催化剂，促进硝基芳烃加氢反应和随后的Paal-Knorr缩合反应，获得高收率的2,5-二甲基-N-芳基吡咯；同时锰元素可以抑制镍元素的聚合，使得镍元素分散度高，尺寸小，活性比表面积大，提高了双功能催化剂的活性。本发明的催化剂活性高、选择性好、重复使用性好，产物收率高，从而可以显著降低生产成本。
所述的载体，具有较大的比表面积和孔容，使得镍和锰能够均匀分散在载体上，提高负载型双金属双功能催化剂的活性；载体结构中具有较多孔，能够促进传质扩散和吸附所述的有效活性成分。
所述的载体为活性炭、介孔碳、硅藻土、ZSM-5、氧化铝、氧化硅或氧化钛中的一种；优选氧化硅、氧化钛或活性炭。
所述的负载型双金属双功能催化剂中，镍和锰的摩尔比为1：0.1～4，优选为1:0.2～0.8。
合适摩尔比的镍和锰之间存在良好的相互作用，催化剂具有很好的催化性能。镍的含量过低，镍加氢活性组分含量低，催化剂的加氢活性低，不利于硝基芳烃的加氢。锰含量过低，催化剂上的酸活性位点不足，会影响缩合反应速度。
所述的负载型双金属双功能催化剂中的镍金属的负载量为0.5～20wt％，优选为1～3wt％。
催化剂中镍-锰负载量过低时，催化剂中的活性位点不足，导致反应不能完全进行，产物收率很低。但镍-锰负载量过高时，催化剂成本会增大，并且催化剂中活性位点过多，容易发生过度加氢和其他副反应的发生；此外，镍-锰负载量过高时，催化剂表面金属组分会发生聚集，金属原子利用度降低。
所述的硝基芳烃与负载型双金属双功能催化剂质量比为1：0.01～0.6。
优选硝基芳烃与负载型双金属双功能催化剂质量比为1:0.02～0.5。
反应中如果催化剂用量过低，反应会不完全；但是催化剂用量过高会导致大量副产物生成，对反应不利。
所述的2,5-己二酮与硝基芳烃的摩尔比为5:1～1:1。优选2,5-己二酮与硝基芳烃的摩尔比为3:1～1:1。
所述反应溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、水或四氢呋喃，优选甲醇或乙醇。
所述的溶剂的体积用量以2,5-己二酮的质量计为2～50mL/g。
优选溶剂的体积用量以2,5-己二酮的质量计为5～30mL/g。
溶剂的体积用量过小或过大均不利于反应的进行；溶剂的体积用量过小，2,5-己二酮与硝基苯以及反应产物浓度过高或无法完全溶解，导致反应时间过长，产率较低；溶剂的体积用量过高，溶液浓度会降低，减少分子间的碰撞，导致反应速率变慢，产物收率降低。
所述的氢气压力为0.2～5MPa，50～180℃温度下反应0.1～15h。
优选氢气压力为0.3～3.0MPa，反应温度70～120℃，反应时间8～15h。
氢气的压力过大会产生大量的副产物对反应不利；反应温度过低，反应速度会变慢，反应时间会变长，反应不完全；反应温度过高，目标产物会发生过度加氢，导致副产物增多，产物产率降低。
所述的反应结束后处理方法为：将反应液抽滤，滤饼为负载型双功能催化剂，回收再用；滤液经蒸馏除去溶剂，剩余物经柱层析分离，得到产物2,5-二甲基-N-芳基吡咯。
所述的负载型双金属双功能催化剂制备方法为：将载体在300～600℃焙烧3～8小时，将焙烧后的载体完全浸没于锰盐和镍盐的混合水溶液中，浸渍后在80～150℃下干燥，再在200～800℃下通入还原性气体还原，制备得到所述负载型双功能催化剂。
镍金属可溶性盐高温分解并被还原性气体还原为镍单质，锰金属可溶性盐高温分解为锰金属氧化物，部分高价态锰金属氧化物被还原性气体还原为低价态锰金属氧化物，由此制备得到所述负载型双功能催化剂。
所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种；所述的锰盐为乙酸锰或硝酸锰中的一种。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1.本发明提供的所述的负载型双金属双功能催化剂，在镍金属和锰的氧化物协同作用下，相比现有技术中的非贵金属催化剂，具有优良的催化剂活性和选择性，较低的金属负载量；
2.本发明提供的负载型双金属双功能催化剂，在2,5-己二酮与硝基芳烃一锅法级联反应制备2,5-二甲基-N-芳基吡咯中的应用，反应条件温和、工艺简单、选择性高、绿色环保。2,5-二甲基-N-芳基吡咯收率在99％以上；
3.所述的负载型双金属双功能催化剂可回收再利用，催化剂用量小，降低成本，适用于工业化生产。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
空白例1：
本发明负载型双功能催化剂的制备方法，以Ni金属负载量2wt％的Ni-MnOx/SiO2催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为2:1)为例，按以下方法制备得到：称取120目SiO21g置于坩埚中，500℃焙烧5小时。称取0.1g Ni(NO3)2·6H2O置于另一坩埚中，加入0.5g去离子水，完全溶解，称取0.04g C4H6MnO4·4H2O加入到硝酸镍溶液中，使硝酸镍和乙酸锰充分混合，超声使其充分溶解，加入SiO2，边加边搅拌，室温下浸渍24小时，在110℃下干燥12小时，500℃氢气氛围下还原3小时，得到Ni金属负载量为2wt％、锰金属负载量为0.9wt％的Ni-MnOx/SiO2催化剂。
按上述同样的方法，通过改变两种金属摩尔比或载体种类，可以制备得到不同金属摩尔比例或不同载体的双金属双功能催化剂。
空白例2：
Ni、Mn的物质的量之比为4:1、1:1或1:2的Ni金属负载量为2wt％的Ni-MnOx/SiO2催化剂，其催化剂制备方法均重复空白例1中，不同之处仅在于改变“C4H6MnO4·4H2O的投料量”，最终得到相应的催化剂。
空白例3：
采用与Ni-Mn/SiO2催化剂相同的方法制备出与Ni相似性能的Co-MnOx/SiO2催化剂：
Co金属负载量为2wt％的Co-MnOx/SiO2催化剂(Co、Mn的物质的量之比为2:1、1:1或1:2)，其催化剂制备方法均重复空白例1中，不同之处仅在于以下两点：
1)将空白例1中“0.1g Ni(NO3)2·6H2O”替换为同等质量的六水合硝酸钴；
2)改变“C4H6MnO4·4H2O的投料量”，最终得到相应的催化剂。
将空白例1-3制得的催化剂应用于以下实施例和对照例中。
实施例1：
取0.228g(2mmol)2,5-己二酮和0.246g(2mmol)硝基苯置于烧杯中，加入2mL甲醇溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.04g Ni金属负载量为2wt％的Ni-MnOx/SiO2催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为2:1)，通入氮气吹扫五次，反应温度70℃，氢气压力为1.0MPa，反应14小时，2,5-己二酮100％转化，制得2,5-二甲基-N-苯基吡咯，后处理前收率为99.9％。
实施例2:
取0.228g(2mmol)2,5-己二酮和0.246g(2mmol)硝基苯置于烧杯中，加入2mL甲醇溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.04g Ni金属负载量为2wt％的Ni-MnOx/SiO2催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为2:1)，通入氮气吹扫五次，反应温度80℃，氢气压力为1.0MPa，反应12小时，2,5-己二酮100％转化，制得2,5-二甲基-N-苯基吡咯，后处理前收率为95.4％。
实施例3:
取0.228g(2mmol)2,5-己二酮和0.246g(2mmol)硝基苯置于烧杯中，加入2mL甲醇溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.005gNi金属负载量为2wt％的Ni-MnOx/SiO2催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为2:1)，通入氮气吹扫五次，反应温度110℃，氢气压力为1.0MPa，反应10小时，2,5-己二酮100％转化，制得2,5-二甲基-N-苯基吡咯，后处理前收率为99.9％。
实施例4:
取0.228g(2mmol)2,5-己二酮和0.246g(2mmol)硝基苯置于烧杯中，加入2mL甲醇溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.005gNi金属负载量为2wt％的Ni-MnOx/SiO2催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为2:1)，通入氮气吹扫五次，反应温度110℃，氢气压力为1.0MPa，反应8小时，2,5-己二酮转化率为97.1％，制得2,5-二甲基-N-苯基吡咯，后处理前收率为97.1％。
实施例5:
取0.228g(2mmol)2,5-己二酮和0.246g(2mmol)硝基苯置于烧杯中，加入2mL甲醇溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.005gNi金属负载量为2wt％的Ni-MnOx/SiO2催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为2:1)，通入氮气吹扫五次，反应温度80℃，氢气压力为1.0MPa，反应10小时，2,5-己二酮转化率为67.8％，制得2,5-二甲基-N-苯基吡咯，后处理前收率为39.7％。
实施例6:
取0.228g(2mmol)2,5-己二酮和0.246g(2mmol)硝基苯置于烧杯中，加入2mL甲醇溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.01g Ni金属负载量为2wt％的Ni-MnOx/SiO2催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为4:1)，通入氮气吹扫五次，反应温度110℃，氢气压力为1.0MPa，反应10小时，2,5-己二酮转化率为56.5％，制得2,5-二甲基-N-苯基吡咯，后处理前收率为56.5％。
实施例7：
取0.228g(2mmol)2,5-己二酮和0.246g(2mmol)硝基苯置于烧杯中，加入2mL甲醇溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.01g Ni金属负载量为2wt％的Ni-MnOx/SiO2催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为1:1)，通入氮气吹扫五次，反应温度110℃，氢气压力为1.0MPa，反应10小时，2,5-己二酮转化率为91.8％，制得2,5-二甲基-N-苯基吡咯，后处理前收率为91.4％。
实施例8：
取0.228g(2mmol)2,5-己二酮和0.246g(2mmol)硝基苯置于烧杯中，加入2mL甲醇溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.01g Ni金属负载量为2wt％的Ni-MnOx/SiO2催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为1:2)，通入氮气吹扫五次，反应温度110℃，氢气压力为1.0MPa，反应10小时，2,5-己二酮转化率为60.8％，制得2,5-二甲基-N-苯基吡咯，后处理前收率为59.1％。
实施例9-11：
其他操作同实施例3，改变催化剂用量，得如下反应结果(表1)：
表1
实施例11-12：
其他操作同实施例2，改变溶剂种类，得如下反应结果(表2)：
表2
实施例13-17：
其他操作同实施例1，改变催化剂的循环使用(每次反应结束后，将反应液抽滤，滤饼为负载型双功能催化剂，回收再用)，得如下反应结果(表3)：
表3
| 实施例 | 催化剂重复次数 | 2,5-二甲基-N-苯基吡咯收率(％) |
| 13 | 1 | 100 |
| 14 | 2 | 99.0 |
| 15 | 3 | 98.3 |
| 16 | 4 | 96.52 |
| 17 | 5 | 95.5 |
实施例22-26：
其他操作同实施例1，改变硝基芳烃反应底物，得如下反应结果(表4)：
表4
对照例1：
采用与Ni-Mn/SiO2催化剂相同的方法制备出与Ni相似性能的Co-MnOx/SiO2催化剂。
取0.228g(2mmol)2,5-己二酮和0.246g(2mmol)硝基苯置于烧杯中，加入2mL甲醇溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.04g Co金属负载量为2wt％的Co-MnOx/SiO2催化剂(Co、Mn的物质的量之比为2:1)，通入氮气吹扫五次，反应温度80℃，氢气压力为1.0MPa，反应12小时，2,5-己二酮转化率为85.6％，制得2,5-二甲基-N-苯基吡咯，后处理前收率为83.4％。
对照例2：
取0.228g(2mmol)2,5-己二酮和0.246g(2mmol)硝基苯置于烧杯中，加入2mL甲醇溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.04g Co金属负载量为2wt％的Co-MnOx/SiO2催化剂(Co、Mn的物质的量之比为1:1)，通入氮气吹扫五次，反应温度80℃，氢气压力为1.0MPa，反应12小时，2,5-己二酮转化率为79.2％，制得2,5-二甲基-N-苯基吡咯，后处理前收率为78.1％。
对照例3：
取0.228g(2mmol)2,5-己二酮和0.246g(2mmol)硝基苯置于烧杯中，加入2mL甲醇溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.04g Co金属负载量为2wt％的Co-MnOx/SiO2催化剂(Co、Mn的物质的量之比为1:2)，通入氮气吹扫五次，反应温度80℃，氢气压力为1.0MPa，反应12小时，2,5-己二酮转化率为89.4％，制得2,5-二甲基-N-苯基吡咯，后处理前收率为34.9％。
对照例4：
取0.228g(2mmol)2,5-己二酮和0.246g(2mmol)硝基苯置于烧杯中，加入2mL甲醇溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.01g Ni金属负载量为2wt％的Ni-MnOx/TiO2催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为2:1)，通入氮气吹扫五次，反应温度110℃，氢气压力为1.0MPa，反应10小时，2,5-己二酮转化率为87.4％，制得2,5-二甲基-N-苯基吡咯，后处理前收率为87.4％。
对照例5：
取0.228g(2mmol)2,5-己二酮和0.246g(2mmol)硝基苯置于烧杯中，加入2mL甲醇溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.01g Ni金属负载量为2wt％的Ni-MnOx/AC催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为2:1)，通入氮气吹扫五次，反应温度110℃，氢气压力为1.0MPa，反应10小时，2,5-己二酮转化率为90.5％，制得2,5-二甲基-N-苯基吡咯，后处理前收率收率为90.5％。
Claims (10)
1.一种2,5-二甲基-N-芳基吡咯的制备方法，其特征在于，以2,5-己二酮和硝基芳烃为原料，在负载型双金属双功能催化剂作用下，氢气气氛中，在反应溶剂中利用一锅法级联反应制得2,5-二甲基-N-芳基吡咯；
所述的负载型双金属双功能催化剂包括载体和负载于载体上的有效活性成分；所述的载体为活性炭、介孔碳、硅藻土、ZSM-5、氧化铝、氧化硅或氧化钛中的一种；所述的有效活性成分包括镍金属和锰的氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种2,5-二甲基-N-芳基吡咯的制备方法，其特征在于，所述的负载型双金属双功能催化剂中，镍和锰的摩尔比为1：0.1~4，优选为1:0.2~0.8。
3.根据权利要求1所述的一种2,5-二甲基-N-芳基吡咯的制备方法，其特征在于，所述的负载型双金属双功能催化剂中的镍金属的负载量为0.5~20wt%，优选为1~3wt%。
4.根据权利要求1所述的一种2,5-二甲基-N-芳基吡咯的制备方法，其特征在于，所述的硝基芳烃与负载型双金属双功能催化剂质量比为1：0.01~0.6，优选为1:0.02~0.5。
5.根据权利要求1所述的一种2,5-二甲基-N-芳基吡咯的制备方法，其特征在于，所述的2,5-己二酮与硝基芳烃的摩尔比为3：1~1：1。
6.根据权利要求1所述的一种2,5-二甲基-N-芳基吡咯的制备方法，其特征在于，所述的反应溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、水或四氢呋喃，所述的溶剂的体积用量以2,5-己二酮的质量计为2~50mL/g，优选为5~30mL/g。
7.根据权利要求1所述的一种2,5-二甲基-N-芳基吡咯的制备方法，其特征在于，所述反应条件为：氢气压力为0.2~5 MPa，50~180 oC温度下反应0.1~15h；优选氢气压力为0.3~3.0MPa，反应温度70~120℃，反应时间8~15h。
8.根据权利要求1所述的一种2,5-二甲基-N-芳基吡咯的制备方法，其特征在于，所述反应结束后还经过后处理，方法为：将反应液抽滤，滤饼为负载型双功能催化剂，回收再用；滤液经蒸馏除去溶剂，剩余物经柱层析分离，得到产物2,5-二甲基-N-芳基吡咯。
9.根据权利要求1~3任一所述的一种2,5-二甲基-N-芳基吡咯的制备方法，其特征在于，所述的负载型双金属双功能催化剂的制备方法为：将载体在300~600℃焙烧3~8小时，将焙烧后的载体完全浸没于锰盐和镍盐的混合水溶液中，浸渍后在80～150℃下干燥，再在200～800℃下通入还原性气体还原，制备得到所述负载型双金属双功能催化剂。
10.根据权利要求9所述的一种2,5-二甲基-N-芳基吡咯的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种；所述的锰盐为乙酸锰或硝酸锰中的一种。
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