CN117531520A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域。所述催化剂包括金属基活性组分与表面金属氧化物活性组分；所述金属基活性组分包括镍基催化剂或钴基催化剂中的至少一种；所述表面金属氧化物活性组分包括于金属基活性组分表面沉积的钨氧化物或钼氧化物中的至少一种。所述催化剂可用于多级胺的制备，其操作简单。所述催化剂对还原胺化反应的活性高，安全性高，选择性高，稳定性良好，可以多次重复使用，有利于提高产物的品质和品质稳定性，降低工艺成本，改性成本低，有利于规模化生产。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明催化剂领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
有机胺配体尤其是多级胺骨架分子作为高附加值的化工产品被广泛应用于化学、生物、能源、材料与环境特别是医药等领域。2018年世界销量前200的药品有80％是含胺的，且研究表明这些胺基基团对于药物分子的活性是起至关重要的作用。而对于制备以及功能化这些胺基化合物，通常具有硝基还原、氰基还原以及临氢氨化反应等等。而生物质中并不富含硝基化合物与氰基化合物，这导致其制备该类底物就需要消耗一定的能源。且硝基类化合物的制备往往需要使用硝酸氧化，因此会带来不必要的污染。临氢氨化反应则需要较高的温度与压力，导致能耗增加。因此发展更多的有机胺配体尤其是多级胺骨架分子的构建方法对于人类化学用品日益增大的社会需求是非常重要的。
近年来通过醛/酮与有机胺分子一步发生还原胺化制备功能化多级胺骨架分子作为一类绿色环保廉价的策略被广泛关注。在这类反应催化剂中，廉价的过渡金属镍或钴基催化剂因其独特的还原胺化催化性能及其可持续发展而备受关注。2017年，Beller,M.等人在science上报道了金属Co-MOF催化剂可以催化醛基与有机胺配体的还原胺化反应，成功实现了系列有机胺药品分子的合成。随后，2020年Beller,M.等人在Nature protocols上再次报道了Co/C可以有效的实现醛基与有机胺分子还原胺化反应制备一系列多级胺骨架配体。
上述催化剂虽然可以适用于不同的底物，但是催化剂催化条件较为苛刻(120℃，4MPa)，且催化过程中使用了大量的催化剂(TON为28.6，反应时间24小时，收率约85％)，反应时间长，收率不理想，催化效率低。且无论是镍基催化剂还是钴基催化剂，都难以避免催化剂暴露在空气中被氧化形成致密氧化层从而导致活性丧失的问题。
因此，亟待一种操作简单，催化活性高，安全性高，选择性高，稳定性良好，可以多次重复使用的催化剂。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种催化剂及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供一种催化剂。
一种催化剂，包括金属基活性组分与表面金属氧化物活性组分；所述金属基活性组分包括镍基催化剂或钴基催化剂中的至少一种；所述表面金属氧化物活性组分钨氧化物或钼氧化物中的至少一种，所述表面金属氧化物活性组分于金属基活性组分表面沉积。
在一些实施例中，所述钨氧化物中钨元素4f轨道结合能在30eV—42eV之间。
在一些实施例中，所述钼元素3d结合能在228eV—239eV之间。
在一些实施例中，所述沉积包括液相沉积、固相沉积或气相沉积。
在一些实施例中，所述催化剂还包括载体。
在一些实施例中，所述载体包括活性炭、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)、三氧化二铁(Fe2O3)和二氧化硅(SiO2)的一种。
在一些实施例中，所述镍基催化剂包括雷尼镍催化剂、镍粉、镍纳米颗粒以及负载型镍基催化剂中的至少一种。
在一些实施例中，所述负载型镍基催化剂包括碳负载镍催化剂、三氧化二铝负载镍催化剂、二氧化钛负载镍催化剂、二氧化锆负载镍催化剂、二氧化铈负载镍催化剂、三氧化二铁负载镍催化剂、二氧化硅负载镍催化剂中的至少一种。
在一些实施例中，所述钴基催化剂包括雷尼钴催化剂、钴粉、钴纳米颗粒以及负载型钴基催化剂中的至少一种。
在一些实施例中，所述负载型镍基催化剂包括碳负载钴催化剂、三氧化二铝负载钴催化剂、二氧化钛负载钴催化剂、二氧化锆负载钴催化剂、二氧化铈负载钴催化剂、三氧化二铁负载钴催化剂、二氧化硅负载钴催化剂中的至少一种。
在一些实施例中，所述金属基活性组分中金属原子与所述表面金属氧化物活性组分的质量比为1.000:0.001-1.000:1.000。
在一些实施例中，所述金属基活性组分为负载型镍基催化剂或负载型钴基催化剂；所述金属基活性组分中金属原子与所述表面金属氧化物活性组分的质量比为1.0:0.1-1.0:0.4。在一些实施例中，所述金属基活性组分为负载型镍基催化剂或负载型钴基催化剂；所述金属基活性组分中金属原子与所述表面金属氧化物活性组分的质量比为1.0:0.2-1.0:0.4。在一些实施例中，所述金属基活性组分为负载型镍基催化剂或负载型钴基催化剂；所述金属基活性组分中金属原子与所述表面金属氧化物活性组分的质量比为1.0:0.2-1.0:0.3。
在一些实施例中，所述金属基活性组分为雷尼镍催化剂、镍粉、镍纳米颗粒、钴纳米颗粒、雷尼钴催化剂或钴粉中的至少一种，所述催化剂还包括载体；所述金属基活性组分中金属原子与所述表面金属氧化物活性组分的质量比为1.0:0.1-1.0:0.4。在一些实施例中，所述金属基活性组分为雷尼镍催化剂、镍粉、镍纳米颗粒、钴纳米颗粒、雷尼钴催化剂或钴粉中的至少一种，所述催化剂还包括载体；所述金属基活性组分中金属原子与所述表面金属氧化物活性组分的质量比为1.0:0.2-1.0:0.4。在一些实施例中，所述金属基活性组分为雷尼镍催化剂、镍粉、镍纳米颗粒、钴纳米颗粒、雷尼钴催化剂或钴粉中的至少一种，所述催化剂还包括载体；所述金属基活性组分中金属原子与所述表面金属氧化物活性组分的质量比为1.0:0.2-1.0:0.3。在一些实施例中，所述金属基活性组分为雷尼镍催化剂、镍粉、镍纳米颗粒、钴纳米颗粒、雷尼钴催化剂或钴粉中的至少一种，所述催化剂还包括载体；所述金属基活性组分中金属原子与所述表面金属氧化物活性组分的质量比为1.0:0.1、1.0:0.2、1.0:0.3或1.0:0.4。
在一些实施例中，所述金属基活性组分为雷尼镍催化剂、镍粉、镍纳米颗粒、钴纳米颗粒、雷尼钴催化剂或钴粉中的至少一种；所述金属基活性组分中金属原子与所述表面金属氧化物活性组分的质量比为1.000:0.025-1.000:0.100。在一些实施例中，所述金属基活性组分为雷尼镍催化剂、镍粉、镍纳米颗粒、钴纳米颗粒、雷尼钴催化剂或钴粉中的至少一种；所述金属基活性组分中金属原子与所述表面金属氧化物活性组分的质量比为1.000:0.050-1.000:0.075。在一些实施例中，所述金属基活性组分为雷尼镍催化剂、镍粉、镍纳米颗粒、钴纳米颗粒、雷尼钴催化剂或钴粉中的至少一种；所述金属基活性组分中金属原子与所述表面金属氧化物活性组分的质量比为1.000:0.025、1.000:0.050、1.000:0.075或1.000:0.100。
在一些实施例中，所述负载型镍基催化剂的制备方法包括：将硝酸镍或其水合物溶解于乙醇中，得硝酸镍溶液，再将载体与乙醇混合后，与硝酸镍溶液混合，搅拌，干燥，在氢氩混合气体氛围条件下，焙烧，得到所述负载型镍基催化剂。
在一些实施例中，所述负载型镍基催化剂的制备方法中所述氢氩混合气体中氢气的体积百分比为5％-100％。
第二方面，本发明提供一种制备第一方面所述催化剂的方法。
一种制备第一方面所述催化剂的方法，其包括：将钨氧簇或钼氧簇与水混合，得到表面金属氧化物活性组分溶液，再将金属基活性组分浸渍于所述表面金属氧化物活性组分溶液中，在氢气氛围条件下，于一定温度反应，得到所述催化剂。
在一些实施例中，所述一定温度为80℃-120℃。
在一些实施例中，所述于一定温度反应的时间为1小时-12小时。在一些实施例中，所述于一定温度反应的时间为2小时-12小时。
在一些实施例中，所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料摩尔比为1.0:0.1-1.0:4.0。
在一些实施方式中，所述钨氧簇包括偏钨酸铵、硅钨酸、磷钨酸、钨酸钠中的至少一种。
在一些实施例中，所述钼氧簇包括钼酸铵、硅钼酸、磷钼酸、钼酸钠中的至少一种。
在一些实施例中，所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料摩尔比为1.000:0.001-1.000:1.000。
在一些实施例中，所述金属基活性组分为负载型镍基催化剂或负载型钴基催化剂；所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.0:0.1-1.0:0.4。在一些实施例中，所述金属基活性组分为负载型镍基催化剂或负载型钴基催化剂；所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.0:0.2-1.0:0.4。在一些实施例中，所述金属基活性组分为负载型镍基催化剂或负载型钴基催化剂；所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.0:0.2-1.0:0.3。在一些实施例中，所述金属基活性组分为负载型镍基催化剂或负载型钴基催化剂；所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.0:0.3。
在一些实施例中，所述金属基活性组分为雷尼镍催化剂、镍粉、镍纳米颗粒、钴纳米颗粒、雷尼钴催化剂或钴粉中的至少一种；所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.000:0.025-1.000:0.100。在一些实施例中，所述金属基活性组分为雷尼镍催化剂、镍粉、镍纳米颗粒、钴纳米颗粒、雷尼钴催化剂或钴粉中的至少一种；所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.000:0.050-1.000:0.075。在一些实施例中，所述金属基活性组分为雷尼镍催化剂、镍粉、镍纳米颗粒、钴纳米颗粒、雷尼钴催化剂或钴粉中的至少一种；所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.000:0.025、1.000:0.050、1.000:0.075或1.000:0.100。
第三方面，本发明提供另一种制备第一方面所述催化剂的方法。
一种制备第一方面所述催化剂的方法，其包括：将金属基活性组分与钨氧簇或钼氧簇固相混合，于氢氩混合气体氛围条件下，于特定温度反应，得到所述催化剂。
在一些实施方式中，所述钨氧簇包括偏钨酸铵、硅钨酸、磷钨酸、钨酸钠中的至少一种。
在一些实施例中，所述钼氧簇包括钼酸铵、硅钼酸、磷钼酸、钼酸钠中的至少一种。
在一些实施例中，所述特定温度为120℃-240℃。在一些实施例中，所述特定温度为所述特定温度为160℃-200℃。
在一些实施例中，所述于特定温度反应的时间为1小时-12小时。在一些实施例中，所述于特定温度反应的时间为2小时-12小时。在一些实施例中，所述于特定温度反应的时间为2小时-6小时。在一些实施例中，所述于特定温度反应的时间为1小时、2小时、6小时或12小时。
在一些实施例中，所述氢氩混合气体中氢气的体积百分比为5％-100％。
在一些实施例中，所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.000:0.001-1.000:1.000。
在一些实施例中，所述金属基活性组分为负载型镍基催化剂或负载型钴基催化剂；所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.0:0.1-1.0:0.4。在一些实施例中，所述金属基活性组分为负载型镍基催化剂或负载型钴基催化剂；所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.0:0.2-1.0:0.4。在一些实施例中，所述金属基活性组分为负载型镍基催化剂或负载型钴基催化剂；所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.0:0.2-1.0:0.3。在一些实施例中，所述金属基活性组分为负载型镍基催化剂或负载型钴基催化剂；所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.0:0.3。
在一些实施例中，所述金属基活性组分为雷尼镍催化剂、镍粉、镍纳米颗粒、钴纳米颗粒、雷尼钴催化剂或钴粉中的至少一种；所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.000:0.025-1.000:0.100。在一些实施例中，所述金属基活性组分为雷尼镍催化剂、镍粉、镍纳米颗粒、钴纳米颗粒、雷尼钴催化剂或钴粉中的至少一种；所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.000:0.050-1.000:0.075。在一些实施例中，所述金属基活性组分为雷尼镍催化剂、镍粉、镍纳米颗粒、钴纳米颗粒、雷尼钴催化剂或钴粉中的至少一种；所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.000:0.025、1.000:0.050、1.000:0.075或1.000:0.100。
第四方面，本发明提供一种第一方面所述催化剂、第二方面所述方法所得催化剂或第三方面所述方法所得催化剂的应用。
一种第一方面所述催化剂、第二方面所述方法所得催化剂或第三方面所述方法所得催化剂在作为还原胺化反应的催化剂中的应用。
第五方面，本发明提供一种多级胺的制备方法。
一种多级胺的制备方法，其包括：将第一方面所述催化剂或第二方面所述方法所得催化剂或第三方面所述方法所得催化剂、醛类化合物或酮类化合物、胺源和溶剂混合，于还原性气体的氛围中，于一定压强和温度条件下进行还原胺化反应，得到多级胺。
在一些实施例中，所述还原胺化反应的反应压强为0.5MPa～3.0MPa。在一些实施例中，所述还原胺化反应的反应压强为1.0MPa～2.0MPa。在一些实施例中，所述还原胺化反应的反应压强为1.5MPa。
在一些实施例中，所述还原胺化反应的反应温度为50℃～100℃。在一些实施例中，所述还原胺化反应的反应温度为50℃～80℃。
在一些实施例中，所述还原胺化反应的反应时间为0.1h-3h。在一些实施例中，所述还原胺化反应的反应时间为0.5h-3h。在一些实施例中，所述还原胺化反应的反应时间为1h-3h。在一些实施例中，所述还原胺化反应的反应时间为1h-2h。
在一些实施例中，所述胺源包括有机胺配体。在一些实施例中，所述胺源包括含芳香胺或脂肪胺类有机分子。在一些实施例中，所述胺源的结构通式为其中R1、R2分别独立选自脂肪族基团或芳香族基团。在一些实施例中，所述胺源包括二甲胺、苯胺、4-甲基苯胺、4-氯苯胺、4-氟苯胺、4-甲氧基苯胺、正丁胺、异丙胺中的至少一种。
在一些实施例中，所述多级胺包括N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基-4-甲基苄胺、N,N-二甲基-3-甲基苄胺、N,N-二甲基-2-甲基苄胺、N,N-二甲基-4-氯苄胺、N,N-二甲基-3-氯苄胺、N,N-二甲基-2-氯苄胺、N,N-二甲基-4-氟苄胺、N,N-二甲基-3-氟苄胺、N,N-二甲基-2-氟苄胺、N,N-二甲基-4-甲氧基苄胺、N,N-二甲基-3-甲氧基苄胺、N,N-二甲基-2-甲氧基苄胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苄胺、N,N-二甲基-4-三氟甲基苄胺、N,N-二甲基-2-三氟甲基苄胺、N,N-二甲基-4-苯基苄胺、N,N-二甲基-3-苯基苄胺、N,N-二甲基-2辛胺、N,N-二甲基环己胺、N-苄基苯胺、N-苄基-4-甲基苯胺、N-苄基-4-氯苯胺、N-苄基-4-氟苯胺、N-苄基-4-甲氧基苯胺、N-丁基苄胺、N-异丙基苄胺中的至少一种。
在一些实施例中，所述还原性气体为氢气。
在一些实施例中，所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、DMF、DMSO、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。
在一些实施例中，所述醛类化合物包括芳香醛类化合物或脂肪醛类化合物。在一些实施例中，所述醛类化合物的结构通式为R3CHO，其中R3选自脂肪族基团或芳香族基团。在一些实施例中，所述醛类化合物包括苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、2-甲基苯甲醛、4-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、2-氟苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、4-三氟甲基苯甲醛、2-三氟甲基苯甲醛、4-苯基苯甲醛中的至少一种。
在一些实施例中，所述酮类化合物包括芳香酮类化合物或脂肪酮类化合物。在一些实施例中，所述酮类化合物的结构通式为R4COR5，其中R4、R5各自独立选自脂肪族基团或芳香族基团。在一些实施例中，所述酮类化合物包括2-辛酮或环己酮中的至少一种。
有益效果
相比现有技术，本发明的某一个实施例具有以下至少一种有益效果：
(1)本发明通过钨氧簇或钼氧簇作为前驱体对金属基活性组分(如镍基催化剂或钴基催化剂)改性，提高了金属基活性组分(如镍基催化剂或钴基催化剂)催化醛基还原胺化反应活性与选择性，在相对于传统文献较为苛刻的反应条件(120℃，4MPa H2，收率约85％)，钨氧簇或钼氧簇修饰的催化剂可在温和条件下(80℃，1.5MPa H2)即可实现99％多级胺收率，有望应用于生物制药领域。
(2)本发明制备催化剂活性高，相比于传统文献使用大量的催化剂(TON约为28.6，反应时间24小时，收率约85％)，钨氧簇或钼氧簇改性的催化剂使用极少量的催化剂用量(例如0.1mol％，TON为1000，反应0.5小时，收率99％)即可以底物实现高选择性快速转化，相比于传统工艺活性高。
(3)通过钨氧化物或钼氧化钨改性镍基催化剂或钴基催化剂，暴露在空气中表面形成氧化物的还原温度由未修饰的150摄氏度降低至80摄氏度，即改性后的金属活性催化剂在温和条件下即可催化还原胺化反应。这说明钨氧化物或钼氧化钨改性可充当钝化层的作用，有效地避免了催化剂暴露在空气中剧烈氧化发生燃烧，提升了金属活性催化剂(如镍基催化剂或钴基催化剂)的实验性与安全性。
(4)本发明对金属活性催化剂(如镍基催化剂或钴基催化剂)的改性方法使用的钨氧簇或钼氧簇前驱体成本低廉，使用极少的前驱体即可大幅度提成催化剂性能，操作简单，改性成本低，有利于规模化生产。
(5)本发明对金属活性催化剂(如镍基催化剂或钴基催化剂)的改性方法可推广适用于镍粉、镍纳米颗粒、钴纳米颗粒、雷尼镍、雷尼钴等催化剂，为催化剂制备产业化提供了便利。
(6)本发明所述催化剂可以适用以含各类官能团的醛类化合物或酮类化合物作为底物还原胺化，且所述催化剂对还原胺化反应的活性高，选择性高，稳定性良好，可以多次重复使用，进一步提高产物的品质和品质稳定性，降低工艺成本。
(7)相比未经钨氧化物或钼氧化物表面修饰的镍基纳米催化剂或钴基纳米催化剂、氧化钨、氧化钼，氧化钼或氧化钨与镍基纳米催化剂或钴基纳米催化剂的直接混合物，本发明将氧化钼或氧化钨沉积于镍基纳米催化剂或钴基纳米催化剂表面后所得催化剂在还原胺化反应催化活性方面起到了协同增效的技术效果，具有预料不到的技术效果。
附图说明
所提供附图可对本发明进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为实施例55中实施例8所得催化剂及对比例2所得碳负载镍催化剂的催化剂循环稳定性测试图。
图2为实施例7-实施例9以及对比例1的催化剂的动力学曲线图。
图3为实施例10-实施例13以及对比例3的催化剂的动力学曲线图。
图4为实施例10-实施例13以及对比例3的催化剂的程序升温还原图(TPR)。
图5为钨氧化物与钨酸镍的程序升温还原图(TPR)。
图6为实施例8制备得到催化剂的钨元素X射线光电子能谱图(XPS)。
术语说明
本发明中，“室温”表示环境温度，可以为10℃-40℃，可以为15℃-35℃，或者可以为20℃-30℃；在一些实施例中，为22℃-28℃；在一些实施例中，为24℃-26℃；在一些实施例中，为25℃。
在本发明的上文中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。基于公开的数字，每一个数字的数值有可能会出现±10％以下的差异或者本领域人员认为的合理的差异，如±1％、±2％、±3％、±4％或±5％的差异。
“多级胺”是指带有多个官能团的有机胺配体。
术语“多”表示≥2，例如2、3、4或5等。
“TON”表示底物用量与催化剂用量之比,表示催化剂可以周转的最大圈数。
术语“任选”、“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可以但不一定出现。例如，“任选地，所述还原胺化反应的反应压强为0.5MPa～3MPa”表示“所述还原胺化反应的反应压强为0.5MPa～3MPa”的情形可以存在或者可以不存在。
术语“重量百分比”或“以重量计的百分比”或“wt％”定义为组合物中单个组分的重量除以组合物所有组分的总重量然后乘以100％。
术语“和/或”应理解为意指可选项中的任一项或可选项中的任意两项或多项的组合。
术语“脂肪族”或“脂肪族基团”表示直链(即非支链)或支链，取代或非取代的完全饱和或含有一个或多个不饱和度的烃链。除非另外详细说明，脂肪族基团含有1-20个碳原子，其中一些实施例是，脂肪族基团含有1-10个碳原子，另外一些实施例是，脂肪族基团含有1-8个碳原子，另外一些实施例是，脂肪族基团含有1-6个碳原子，另外一些实施例是，脂肪族基团含有1-4个碳原子，另外一些实施例是，脂肪族基团含有1-3个碳原子。合适的脂肪族基团包括，但并不限于，直链或支链，取代或非取代的烷基，烯基或炔基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，己基，异丁基，仲丁基，和乙烯基等。
术语“芳香族”或“芳香族基团”表示碳氢化合物分子中至少含有一个带离域键的苯环，具有与开链化合物或脂环烃不同的独特性质(称芳香性，aromaticity)的一类有化合物；如苯、萘、蒽、菲及其衍生物。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例以对本发明作进一步的详细说明。
本发明所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。
本发明中，“MPa”表示兆帕；“℃”表示摄氏度；“h”表示小时；“mmol”表示毫摩尔；“g”表示克；“mg”表示毫克；“Ni”表示镍；“WOx”表示钨氧化物；“C”表示碳；“Co”表示钴。
实施例1：液相沉积方法-沉积时间考察(2h)
(1)称取硝酸镍1g溶解于20mL无水乙醇中，得到硝酸镍溶液；同时称取0.8g活性碳载体分散于50mL无水乙醇中，得到活性碳载体分散液；滴加所述硝酸镍溶液至活性碳载体分散液中，搅拌30min，在80℃下蒸干无水乙醇，得到碳负载镍催化剂粗品，负载量为20wt％。
(2)将上述获得的碳负载镍催化剂粗品放置在氧化铝坩埚中，并将其置于管式炉内。25℃先通入5％氢氩混合气体30分钟排除管道内的氧气，然后以5℃每分钟的速率升温至400℃，在5％氢氩混合气氛下400℃还原1小时，制备得到碳负载镍催化剂。
(3)取250mg偏钨酸铵溶解于10毫升水中，加入300mg上述得到的碳负载镍催化剂。在氢气氛围下80℃(沉积温度)搅拌2小时，制备得到钨氧化物修饰的Ni@WOx/C-1-80-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例1制备得到的催化剂进行性能评价：将10mmol苯甲醛，3mg本实施例1中的Ni@WOx/C-1-80-2h催化剂、15mmol二甲胺、10mL无水甲醇加入反应釜中，形成混合物，向反应釜内通入氮气连续3次置换反应釜中空气，密封反应釜后再向反应釜中通入氢气，反应釜内压力在1.5MPa时开启搅拌，转速为750rpm，维持反应温度为50℃-80℃，观察每分钟氢气消耗情况，直到不再有压降变化停止反应，反应时间为1小时，反应结束后用气相色谱分析，经气相色谱分析结果，产物胺收率为88％。
实施例2：液相沉积方法-沉积时间考察(12h)
本实施例2制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例2搅拌时间为12小时，其余制备步骤与材料的选用同实施例1，制备得到Ni@WOx/C-1-80-12h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例2制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，产物胺收率为98％。
实施例3：液相沉积方法-偏钨酸铵量考察
本实施例3制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例3使用偏钨酸铵量为125毫克，其余制备步骤与材料的选用同实施例1，制备得到Ni@WOx/C-0.5-80-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例3制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，产物胺收率为81％。
实施例4：液相沉积方法-偏钨酸铵量考察
本实施例4制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例4使用偏钨酸铵量为1克，其余制备步骤与材料的选用同实施例1，制备得到Ni@WOx/C-4-80-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例4制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，产物胺收率为99％。
实施例5：液相沉积方法-沉积温度考察(100℃)
本实施例5制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例5使用沉积温度为100℃，其余制备步骤与材料的选用同实施例1，制备得到Ni@WOx/C-1-100-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例5制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，产物胺收率为95％。
实施例6：液相沉积方法-沉积温度考察(120℃)
本实施例6制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例6使用沉积温度为120℃，其余制备步骤与材料的选用同实施例1，制备得到Ni@WOx/C-1-120-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例6制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，产物胺收率为99％。
实施例1至6用于苯甲醛与二甲胺还原胺化的反应数据汇总：见表1。
表1：实施例1至6用于苯甲醛与二甲胺还原胺化的反应数据
从表1可以看出，随着钨氧簇液相沉积时间的增加或者随着钨氧簇溶液浓度的增加，改性后催化剂活性明显增加，多级胺的收率从81％提高至99％。表明催化剂表面沉积的钨氧化物越多，催化剂活性越高。因此，本发明提供的钨氧簇液相沉积镍基催化剂的改性方法能够有效提高催化剂还原胺化反应的催化效率。
实施例7：固相沉积方法-偏钨酸铵用量考察(偏钨酸铵与碳负载镍催化剂中镍的重量比的百分率为20wt％)
本实施例7制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例7使用固相沉积方法，取300毫克碳负载镍催化剂与12毫克偏钨酸铵充分混合后，置于氧化铝坩埚中，并将其置于管式炉内。25摄氏度先通入5％氢氩混合气体30分钟排除管道内的氧气，然后以5℃每分钟的速率升温至200℃，在5％氢氩混合气氛下200℃还原2小时，制备得到Ni@WOx/C-20％-200-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例7制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，反应时间为30分钟，经气相色谱分析结果，产物胺收率为98.5％。
实施例8：固相沉积方法-偏钨酸铵用量考察(偏钨酸铵与碳负载镍催化剂中镍的重量比的百分率为30wt％)
本实施例8制备步骤与材料的选用同实施例7，不用之处在于，本实施例8使用偏钨酸铵量为18毫克，制备得到Ni@WOx/C-30％-200-2h催化剂。
取实施例8所得催化剂检测钨元素的X射线光电子能谱图(XPS)，结果见图6。
加氢催化效率
对本实施例8制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，反应时间为20分钟，经气相色谱分析结果，产物胺收率为99.5％。
实施例9：固相沉积方法-偏钨酸铵用量考察(偏钨酸铵与碳负载镍催化剂中镍的重量比的百分率为40wt％)
本实施例9制备步骤与材料的选用同实施例7，不用之处在于，本实施例9使用偏钨酸铵量为24毫克，制备得到Ni@WOx/C-40％-200-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例9制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，反应时间为20分钟，经气相色谱分析结果，产物胺收率为97.6％。
结果分析：图2为实施例7-实施例9以及对比例1的不同偏钨酸铵量固相沉积制备的催化剂的动力学曲线图。结果表明当偏钨酸铵与碳负载镍催化剂中镍的投料重量比的百分率低于30wt％时，催化剂活性随着钨氧簇量的增加而明显增加。这表明固相沉积的效率比液相沉积要高。在使用少量的偏钨酸铵的情况下，催化剂活性就得到大幅度提升，甚至明显优于液相沉积得活性。而当偏钨酸铵与碳负载镍催化剂中镍的投料重量比的百分率超过30wt％时，催化剂活性出现降低。这表面过度的沉积会降低活化剂活性。偏钨酸铵与碳负载镍催化剂中镍的投料重量比的百分率的活性大小为0wt％＜40wt％＜20wt％＜30wt％。
实施例10：固相沉积方法-镍粉作为模型催化剂(偏钨酸铵与镍粉的重量比的百分率为2.5wt％)
本实施例10制备步骤同实施例7，不用之处在于，本实施例10使用1克镍粉替代碳负载镍催化剂，偏钨酸铵量为25毫克，制备得到Ni@WOx-2.5％-200-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例10制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，不同之处在于，反应时间为90分钟，本实施例10使用6毫克Ni@WOx-2.5％-200-2h催化剂，经气相色谱分析结果，产物胺收率为97％。
实施例11：固相沉积方法-镍粉作为模型催化剂(偏钨酸铵与镍粉的重量比的百分率为5wt％)
本实施例11制备步骤同实施例7，不用之处在于，本实施例11使用1克镍粉替代碳负载镍催化剂，偏钨酸铵量为50毫克，制备得到Ni@WOx-5％-200-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例11制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，产物胺收率为99％。
实施例12：固相沉积方法-镍粉作为模型催化剂(偏钨酸铵与镍粉的重量比的百分率为7.5wt％)
本实施例12制备步骤同实施例7，不用之处在于，本实施例12使用1克镍粉替代碳负载镍催化剂，偏钨酸铵量为75毫克，制备得到Ni@WOx-7.5％-200-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例12制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，不同之处在于，本实施例12使用6毫克Ni@WOx-2.5％-200-2h催化剂，经气相色谱分析结果，产物胺收率为95％。
实施例13：固相沉积方法-镍粉作为模型催化剂(偏钨酸铵与镍粉的重量比的百分率为10wt％)
本实施例13制备步骤同实施例7，不用之处在于，本实施例13使用1克镍粉替代碳负载镍催化剂，偏钨酸铵量为100毫克，制备得到Ni@WOx-10％-200-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例13制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，不同之处在于，本实施例13使用6毫克Ni@WOx-10％-200-2h催化剂，经气相色谱分析结果，产物胺收率为93％。
结果分析：图3为不同偏钨酸铵量固相沉积制备的钨氧化物修饰的镍粉催化剂动力学曲线图。当偏钨酸铵与镍粉的投料重量比的百分率在一定范围内催化剂活性随着固相沉积用量的增加而明显增加。而当偏钨酸铵与镍粉的投料重量比的百分率超过一定范围后，催化剂活性会随着钨氧簇量的增加而出现略微降低。偏钨酸铵与镍粉的投料重量比的百分率的活性大小为0wt％＜10wt％＜7.5wt％＜2.5wt％＜5wt％。
实施例14：程序升温还原检测
操作：将钨氧化物、钨酸镍、实施例10-13以及对比例3的催化剂各称取200毫克，分别置于U型管中，安装于化学吸附仪中，进行程序升温还原检测。
结果：见图4和图5。
结果分析：由图4可知，在100℃的低温区域的还原峰可以归属于表面微量氧化镍的还原峰，在200℃-500℃区域可以认为是镍基催化剂表面的钨氧化物的还原峰，而500℃以上则是离散的钨氧化物的还原峰，这与钨氧化物的程序升温还原图(图5)结果一致，离散的钨氧化物的形成是因为钨氧簇前驱体的在200℃发生分解，一部分沉积到了镍基催化剂表面，而剩下一部分则自发聚集形成了离散的钨氧化物。从图4可以看出，大量钨氧化物的使用并没有有效地增加镍基催化剂表面钨氧化物的量，反而将镍基催化剂表面吸附的钨氧化物猝灭使其聚集形成更多的离散的钨氧化物。因此大量钨氧化物的使用会导致镍基催化剂表面沉积钨氧化物量的减少，进而降低了催化剂的活性。这一结果也解释了固相沉积镍/碳负载型催化剂活性与钨氧簇量呈火山型曲线的原因。同时也说明了固相沉积是一类高效改性镍基催化剂还原胺化催化性能的有力手段，对于镍粉，只需要使用5wt％负载量的钨氧簇就可以大幅度提升催化剂性能，这对于催化剂的商业化是非常有用的。
同时程序升温还原结果表明，镍粉表面氧化镍还原温度由修饰前150℃降低到了修饰后的90℃，这表明钨氧化物的表界面修饰有效地抑制了表面致密氧化镍的生成，进一步使得催化剂催化剂即便暴露在空气中被微弱氧化，其表面不致密微量的氧化镍在温和条件下(90℃)即可被还原，使得催化剂具有一定的稳定性。
实施例15
本实施例15制备步骤同实施例11，不用之处在于，本实施例15沉积温度为120℃，制备得到Ni@WOx-5％-120-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例15制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例10相同，不同之处在于，本实施例15使用6毫克Ni@WOx-5％-120-2h催化剂，经气相色谱分析结果，产物胺收率为84％。
实施例16
本实施例16制备步骤同实施例11，不用之处在于，本实施例16沉积温度为160℃，制备得到Ni@WOx-5％-160-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例16制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例10相同，不同之处在于，本实施例16使用6毫克Ni@WOx-5％-160-2h催化剂，经气相色谱分析结果，产物胺收率为97％。
实施例17
本实施例17制备步骤同实施例11，不用之处在于，本实施例17沉积温度为240℃，制备得到Ni@WOx-5％-240-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例17制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，不同之处在于，本实施例17使用6毫克Ni@WOx-5％-240-2h催化剂，经气相色谱分析结果，产物胺收率为91％。
实施例18
本实施例18制备步骤同实施例11，不用之处在于，本实施例18沉积时间为6小时，制备得到Ni@WOx-5％-200-6h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例18制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，不同之处在于，本实施例18使用6毫克Ni@WOx-5％-200-6h催化剂，经气相色谱分析结果，产物胺收率为92％。
实施例19
本实施例19制备步骤同实施例11，不用之处在于，本实施例19沉积时间为12小时，制备得到Ni@WOx-5％-200-12h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例19制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，不同之处在于，本实施例19使用6毫克Ni@WOx-5％-200-12h催化剂，经气相色谱分析结果，产物胺收率为88％。
实施例7至19用于苯甲醛与二甲胺还原胺化的反应数据汇总：见表2。
表2：实施例7至19用于苯甲醛与二甲胺还原胺化的反应数据
结果分析：由实施例11、15、16、17、18、19可以得出，采用沉积温度160℃-200℃所得催化剂的活性最佳。
由实施例7-9的结果可知，采用碳负载镍催化剂为金属基活性组分制备本发明所述催化剂，偏钨酸铵与碳负载镍催化剂中镍的投料重量比的百分率为20wt％-40wt％时，所得催化剂的活性高，其中偏钨酸铵与碳负载镍催化剂中镍的投料重量比的百分率优选为30wt％。
由实施例10-13的结果可知，采用镍粉为金属基活性组分制备本发明所述催化剂，偏钨酸铵与镍粉的投料重量比的百分率为2.5wt％-10wt％时，所得催化剂的活性高，其中偏钨酸铵与镍粉的投料重量比的百分率优选为5wt％。
实施例20：载体为氧化铝
本实施例20制备步骤与材料的选用同实施例8，不用之处在于，本实施例20使用氧化铝作为载体，制备碳负载镍催化剂时的还原温度(即实施例1步骤(2)中采用5％氢氩混合气氛下还原的温度)为500℃，制备得到Ni@WOx/Al2O3-30％-200-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例20制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，反应时间为20分钟，经气相色谱分析结果，产物胺收率为99％。
实施例21：载体为二氧化硅
本实施例21制备步骤与材料的选用同实施例8，不用之处在于，本实施例21使用二氧化硅作为载体，制备碳负载镍催化剂时的还原温度(即实施例1步骤(2)中采用5％氢氩混合气氛下还原的温度)为500℃，制备得到Ni@WOx/SiO2-30％-200-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例21制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，反应时间为20分钟，经气相色谱分析结果，产物胺收率为99％。
实施例:22：载体为氧化镁
本实施例22制备步骤与材料的选用同实施例8，不用之处在于，本实施例22使用氧化镁作为载体，制备碳负载镍催化剂时的还原温度(即实施例1步骤(2)中采用5％氢氩混合气氛下还原的温度)为500℃，制备得到Ni@WOx/SiO2-30％-200-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例22制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，反应时间为20分钟，经气相色谱分析结果，产物胺收率为99％。
实施例23：采用雷尼镍催化剂为金属基活性组分
本实施例23制备步骤与材料的选用同实施例11，不用之处在于，本实施例23使用雷尼镍催化剂替代镍粉，制备得到Raney Ni@WOx-5％-200-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例23制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例11相同，经气相色谱分析结果，产物胺收率为99％。
实施例24
本实施例24制备步骤与材料的选用同实施例11，不用之处在于，本实施例24使用雷尼钴催化剂替代镍粉，制备得到Raney Co@WOx-5％-200-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例24制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例11相同，经气相色谱分析结果，产物胺收率为99％。
实施例25
本实施例25制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例24使用硝酸钴为前驱体，制备得到Co@WOx/C-30％-200-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例25制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例11相同，经气相色谱分析结果，产物胺收率为99％。
实施例26：采用磷钨酸
本实施例26制备步骤与材料的选用同实施例8，不用之处在于，本实施例26使用18毫克磷钨酸替换掉偏钨酸铵，制备得到Ni@WOx/C-30％-200-2h-P催化剂。
加氢催化效率
对本实施例26制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，反应时间为20分钟，经气相色谱分析结果，产物胺收率为99％。
实施例27：采用硅钨酸
本实施例27制备步骤与材料的选用同实施例8，不用之处在于，本实施例27使用18毫克硅钨酸替换掉偏钨酸铵，制备得到Ni@WOx/C-30％-200-2h-Si催化剂。
加氢催化效率
对本实施例27制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，反应时间为20分钟，经气相色谱分析结果，产物胺收率为99％。
实施例28：采用钼酸铵
本实施例28制备步骤与材料的选用同实施例8，不用之处在于，本实施例28使用18毫克钼酸铵替换掉偏钨酸铵，制备得到Ni@MOx/C-30％-200-2h催化剂。
加氢催化效率
对本实施例28制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，反应时间为20分钟，经气相色谱分析结果，产物胺收率为99％。
实施例20至28用于苯甲醛与二甲胺还原胺化的反应数据汇总：见表3。
表3：实施例20至28用于苯甲醛与二甲胺还原胺化的反应数据
结果分析：由实施例20-28结果可知，采用氧化铝、二氧化硅或氧化镁作为载体所得催化剂，或者采用雷尼镍或雷尼钴作为金属基活性组分所得催化剂，或者采用磷钨酸、硅钨酸、钼酸铵所得催化剂，均具有优异的活性。
实施例29-实施例47
本实施例29-实施例47的催化剂的制备步骤与材料的选用同实施例8，与实施例8不同之处仅在于催化剂进行性能评价时所用底物不同，实施例29-实施例47分别用4-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、2-甲基苯甲醛、4-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、2-氟苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、4-三氟甲基苯甲醛、2-三氟甲基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、3-苯基苯甲醛、正辛醛、2-辛酮、环己酮替换实施例1中的苯甲醛，反应时间为30分钟，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。同时分别对本实施例29-实施例47制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件均与实施例1相同，经气相色谱分析，结果如表4所示。
表4：实施例29至47用于不同底物的反应数据
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从表4可以看出，针对不同的醛类化合物或酮类化合物作为底物，本发明所提供的催化剂对催化醛酮还原胺化反应均具有优异的催化效果。
实施例48-实施例54
本实施例478-实施例54的催化剂的制备步骤与材料的选用同实施例8，与实施例8不同之处仅在于催化剂进行性能评价时所用有机胺不同不同，实施例48-实施例54分别用4-甲基苯胺、4-氯苯胺、4-氟苯胺、4-甲氧基苯胺、正丁胺、异丙胺替换实施例1中的二甲胺，反应时间为60分钟，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。同时分别对本实施例48-实施例54制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件均与实施例1相同，经气相色谱分析，结果如表5所示。
表5：实施例48至54用于不同底物的反应数据
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结果分析：从表4可以看出，本发明所提供的催化剂对采用不同类型的胺源的催化醛酮还原胺化反应均具有优异的催化活性。
对比例1
对比例1采用与实施例1相同的制备条件制备20wt％质量分数的碳负载镍催化剂，不同之处在于没有进行任何钨氧化物表界面改性，催化条件与实施例1相同。
对比例2
对比例2采用与实施例8相同的制备条件制备20wt％质量分数的碳负载镍催化剂，不同之处在于没有进行任何钨氧化物表界面改性，催化条件与实施例8相同。
对比例3
对比例3采用与实施例10相同的镍粉，不同之处在于没有进行钨氧化物表界面改性。
对比例4
对比例4采用与实施例20相同的制备条件制备20wt％质量分数的Al2O3负载镍催化剂，不同之处在于没有进行任何钨氧化物表界面改性。
对比例5
对比例5采用与实施例21相同的制备条件制备20wt％质量分数的SiO2负载镍催化剂，不同之处在于没有进行任何钨氧化物表界面改性。
对比例6
对比例6采用与实施例22相同的制备条件制备20wt％质量分数的MgO负载镍催化剂，不同之处在于没有进行任何钨氧化物表界面改性。
对比例7
对比例7采用与实施例23相同的雷尼镍催化剂，不同之处在于没有进行钨氧化物表界面改性。
对比例8
对比例8采用与实施例24相同的雷尼钴催化剂，不同之处在于没有进行钨氧化物表界面改性。
对比例9
对比例9采用与实施例25相同的制备条件制备20wt％质量分数的碳负载钴催化剂，不同之处在于没有进行任何钨氧化物表界面改性，催化条件与实施例8相同。
对比例10
对比例10采用氧化钨为催化剂，催化条件与实施例8相同，使用10毫克氧化钨为催化剂。
对比例11
对比例11采用氧化钼为催化剂。催化条件与实施例8相同，使用8毫克氧化钼为催化剂。
对比例12
对比例12采用实施例8相同的碳负载镍催化剂，催化条件与实施例8相同，不同的是额外加入10毫克氧化钨。
对比例13
对比例13采用实施例8相同的碳负载镍催化剂，催化条件与实施例8相同，不同的是额外加入8毫克氧化钼。
对比例14
对比例13采用实施例25相同的碳负载钴催化剂，催化条件与实施例8相同，不同的是额外加入10毫克氧化钨。
分别将对比例1-对比例14的催化剂进行性能评价，对比例1催化反应条件与实施例1相同，对比例2、对比例4、对比例5、对比例6与实施例8反应条件相同，对比例3、对比例7、对比例8与实施例10相同。经气相色谱分析，结果如表6所示。
表6：对比例1-对比例8用于苯甲醛还原胺化的反应数据
对比表1-表6可以看出，相比未经钨氧化物或钼氧化物表面修饰的镍基纳米催化剂或钴基纳米催化剂(即对比例1-对比例9)、氧化钨(对比例10)、氧化钼(对比例11)，氧化钼或氧化钨与镍基纳米催化剂或钴基纳米催化剂的直接混合物(对比例12-对比例14)，本发明提供的经钨氧化物或钼氧化物进行表界面改性的镍基催化剂或钴基催化剂(如实施例1-实施例54)，其还原胺化反应催化活性有明显的提升，在本发明所提供的催化剂使用量更少的情况下，产物胺收率由改性前的28.5％提升至99.5％，同时使得催化剂氧化后的还原温度从150摄氏度降低至90℃，使得催化剂可以在温和条件下被还原。
另外，相比未经钨氧化物或钼氧化物表面修饰的镍基纳米催化剂或钴基纳米催化剂(即对比例1-对比例9)、氧化钨(对比例10)、氧化钼(对比例11)，氧化钼或氧化钨与镍基纳米催化剂或钴基纳米催化剂的直接混合物(对比例12-对比例14)，本发明将氧化钼或氧化钨沉积于镍基纳米催化剂或钴基纳米催化剂表面后所得催化剂(如实施例1-实施例54)在还原胺化反应催化活性方面起到了协同增效的技术效果，具有预料不到的技术效果。因此，通过钨氧化物表界面改性镍基/钴基催化剂是提升催化剂本身还原胺化选择性的有效策略，成功发展了廉价高效高选择性以及高抗氧化性能的镍基/钴基催化剂。
实施例55：催化剂多次套用考察
在实施例8所述加氢催化效率试验相同的条件下，连续套用本发明实施例8制备得到的催化剂8或对比例1所得碳负载镍催化剂，分别取样，套用后的选择性数据和反应活性变化如图1所示。
从图1中可以看出，本发明实施例8制备得到的催化剂8，经过连续多次套用后，产物胺收率均维持在99％左右，无明显变化，而采用未修饰有钨氧化物的碳负载镍催化剂经过多次套用后，产物胺收率有最初的28.5％降低至20.1％，有明显下降。
上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，包括金属基活性组分与表面金属氧化物活性组分；所述金属基活性组分包括镍基催化剂或钴基催化剂中的至少一种；所述表面金属氧化物活性组分包括钨氧化物或钼氧化物中的至少一种，所述表面金属氧化物活性组分于金属基活性组分表面沉积。
2.根据权利要求1所述的催化剂，所述钨氧化物中钨元素4f轨道结合能在30eV—42eV之间；和/或
所述钼元素3d结合能在228eV—239eV之间；和/或
所述金属基活性组分中金属原子与所述表面金属氧化物活性组分的质量比为1.000:0.001-1.000:1.000；优选地，所述金属基活性组分为负载型镍基催化剂或负载型钴基催化剂；所述金属基活性组分中金属原子与所述表面金属氧化物活性组分的质量比为1.0:0.1-1.0:0.4；优选地，所述金属基活性组分为雷尼镍催化剂、镍粉、镍纳米颗粒、钴纳米颗粒、雷尼钴催化剂或钴粉中的至少一种；所述金属基活性组分中金属原子与所述表面金属氧化物活性组分的质量比为1.000:0.025-1.000:0.100；
和/或
所述沉积包括液相沉积、固相沉积或气相沉积。
3.根据权利要求1-2任一项所述的催化剂，所述催化剂还包括载体；
任选地，所述载体包括活性炭、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、Fe2O3和SiO2中的至少一种；
和/或
所述镍基催化剂包括雷尼镍催化剂、镍粉、镍纳米颗粒以及负载型镍基催化剂中的至少一种；和/或
所述钴基催化剂包括雷尼钴催化剂、钴粉、钴纳米颗粒以及负载型钴基催化剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，所述负载型镍基催化剂的制备方法包括：将硝酸镍或其水合物溶解于乙醇中，得硝酸镍溶液，再将载体与乙醇混合后，与硝酸镍溶液混合，搅拌，干燥，在氢氩混合气体氛围条件下，焙烧，得到所述负载型镍基催化剂。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，包括：将钨氧簇或钼氧簇与水混合，得到表面金属氧化物活性组分溶液，再将金属基活性组分浸渍于所述表面金属氧化物活性组分溶液中，在氢气氛围条件下，于一定温度反应，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，所述一定温度为80℃-120℃；和/或
所述于一定温度反应的时间为1小时-12小时；和/或
所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料摩尔比为1.0:0.1-1.0:4.0；优选地，所述金属基活性组分为负载型镍基催化剂或负载型钴基催化剂；所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.0:0.1-1.0:0.4；优选地，所述金属基活性组分为雷尼镍催化剂、镍粉、镍纳米颗粒、钴纳米颗粒、雷尼钴催化剂或钴粉中的至少一种；所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.000:0.025-1.000:0.100。
7.一种制备权利要求1-4任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，包括：将金属基活性组分与钨氧簇或钼氧簇固相混合，于氢氩混合气体氛围条件下，于特定温度反应，得到所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，所述特定温度为120℃-240℃；和/或
所述于特定温度反应的时间为1小时-12小时；和/或
所述钨氧簇包括偏钨酸铵、硅钨酸、磷钨酸、钨酸钠中的至少一种；和/或
所述钼氧簇包括钼酸铵、硅钼酸、磷钼酸、钼酸钠中的至少一种；和/或
所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.000:0.001-1.000:1.000；优选地，所述金属基活性组分为负载型镍基催化剂或负载型钴基催化剂；所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.0:0.1-1.0:0.4；优选地，所述金属基活性组分为雷尼镍催化剂、镍粉、镍纳米颗粒、钴纳米颗粒、雷尼钴催化剂或钴粉中的至少一种；所述金属基活性组分中金属原子与所述钨氧簇或钼氧簇的投料质量比为1.000:0.025-1.000:0.100。
9.权利要求1-4任一项所述的催化剂或权利要求5-8任一项所述方法所得催化剂在作为还原胺化反应的催化剂或制备多级胺中的应用。
10.一种多级胺的制备方法，其包括：将权利要求1-4任一项所述的催化剂或权利要求5-8任一项所述方法所得催化剂、醛类化合物或酮类化合物、胺源和溶剂混合，于还原性气体的氛围中，于一定压强和温度条件下进行还原胺化反应，得到多级胺。
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