JP2004501760A - 金属性水素化触媒、その製造およびその使用 - Google Patents
金属性水素化触媒、その製造およびその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004501760A JP2004501760A JP2002506852A JP2002506852A JP2004501760A JP 2004501760 A JP2004501760 A JP 2004501760A JP 2002506852 A JP2002506852 A JP 2002506852A JP 2002506852 A JP2002506852 A JP 2002506852A JP 2004501760 A JP2004501760 A JP 2004501760A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenation
- active metal
- general formula
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 8
- -1 aromatic nitro compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 abstract description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 12
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- SPRIOUNJHPCKPV-UHFFFAOYSA-N hydridoaluminium Chemical compound [AlH] SPRIOUNJHPCKPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000086 alane Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- KKBWAGPOKIAPAW-UHFFFAOYSA-N butoxyalumane Chemical compound CCCCO[AlH2] KKBWAGPOKIAPAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000109 continuous material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910000652 nickel hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）：ＨｎＭ（ＯＲ）３ − ｎ［式中、
ＭはＧａまたはＡｌであり、ＲはＣＲ’３またはＳｉＲ’３（この場合、Ｒ’はＣ１〜２０−アルキルである）およびｎは１または２である］の化合物またはそのダイマーまたはオリゴマーとの反応により、場合により酸化担体上に存在する水素化活性金属の前駆体の還元により製造可能な触媒に関し、前記触媒は水素化活性金属の結晶子サイズが完成触媒中で５〜３０ｎｍであることに特徴付けられる。前記触媒は、芳香族ニトロ化合物を水素化して芳香族アミンにするため、または還元的アミノ化、脱水素および異性化のために使用される。
ＭはＧａまたはＡｌであり、ＲはＣＲ’３またはＳｉＲ’３（この場合、Ｒ’はＣ１〜２０−アルキルである）およびｎは１または２である］の化合物またはそのダイマーまたはオリゴマーとの反応により、場合により酸化担体上に存在する水素化活性金属の前駆体の還元により製造可能な触媒に関し、前記触媒は水素化活性金属の結晶子サイズが完成触媒中で５〜３０ｎｍであることに特徴付けられる。前記触媒は、芳香族ニトロ化合物を水素化して芳香族アミンにするため、または還元的アミノ化、脱水素および異性化のために使用される。
Description
【０００１】
本発明は、特に芳香族ニトロ化合物を水素化して芳香族アミンにするために適切であり、さらに還元的アミン化、脱水素または異性化に使用することができる金属性水素化触媒に関する。
【０００２】
ポリウレタンを製造する場合には、大抵は芳香族ジイソシアネートとジオールを反応させる。その際、芳香族ジイソシアネートは、相応する芳香族化合物をニトロ化し、引き続きニトロ基を水素化してアミノ基にし、次にアミノ基とホスゲンとを反応させてイソシアネート基にすることにより製造できる。例えば、トルエンは、硝酸との反応によりニトロ化してジニトロトルエンにすることができ、ニトロ基は水素化され、かつイソシアネート基に変換される。水素化の際に、芳香族環を水素化することなく、ニトロ基を出来るだけ高い収率、選択性で水素化するのがよい。
【０００３】
水素化触媒としては、頻繁にラネー触媒が使用される。容易に入手可能でありかつ最も広く使用されるラネー触媒は、ラネーニッケルである。
【０００４】
ラネーニッケルは、ニッケルとアルミニウム、ケイ素、マグネシウムまたはスズとの合金化し、かつ機械的粉砕後に、ＫＯＨにより前記合金を分解することにより得られる。この場合に、触媒的効果のない金属を抽出し、かつ触媒的に活性なニッケルのブラックメタルスポンジは残留されたままである。しかし、このように得られるラネーニッケルは、大きな金属表面ゆえに自燃性であり、単に保護ガス下または不活性希釈剤中でしか操作できない。ラネーニッケルは、しばしば使用直前に新たに製造される。それというのも、貯蔵の際に不活性希釈剤の存在下で著しい活性損失が生じるからである。しかし、酸化により失活された触媒は、再生できない。
【０００５】
相応する金属塩または金属錯体から、アルミニウム有機化合物で活性化することにより活性触媒を得ることも試みられている（例えば、ＢＥ−Ａ−０７３７５７４参照）。例えばニッケル錯体は水相中でＡｌＨ（Ｏｔ−Ｂｕ）２で活性化される。
【０００６】
ラネーニッケルの代わりに、担持ニッケル触媒を使用することもできる。この製造は、一般的には担体をニッケル化合物で含浸するかまたは担体とニッケル化合物を一緒に沈殿させることにより行われる。このように得られた触媒は、酸化ニッケルを金属ニッケルに変換させるために使用前に活性化させなくてはならない。この場合に、不動態化され、かつ使用前に反応性でなくてはならない高い表面積の自燃性ニッケルが生じる。
【０００７】
ＤＤ−Ａ−２８４３７１によれば、公知のニッケル触媒の欠点は、粗粒子のニッケル触媒を空気で表面的に酸化することにより回避され、このように空気中での取り扱いを可能にしている。使用前に、水素化反応において触媒を不活性液体中に導入し、かつ微粉末に粉砕される。ここで、さらに水素雰囲気下または不活性雰囲気下に操作しなくてはならない。
【０００８】
Ｎａｎｏ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１２巻、１９９９、１９１〜１９４ページには、分子前駆体から出発するナノスケールでのセラミックおよび金属／酸化金属−複合材料の製造が記載されている。
【０００９】
この場合、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３は、ＮｉＯを［Ｈ２Ａｌ（ｏ−ｔｅｒｔ．−Ｂｕ）］２で還元させることにより製造される。ニッケル晶子の粒度は、５０〜１００ｎｍである。［Ｎｉ｛Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４｝２］の使用下に、ＣＶＤ法を用いてＮｉ／Ａｌ２Ｏ３がナノスケールで製造することができる。しかし、ニッケル晶子は、５０〜１００ｎｍの比較的に大きな粒度を有する。
【００１０】
Ｅ． Ｗ． Ｆｒｉｔｓｃｈｅｒ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ ｄｅｓ Ｓａａｒｌａｎｄｅｓ， １９９７、１１８〜１４０ページの学位論文は、同様の触媒系に関する。Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３−材料がスチレンおよびマレイン酸の水素化の際に使用されている。
【００１１】
本発明の課題は、公知の触媒の欠点が回避され、かつ特に空気中で取り扱うことができ、簡単に活性化することができ、かつ活性化の後に高い活性を有する水素化触媒の提供、特に芳香族ニトロ化合物を水素化するための提供である。この場合に活性化は、低温で可能であるべきである。
【００１２】
前記の課題は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）
ＨｎＭ（ＯＲ）３ − ｎ （Ｉ）
［式中、
ＭはＧａまたはＡｌであり、
ＲはＣＲ’３またはＳｉＲ’３（この場合、Ｒ’はＣ１〜２０−アルキルである）、
ｎは１または２である］
の化合物またはそのダイマーまたはオリゴマーとの反応により、場合により酸化担体上に存在する水素化活性金属の固体前駆体、例えば、酸化物および／または水酸化物の還元により製造可能な触媒において、完成触媒中の水素化活性金属の晶子サイズは、５〜３０ｎｍ、有利には５〜１５ｎｍであることにより解決された。
【００１３】
金属酸化物／水酸化物は、担体を用いずにまたは担持された形で使用することができる。例えば、これは酸化担体上に存在することができる。適切な酸化担体は公知である。例えば、酸化担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２またはこれらの混合物から選択することができる。
【００１４】
可能性のある担体としては、さらに前記の物から作られた金属板、ネット、織物、メリヤスおよびモンモリロナイトが該当する。触媒は、懸濁液中での水素化、固定床として、粉末（流動床）としてまたは被覆担体としての使用を可能にする適切な担持構造で製造することができる。
【００１５】
担体としては、さらに前記の物から作られたゼオライト担体およびモンモリロナイトが使用される。
【００１６】
さらに前記の課題は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）
ＨｎＭ（ＯＲ）３ − ｎ （Ｉ）
［式中、
ＭはＧａまたはＡｌであり、
ＲはＣＲ’３またはＳｉＲ’３（この場合、Ｒ’はＣ１〜２０−アルキルである）、
ｎは１または２である］
の化合物またはそのダイマーまたはオリゴマーとの反応により、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはこれらの混合物から選択される酸化担体上に存在する水素化活性金属の前駆体の還元により製造可能な本発明による触媒により解決された。
【００１７】
ここで、完成触媒中の水素化金属の晶子サイズは、３〜１００ｎｍ、有利には４〜３０ｎｍ、特に５〜１５ｎｍであるのが有利である。
【００１８】
水素化活性金属は、全ての公知の水素化活性金属から選択することができる。元素の周期系のＩＡおよびＶＩＩＩＡ族の金属ならびにこれらの混合物から選択されるが有利である。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕから選択される水素化活性金属が特に有利である。特にＮｉが有利である。
【００１９】
前駆体中、金属は、例えば、酸化物、水酸化物または酸化物／水酸化物−混合物または炭酸塩または塩の形で存在することができる。特に５〜１５ｎｍ範囲内の晶子サイズを有するＮｉＯが特に有利である。
【００２０】
一般式（Ｉ）の化合物、そのダイマーまたはオリゴマー中、ＭがＡｌであるのが有利である。Ｒは、ＣＲ’３であるのが有利である。Ｒ’は、Ｃ１〜１２−アルキル、特に有利にはＣ１〜６−アルキル、特にＣ１〜３−アルキルであるのが有利である。この場合、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであることができる。特に、Ｒ’はメチルであるため、Ｒはｔｅｒｔ．−ブチルである。ｎは、１または２、有利には２である。
【００２１】
一般式（Ｉ）の化合物またはそのダイマーは、Ｒ’がＣ１〜３−アルキル、特にメチルであるＨ２Ａｌ（ＯＣＲ’３）であるのが有利である。これらの化合物は、アランとして、特にｔｅｒｔ．−ブトキシアランとして公知であり、正確に特性決定されている。その製法は、例えば、Ｚ． ａｎｏｒｇ． ａｌｌｇ． Ｃｈｅｍ． １９６８， ３５８， ４４およびＣｈｅｍ． Ｂｅｒ． １９９６， １２９， ３８１〜３８４ページに記載されている。
【００２２】
ダイマーとは、２個のＡｌ−原子がＯ−ｔｅｒｔ．−ブチル基を介して架橋している環状化合物である。本発明によれば、このタイプのジ−（ｔｅｒｔ．−ブトキシ−アルミニウムジヒドリド）を使用するのが特に有利である。
【００２３】
酸化ニッケルからニッケルへの還元は、ジ−（ｔｅｒｔ．−ブトキシ−アルミニウムジヒドリド）との反応により行われる。この場合、反応は懸濁液中で行われる。しかし、水素化活性金属の酸化物および／または水酸化物、特に酸化ニッケルを反応の際に固体として使用し、かつ一般式（Ｉ）の化合物またはそのダイマーまたはオリゴマー、特にジ−（ｔｅｒｔ．−ブトキシ−アルミニウムジヒドリド）を気体状で使用するのが有利である。反応の際に、均一に還元するために場合により水素化活性金属の担持された酸化物／水酸化物を機械的に操作するのが有利である。
【００２４】
還元触媒は、還元剤からの特定量のアルミニウムを含有する。
【００２５】
酸化ニッケル粉末上でのジ（ｔｅｒｔ．−ブトキシ−アルミニウムジヒドリド）の気相分解の際に、反応期間に応じて、例えば、組成物Ｎｉ／ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ）またはＮｉ／Ａｌ２Ｏ３／（Ａｌ）の複合材料が生じる。この場合、酸化ニッケルは、水素化物リガンドにより還元される。酸化アルミニウムは、前駆体の熱分解の際に形成される。前駆体としてジ（ｔｅｒｔ．−ブトキシ−アルミニウムジヒドリド）を用いるＣＶＤ法において、ニッケル基質上にＡｌ／Ａｌ２Ｏ３−複合材料層が生じる。酸化ニッケルから金属ニッケルへの還元の他に、複合構造を有する生じたニッケル片の被覆も形成される。しかし、完成生成物中には、一般的に化学量論により予想されるよりも僅かなアルミニウムしか含有されない。僅かな水素化アルミニウムまたは水素化ニッケル含分も存在し得る。
【００２６】
触媒中に組込まれるアルミニウムの量は、使用される触媒担体に応じる。量の変化は、比較的に揮発性のアルミニウム−オキシ−ｔｅｒｔ． −ブトキシ化合物の形成により根拠付けることができ、異なる程度で種々の担体に吸着することができる。
【００２７】
粉末回折法により示されるように、ニッケルはナノ晶子相の形で存在することができる。可能性のある酸化アルミニウム成分は、非晶質の形で存在する。Ｘ線回折法において、金属アルミニウムの反射は、僅かにだけ強く、しばしばバックグランド中では殆ど認識することができない。
【００２８】
この場合に、Ｎｉ−晶子のサイズは、反応温度によりコントロールすることができる。２０〜６００℃の範囲内、特に有利には２００〜５００℃の範囲内の温度で反応を実施するのが有利である。４００℃の反応温度では、例えば５００℃の場合よりも著しく小さなＮｉ−晶子が形成される。
【００２９】
反応の際に、一般式（Ｉ）の化合物を、水素化活性金属の酸化物に対して０．１〜１０、特に有利には０．３〜３のモル比で使用するのが有利である。
【００３０】
反応後に得られる複合材料中に水素化活性金属の晶子は、ＡｌＯｘ−マトリックス中に非常に細かく分散した状態で埋め込まれる。前記複合材料は、ラネーニッケルの特性に類似した特性を有する。しかし、これらはラネーニッケルとは異なり空気中で安定であり、かつ中程度の条件（反応条件下）でさえも、再活性化することができるという優れた適用技術的利点を有する。触媒を製造するために、冒頭に引用された文献を参照することができる。
【００３１】
不動態化された触媒の活性化は、例えば、２５〜２５０℃の範囲内、有利には２５〜１２０℃の範囲内の温度で、かつ１〜２００バール、有利には１〜２５バールの水素圧で達成することができる。これに対して、不動態化されたラネーニッケル触媒は、再活性化することができない。同様に、通常の方法により製造された不動態化されたＮｉ／ＴｉＯ２触媒は、１２０℃で活性化することはできない。
【００３２】
本発明による触媒の活性化は、水素化条件下でも可能であるため、特別な活性化工程は不必要である。
【００３３】
本発明による触媒は、ラネーニッケルの活性に類似した活性を有するため、これらの触媒は周囲条件で安定である“ドライ”ラネー触媒として使用することができる。
【００３４】
本発明は、記載された方法工程で実施される触媒の製法にも関する。
【００３５】
さらに、本発明は、場合により置換された炭化水素を水素化、脱水素または異性化するための前記の触媒の使用に関する。これらは、脂肪族、芳香族または混合脂肪族−芳香族炭化水素であることができる。
【００３６】
本発明による触媒は、例えばＣ−Ｃ二重結合、カルボキシル基、ニトリル、イミン、カルボン酸およびエステルまたは芳香族を水素化するために有利に使用される。本発明は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）
ＨｎＭ（ＯＲ）３ − ｎ （Ｉ）
［式中、
ＭはＧａまたはＡｌであり、
ＲはＣＲ’３またはＳｉＲ’３（この場合、Ｒ’はＣ１〜２０−アルキルである）
ｎは１または２である］
の化合物またはそのダイマーまたはオリゴマーとの反応により、場合により酸化担体上に存在する水素化活性金属の前駆体の還元により製造可能な触媒の存在で、ニトロ基を有する相応する芳香族化合物を水素化することによる、アミノ基を有する芳香族化合物の製法にも関する。
【００３７】
前記のように触媒を構成するのが有利である。
【００３８】
水素化すべき化合物の例は、ジニトロトルエン、ｏ−、ｐ−ニトロトルエンおよびニトロベンゼンである。
【００３９】
本発明による触媒が反応の際に消費される場合には、これを公知の方法により再活性化させることができる。
【００４０】
本発明を以下の実施例により説明する。
【００４１】
例１ ビス［（ｔｅｒｔ．−ブトキシ）アルミニウムジヒドリド］の製造
フラスコ中で、ＬｉＡｌＨ４ ４．５５４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル８０ｍｌ中に溶解させた。液体窒素で冷却しながら、２個目のフラスコ中で、水不含三塩化アルミニウム５．３３４ｇ（４０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル８０ｍｌ中に溶解させ、次に室温でＬｉＡｌＨ４−溶液に素早く滴加した。その際に、ＬｉＣｌが析出し、かつ溶液が濁った。
【００４２】
冷却（０℃）しながら、形成された懸濁液にｔｅｒｔ．−ブタノール１１．８５９ｇ（１６０ｍｍｏｌ）１１．８５９ｇをゆっくり滴加し、その際、著しい水素発生が検出された。引き続き、反応溶液をさらに２時間室温で撹拌した。形成されたＬｉＣｌを濾別し、かつ溶剤を真空中で蒸留した。白色残留物を、アセトン／ドライアイスで冷却した昇華管を用いる昇華により、室温で真空中（１ｍｂａｒ）で精製した。
【００４３】
収率：１５．２ｇ（理論の９３％）。
【００４４】
例２ 触媒の調製
触媒の調製は、“ホットウォール”反応器中で行った。被覆すべき粉末は、一方が前駆体溜めと接続され、他方がローターユニットと接続されたガラス管中にあった。軸線を中心に回転させることにより、より良好な混入と同時に粉末の均一な被覆が達成された。粉末の加熱は、反応管が備えられた管状炉を用いて行われた。前駆体を気相に導入するために、真空を系に適用した。前駆体の迅速な揮発性により、溜めの加熱は不必要であった。連続的な材料輸送を達成するために、ＣＶＤ法を動的真空条件下で実施した。揮発性分解生成物を真空ポンプの手前でコールドトラップ中で凍結させた。
【００４５】
バッチ：
ＮｉＯ／ＴｉＯ２（Ｎｉ含量３０質量％）４．５０ｇ
［Ｈ２ＡｌＯＣ４Ｈ９］２．８９ｇ
反応４００℃
収率：Ｎｉ担体５．１９ｇ
湿式化学分析：
Ｎｉ ３１．７７質量％
Ａｌ １．４９質量％。
【００４６】
Ｘ線回折法により算出されたＮｉＯおよびＮｉの晶子サイズは、種々の触媒に関して以下の表中に挙げられている。
【００４７】
【表１】
【００４８】
本発明による触媒は、自燃性ではなく、かつ空気中で取り扱うことができる。水素化試験の前の活性化は重要ではない。
【００４９】
例３ ジニトロトルエンの水素化
３００ｍｌ撹拌オートクレーブに、ｎ−ブタノール２２０ｍｌおよび例２からの触媒０．８ｇを装入した。８０℃（もしくは１２０℃）で、６時間、２５バールの水素圧下で活性化した。
【００５０】
それに続いて、２，４−ジニトロトルエン２０ｇを導入し、かつ８０℃および２５バールの水素圧下で水素化した。水素消費による圧力損失が検出され、水素をそれぞれ後から注入した。触媒の活性は、１分あたりに後から注入すべき圧力を用いて決定した。
【００５１】
本発明による触媒の活性は、以下の表において公知の触媒の活性と比較されている。さらに、貯蔵後に空気で活性化された触媒を試験した。結果は、表２にまとめられている。
【００５２】
【表２】
【００５３】
ここで、最後から４個の触媒が本発明による触媒である。括弧中の温度値は、触媒を製造する際の反応温度を表す。製造は例２により行った。
【００５４】
表２からの結果から、本発明による触媒自体が、より長い貯蔵の後に空気で良好に活性化することができることが分かる。
本発明は、特に芳香族ニトロ化合物を水素化して芳香族アミンにするために適切であり、さらに還元的アミン化、脱水素または異性化に使用することができる金属性水素化触媒に関する。
【０００２】
ポリウレタンを製造する場合には、大抵は芳香族ジイソシアネートとジオールを反応させる。その際、芳香族ジイソシアネートは、相応する芳香族化合物をニトロ化し、引き続きニトロ基を水素化してアミノ基にし、次にアミノ基とホスゲンとを反応させてイソシアネート基にすることにより製造できる。例えば、トルエンは、硝酸との反応によりニトロ化してジニトロトルエンにすることができ、ニトロ基は水素化され、かつイソシアネート基に変換される。水素化の際に、芳香族環を水素化することなく、ニトロ基を出来るだけ高い収率、選択性で水素化するのがよい。
【０００３】
水素化触媒としては、頻繁にラネー触媒が使用される。容易に入手可能でありかつ最も広く使用されるラネー触媒は、ラネーニッケルである。
【０００４】
ラネーニッケルは、ニッケルとアルミニウム、ケイ素、マグネシウムまたはスズとの合金化し、かつ機械的粉砕後に、ＫＯＨにより前記合金を分解することにより得られる。この場合に、触媒的効果のない金属を抽出し、かつ触媒的に活性なニッケルのブラックメタルスポンジは残留されたままである。しかし、このように得られるラネーニッケルは、大きな金属表面ゆえに自燃性であり、単に保護ガス下または不活性希釈剤中でしか操作できない。ラネーニッケルは、しばしば使用直前に新たに製造される。それというのも、貯蔵の際に不活性希釈剤の存在下で著しい活性損失が生じるからである。しかし、酸化により失活された触媒は、再生できない。
【０００５】
相応する金属塩または金属錯体から、アルミニウム有機化合物で活性化することにより活性触媒を得ることも試みられている（例えば、ＢＥ−Ａ−０７３７５７４参照）。例えばニッケル錯体は水相中でＡｌＨ（Ｏｔ−Ｂｕ）２で活性化される。
【０００６】
ラネーニッケルの代わりに、担持ニッケル触媒を使用することもできる。この製造は、一般的には担体をニッケル化合物で含浸するかまたは担体とニッケル化合物を一緒に沈殿させることにより行われる。このように得られた触媒は、酸化ニッケルを金属ニッケルに変換させるために使用前に活性化させなくてはならない。この場合に、不動態化され、かつ使用前に反応性でなくてはならない高い表面積の自燃性ニッケルが生じる。
【０００７】
ＤＤ−Ａ−２８４３７１によれば、公知のニッケル触媒の欠点は、粗粒子のニッケル触媒を空気で表面的に酸化することにより回避され、このように空気中での取り扱いを可能にしている。使用前に、水素化反応において触媒を不活性液体中に導入し、かつ微粉末に粉砕される。ここで、さらに水素雰囲気下または不活性雰囲気下に操作しなくてはならない。
【０００８】
Ｎａｎｏ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１２巻、１９９９、１９１〜１９４ページには、分子前駆体から出発するナノスケールでのセラミックおよび金属／酸化金属−複合材料の製造が記載されている。
【０００９】
この場合、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３は、ＮｉＯを［Ｈ２Ａｌ（ｏ−ｔｅｒｔ．−Ｂｕ）］２で還元させることにより製造される。ニッケル晶子の粒度は、５０〜１００ｎｍである。［Ｎｉ｛Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４｝２］の使用下に、ＣＶＤ法を用いてＮｉ／Ａｌ２Ｏ３がナノスケールで製造することができる。しかし、ニッケル晶子は、５０〜１００ｎｍの比較的に大きな粒度を有する。
【００１０】
Ｅ． Ｗ． Ｆｒｉｔｓｃｈｅｒ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ ｄｅｓ Ｓａａｒｌａｎｄｅｓ， １９９７、１１８〜１４０ページの学位論文は、同様の触媒系に関する。Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３−材料がスチレンおよびマレイン酸の水素化の際に使用されている。
【００１１】
本発明の課題は、公知の触媒の欠点が回避され、かつ特に空気中で取り扱うことができ、簡単に活性化することができ、かつ活性化の後に高い活性を有する水素化触媒の提供、特に芳香族ニトロ化合物を水素化するための提供である。この場合に活性化は、低温で可能であるべきである。
【００１２】
前記の課題は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）
ＨｎＭ（ＯＲ）３ − ｎ （Ｉ）
［式中、
ＭはＧａまたはＡｌであり、
ＲはＣＲ’３またはＳｉＲ’３（この場合、Ｒ’はＣ１〜２０−アルキルである）、
ｎは１または２である］
の化合物またはそのダイマーまたはオリゴマーとの反応により、場合により酸化担体上に存在する水素化活性金属の固体前駆体、例えば、酸化物および／または水酸化物の還元により製造可能な触媒において、完成触媒中の水素化活性金属の晶子サイズは、５〜３０ｎｍ、有利には５〜１５ｎｍであることにより解決された。
【００１３】
金属酸化物／水酸化物は、担体を用いずにまたは担持された形で使用することができる。例えば、これは酸化担体上に存在することができる。適切な酸化担体は公知である。例えば、酸化担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２またはこれらの混合物から選択することができる。
【００１４】
可能性のある担体としては、さらに前記の物から作られた金属板、ネット、織物、メリヤスおよびモンモリロナイトが該当する。触媒は、懸濁液中での水素化、固定床として、粉末（流動床）としてまたは被覆担体としての使用を可能にする適切な担持構造で製造することができる。
【００１５】
担体としては、さらに前記の物から作られたゼオライト担体およびモンモリロナイトが使用される。
【００１６】
さらに前記の課題は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）
ＨｎＭ（ＯＲ）３ − ｎ （Ｉ）
［式中、
ＭはＧａまたはＡｌであり、
ＲはＣＲ’３またはＳｉＲ’３（この場合、Ｒ’はＣ１〜２０−アルキルである）、
ｎは１または２である］
の化合物またはそのダイマーまたはオリゴマーとの反応により、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはこれらの混合物から選択される酸化担体上に存在する水素化活性金属の前駆体の還元により製造可能な本発明による触媒により解決された。
【００１７】
ここで、完成触媒中の水素化金属の晶子サイズは、３〜１００ｎｍ、有利には４〜３０ｎｍ、特に５〜１５ｎｍであるのが有利である。
【００１８】
水素化活性金属は、全ての公知の水素化活性金属から選択することができる。元素の周期系のＩＡおよびＶＩＩＩＡ族の金属ならびにこれらの混合物から選択されるが有利である。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕから選択される水素化活性金属が特に有利である。特にＮｉが有利である。
【００１９】
前駆体中、金属は、例えば、酸化物、水酸化物または酸化物／水酸化物−混合物または炭酸塩または塩の形で存在することができる。特に５〜１５ｎｍ範囲内の晶子サイズを有するＮｉＯが特に有利である。
【００２０】
一般式（Ｉ）の化合物、そのダイマーまたはオリゴマー中、ＭがＡｌであるのが有利である。Ｒは、ＣＲ’３であるのが有利である。Ｒ’は、Ｃ１〜１２−アルキル、特に有利にはＣ１〜６−アルキル、特にＣ１〜３−アルキルであるのが有利である。この場合、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであることができる。特に、Ｒ’はメチルであるため、Ｒはｔｅｒｔ．−ブチルである。ｎは、１または２、有利には２である。
【００２１】
一般式（Ｉ）の化合物またはそのダイマーは、Ｒ’がＣ１〜３−アルキル、特にメチルであるＨ２Ａｌ（ＯＣＲ’３）であるのが有利である。これらの化合物は、アランとして、特にｔｅｒｔ．−ブトキシアランとして公知であり、正確に特性決定されている。その製法は、例えば、Ｚ． ａｎｏｒｇ． ａｌｌｇ． Ｃｈｅｍ． １９６８， ３５８， ４４およびＣｈｅｍ． Ｂｅｒ． １９９６， １２９， ３８１〜３８４ページに記載されている。
【００２２】
ダイマーとは、２個のＡｌ−原子がＯ−ｔｅｒｔ．−ブチル基を介して架橋している環状化合物である。本発明によれば、このタイプのジ−（ｔｅｒｔ．−ブトキシ−アルミニウムジヒドリド）を使用するのが特に有利である。
【００２３】
酸化ニッケルからニッケルへの還元は、ジ−（ｔｅｒｔ．−ブトキシ−アルミニウムジヒドリド）との反応により行われる。この場合、反応は懸濁液中で行われる。しかし、水素化活性金属の酸化物および／または水酸化物、特に酸化ニッケルを反応の際に固体として使用し、かつ一般式（Ｉ）の化合物またはそのダイマーまたはオリゴマー、特にジ−（ｔｅｒｔ．−ブトキシ−アルミニウムジヒドリド）を気体状で使用するのが有利である。反応の際に、均一に還元するために場合により水素化活性金属の担持された酸化物／水酸化物を機械的に操作するのが有利である。
【００２４】
還元触媒は、還元剤からの特定量のアルミニウムを含有する。
【００２５】
酸化ニッケル粉末上でのジ（ｔｅｒｔ．−ブトキシ−アルミニウムジヒドリド）の気相分解の際に、反応期間に応じて、例えば、組成物Ｎｉ／ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ）またはＮｉ／Ａｌ２Ｏ３／（Ａｌ）の複合材料が生じる。この場合、酸化ニッケルは、水素化物リガンドにより還元される。酸化アルミニウムは、前駆体の熱分解の際に形成される。前駆体としてジ（ｔｅｒｔ．−ブトキシ−アルミニウムジヒドリド）を用いるＣＶＤ法において、ニッケル基質上にＡｌ／Ａｌ２Ｏ３−複合材料層が生じる。酸化ニッケルから金属ニッケルへの還元の他に、複合構造を有する生じたニッケル片の被覆も形成される。しかし、完成生成物中には、一般的に化学量論により予想されるよりも僅かなアルミニウムしか含有されない。僅かな水素化アルミニウムまたは水素化ニッケル含分も存在し得る。
【００２６】
触媒中に組込まれるアルミニウムの量は、使用される触媒担体に応じる。量の変化は、比較的に揮発性のアルミニウム−オキシ−ｔｅｒｔ． −ブトキシ化合物の形成により根拠付けることができ、異なる程度で種々の担体に吸着することができる。
【００２７】
粉末回折法により示されるように、ニッケルはナノ晶子相の形で存在することができる。可能性のある酸化アルミニウム成分は、非晶質の形で存在する。Ｘ線回折法において、金属アルミニウムの反射は、僅かにだけ強く、しばしばバックグランド中では殆ど認識することができない。
【００２８】
この場合に、Ｎｉ−晶子のサイズは、反応温度によりコントロールすることができる。２０〜６００℃の範囲内、特に有利には２００〜５００℃の範囲内の温度で反応を実施するのが有利である。４００℃の反応温度では、例えば５００℃の場合よりも著しく小さなＮｉ−晶子が形成される。
【００２９】
反応の際に、一般式（Ｉ）の化合物を、水素化活性金属の酸化物に対して０．１〜１０、特に有利には０．３〜３のモル比で使用するのが有利である。
【００３０】
反応後に得られる複合材料中に水素化活性金属の晶子は、ＡｌＯｘ−マトリックス中に非常に細かく分散した状態で埋め込まれる。前記複合材料は、ラネーニッケルの特性に類似した特性を有する。しかし、これらはラネーニッケルとは異なり空気中で安定であり、かつ中程度の条件（反応条件下）でさえも、再活性化することができるという優れた適用技術的利点を有する。触媒を製造するために、冒頭に引用された文献を参照することができる。
【００３１】
不動態化された触媒の活性化は、例えば、２５〜２５０℃の範囲内、有利には２５〜１２０℃の範囲内の温度で、かつ１〜２００バール、有利には１〜２５バールの水素圧で達成することができる。これに対して、不動態化されたラネーニッケル触媒は、再活性化することができない。同様に、通常の方法により製造された不動態化されたＮｉ／ＴｉＯ２触媒は、１２０℃で活性化することはできない。
【００３２】
本発明による触媒の活性化は、水素化条件下でも可能であるため、特別な活性化工程は不必要である。
【００３３】
本発明による触媒は、ラネーニッケルの活性に類似した活性を有するため、これらの触媒は周囲条件で安定である“ドライ”ラネー触媒として使用することができる。
【００３４】
本発明は、記載された方法工程で実施される触媒の製法にも関する。
【００３５】
さらに、本発明は、場合により置換された炭化水素を水素化、脱水素または異性化するための前記の触媒の使用に関する。これらは、脂肪族、芳香族または混合脂肪族−芳香族炭化水素であることができる。
【００３６】
本発明による触媒は、例えばＣ−Ｃ二重結合、カルボキシル基、ニトリル、イミン、カルボン酸およびエステルまたは芳香族を水素化するために有利に使用される。本発明は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）
ＨｎＭ（ＯＲ）３ − ｎ （Ｉ）
［式中、
ＭはＧａまたはＡｌであり、
ＲはＣＲ’３またはＳｉＲ’３（この場合、Ｒ’はＣ１〜２０−アルキルである）
ｎは１または２である］
の化合物またはそのダイマーまたはオリゴマーとの反応により、場合により酸化担体上に存在する水素化活性金属の前駆体の還元により製造可能な触媒の存在で、ニトロ基を有する相応する芳香族化合物を水素化することによる、アミノ基を有する芳香族化合物の製法にも関する。
【００３７】
前記のように触媒を構成するのが有利である。
【００３８】
水素化すべき化合物の例は、ジニトロトルエン、ｏ−、ｐ−ニトロトルエンおよびニトロベンゼンである。
【００３９】
本発明による触媒が反応の際に消費される場合には、これを公知の方法により再活性化させることができる。
【００４０】
本発明を以下の実施例により説明する。
【００４１】
例１ ビス［（ｔｅｒｔ．−ブトキシ）アルミニウムジヒドリド］の製造
フラスコ中で、ＬｉＡｌＨ４ ４．５５４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル８０ｍｌ中に溶解させた。液体窒素で冷却しながら、２個目のフラスコ中で、水不含三塩化アルミニウム５．３３４ｇ（４０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル８０ｍｌ中に溶解させ、次に室温でＬｉＡｌＨ４−溶液に素早く滴加した。その際に、ＬｉＣｌが析出し、かつ溶液が濁った。
【００４２】
冷却（０℃）しながら、形成された懸濁液にｔｅｒｔ．−ブタノール１１．８５９ｇ（１６０ｍｍｏｌ）１１．８５９ｇをゆっくり滴加し、その際、著しい水素発生が検出された。引き続き、反応溶液をさらに２時間室温で撹拌した。形成されたＬｉＣｌを濾別し、かつ溶剤を真空中で蒸留した。白色残留物を、アセトン／ドライアイスで冷却した昇華管を用いる昇華により、室温で真空中（１ｍｂａｒ）で精製した。
【００４３】
収率：１５．２ｇ（理論の９３％）。
【００４４】
例２ 触媒の調製
触媒の調製は、“ホットウォール”反応器中で行った。被覆すべき粉末は、一方が前駆体溜めと接続され、他方がローターユニットと接続されたガラス管中にあった。軸線を中心に回転させることにより、より良好な混入と同時に粉末の均一な被覆が達成された。粉末の加熱は、反応管が備えられた管状炉を用いて行われた。前駆体を気相に導入するために、真空を系に適用した。前駆体の迅速な揮発性により、溜めの加熱は不必要であった。連続的な材料輸送を達成するために、ＣＶＤ法を動的真空条件下で実施した。揮発性分解生成物を真空ポンプの手前でコールドトラップ中で凍結させた。
【００４５】
バッチ：
ＮｉＯ／ＴｉＯ２（Ｎｉ含量３０質量％）４．５０ｇ
［Ｈ２ＡｌＯＣ４Ｈ９］２．８９ｇ
反応４００℃
収率：Ｎｉ担体５．１９ｇ
湿式化学分析：
Ｎｉ ３１．７７質量％
Ａｌ １．４９質量％。
【００４６】
Ｘ線回折法により算出されたＮｉＯおよびＮｉの晶子サイズは、種々の触媒に関して以下の表中に挙げられている。
【００４７】
【表１】
本発明による触媒は、自燃性ではなく、かつ空気中で取り扱うことができる。水素化試験の前の活性化は重要ではない。
【００４９】
例３ ジニトロトルエンの水素化
３００ｍｌ撹拌オートクレーブに、ｎ−ブタノール２２０ｍｌおよび例２からの触媒０．８ｇを装入した。８０℃（もしくは１２０℃）で、６時間、２５バールの水素圧下で活性化した。
【００５０】
それに続いて、２，４−ジニトロトルエン２０ｇを導入し、かつ８０℃および２５バールの水素圧下で水素化した。水素消費による圧力損失が検出され、水素をそれぞれ後から注入した。触媒の活性は、１分あたりに後から注入すべき圧力を用いて決定した。
【００５１】
本発明による触媒の活性は、以下の表において公知の触媒の活性と比較されている。さらに、貯蔵後に空気で活性化された触媒を試験した。結果は、表２にまとめられている。
【００５２】
【表２】
ここで、最後から４個の触媒が本発明による触媒である。括弧中の温度値は、触媒を製造する際の反応温度を表す。製造は例２により行った。
【００５４】
表２からの結果から、本発明による触媒自体が、より長い貯蔵の後に空気で良好に活性化することができることが分かる。
Claims (10)
- 少なくとも１種の一般式（Ｉ）
ＨｎＭ（ＯＲ）３ − ｎ （Ｉ）
［式中、
ＭはＧａまたはＡｌであり、
ＲはＣＲ’３またはＳｉＲ’３（この場合、Ｒ’はＣ１〜２０−アルキルである）、
ｎは１または２である］
の化合物またはそのダイマーまたはオリゴマーとの反応により、場合により酸化担体上に存在する水素化活性金属の前駆体の還元により製造可能な触媒において、水素化活性金属の晶子サイズは、完成触媒中で５〜３０ｎｍであることを特徴とする触媒。 - 酸化担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２またはこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の触媒。
- 少なくとも１種の一般式（Ｉ）
ＨｎＭ（ＯＲ）３ − ｎ （Ｉ）
［式中、
ＭはＧａまたはＡｌであり、
ＲはＣＲ’３またはＳｉＲ’３（この場合、Ｒ’はＣ１〜２０−アルキルである）、
ｎは１または２である］
の化合物またはそのダイマーまたはオリゴマーとの反応により、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはこれらの混合物から選択される酸化担体上に存在する水素化活性金属の前駆体の還元により製造可能な触媒。 - 水素化活性触媒は、元素の周期系のＩＡおよびＶＩＩＩＡ族の金属から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
- 水素化活性金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕの中から選択される、請求項４に記載の触媒。
- 一般式（Ｉ）の化合物は、Ｈ２Ａｌ（ＯＣＲ’３）（この場合、Ｒ’はＣ１〜３−アルキルである）またはそのダイマーである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒。
- 水素化活性金属の酸化物および／または水酸化物を反応の際に固体として、かつ一般式（Ｉ）の化合物またはそのダイマーもしくはオリゴマーを気体状で使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒。
- 記載された方法工程を実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の製法。
- 場合により置換された炭化水素を水素化、脱水素または異性化するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
- 少なくとも１種の一般式（Ｉ）
ＨｎＭ（ＯＲ）３ − ｎ （Ｉ）
［式中、
ＭはＧａまたはＡｌであり、
ＲはＣＲ’３またはＳｉＲ’３（この場合、Ｒ’はＣ１〜２０−アルキルである）および
ｎは１または２である］
の化合物またはそのダイマーまたはオリゴマーとの反応により、場合により酸化担体上に存在する水素化活性金属の前駆体の還元により製造可能な触媒の存在で、ニトロ基を有する相応する芳香族化合物を水素化することによる、アミノ基を有する芳香族化合物の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10032303A DE10032303A1 (de) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | Metallischse Hydrierkatalysatoren |
| PCT/EP2001/007650 WO2002002233A1 (de) | 2000-07-04 | 2001-07-04 | Metallische hydrierkatalysatoren, deren herstellung und deren verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004501760A true JP2004501760A (ja) | 2004-01-22 |
Family
ID=7647626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002506852A Pending JP2004501760A (ja) | 2000-07-04 | 2001-07-04 | 金属性水素化触媒、その製造およびその使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7026269B2 (ja) |
| EP (1) | EP1299191B1 (ja) |
| JP (1) | JP2004501760A (ja) |
| AT (1) | ATE373518T1 (ja) |
| DE (2) | DE10032303A1 (ja) |
| WO (1) | WO2002002233A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019073787A (ja) * | 2017-10-19 | 2019-05-16 | 株式会社村田製作所 | 成膜方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7752266B2 (en) | 2001-10-11 | 2010-07-06 | Ebay Inc. | System and method to facilitate translation of communications between entities over a network |
| US8078505B2 (en) | 2002-06-10 | 2011-12-13 | Ebay Inc. | Method and system for automatically updating a seller application utilized in a network-based transaction facility |
| US20050032640A1 (en) * | 2003-08-07 | 2005-02-10 | He Huang | Method and structure for desulfurizing gasoline or diesel fuel for use in a fuel cell power plant |
| DE102004011335A1 (de) * | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Süd-Chemie AG | Präparation von Metall/Metalloxid-Trägerkatalysatoren durch präkursorchemische Nanometallurgie in definierten Reaktionsräumen poröser Träger mittels metallorganischer und/oder anorganischer Präkursoren und metallhaltiger Reduktionsmittel |
| US9189568B2 (en) | 2004-04-23 | 2015-11-17 | Ebay Inc. | Method and system to display and search in a language independent manner |
| DE102006013484A1 (de) * | 2006-03-23 | 2007-09-27 | Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh | Metallische Nanodrähte mit einer Hülle aus Oxid und Herstellungsverfahren derselben |
| US8639782B2 (en) | 2006-08-23 | 2014-01-28 | Ebay, Inc. | Method and system for sharing metadata between interfaces |
| EP2199269A1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-06-23 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method to purify olefin-containing hydrocarbon feedstocks |
| CN103657682B (zh) * | 2013-12-27 | 2015-12-30 | 大连百傲化学股份有限公司 | 一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB832153A (en) | 1957-07-30 | 1960-04-06 | Allied Chem | Catalytic hydrogenation of the dinitro derivatives of toluene |
| BE737574A (ja) | 1968-09-05 | 1970-02-02 | ||
| US3721304A (en) | 1971-05-04 | 1973-03-20 | Gardner Denver Co | Directional control for rock drill feed support |
| FR2187730A1 (en) | 1972-06-05 | 1974-01-18 | Inst Francais Du Petrole | Selective hydrogenation of hydrocarbons - using organonickel cpds with reducing agents as catalysts |
| US4042615A (en) * | 1976-04-05 | 1977-08-16 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using Ni supported on a titanium oxide |
| NL8402096A (nl) | 1984-07-02 | 1986-02-03 | Unilever Nv | Hydrogeneringskatalysatoren. |
| US4762959A (en) | 1985-12-27 | 1988-08-09 | Exxon Research And Engineering Company | Cobalt catalysts, and use thereof for the conversion of methanol and for Fischer-Tropsch synthesis, to produce hydrocarbons |
| DD284371A7 (de) | 1988-12-27 | 1990-11-14 | Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht",Dd | Verfahren zur reduktion von nitroaromaten |
| DE19909177A1 (de) | 1999-03-03 | 2000-09-07 | Kataleuna Gmbh Catalysts | Katalysator zur Hydrierung funktioneller Gruppen und Verfahren zu seiner Herstellung |
-
2000
- 2000-07-04 DE DE10032303A patent/DE10032303A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-07-04 EP EP01947441A patent/EP1299191B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-04 JP JP2002506852A patent/JP2004501760A/ja active Pending
- 2001-07-04 US US10/312,873 patent/US7026269B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-04 WO PCT/EP2001/007650 patent/WO2002002233A1/de active IP Right Grant
- 2001-07-04 DE DE50113035T patent/DE50113035D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-04 AT AT01947441T patent/ATE373518T1/de not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-12-07 US US11/295,568 patent/US20060100462A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019073787A (ja) * | 2017-10-19 | 2019-05-16 | 株式会社村田製作所 | 成膜方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE50113035D1 (de) | 2007-10-31 |
| WO2002002233A1 (de) | 2002-01-10 |
| US20030144553A1 (en) | 2003-07-31 |
| EP1299191B1 (de) | 2007-09-19 |
| DE10032303A1 (de) | 2002-01-17 |
| ATE373518T1 (de) | 2007-10-15 |
| US20060100462A1 (en) | 2006-05-11 |
| US7026269B2 (en) | 2006-04-11 |
| EP1299191A1 (de) | 2003-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20060100462A1 (en) | Metallic hydrogenation catalysts, production and use thereof | |
| JP6143761B2 (ja) | 水素生成触媒及び水素の製造法 | |
| KR101969407B1 (ko) | 선택적 수소화용 촉매 및 그것을 이용하는 선택적 수소화법 | |
| JP4016356B2 (ja) | 合成ガス転化用触媒の製法 | |
| JPWO2017111028A1 (ja) | 遷移金属担持金属間化合物、担持金属触媒、及びアンモニアの製造方法 | |
| JPH07507767A (ja) | 芳香族に部分的に水素添加して、シクロオレフィンを生産する方法および触媒 | |
| JP2006206391A (ja) | 炭化ケイ素の製造方法 | |
| EP0053386A1 (en) | Process for the production of methanol from synthesis gas | |
| CN114984963B (zh) | 镍基催化剂及其制备方法和在顺丁烯二酸酐加氢制备丁二酸酐中的应用 | |
| US9598644B1 (en) | Method of CO and/or CO2 hydrogenation to higher hydrocarbons using doped mixed-metal oxides | |
| JPS62130208A (ja) | 微粉砕金属粉末の製造方法 | |
| CN114849694A (zh) | 一种基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| US11433378B2 (en) | Intermetallic compound, hydrogen storage/release material, catalyst and method for producing ammonia | |
| WO2023070752A1 (zh) | 一种碳或氮改性的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114713224B (zh) | 一种用于催化乙醇胺化制备乙基胺的催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP6344052B2 (ja) | アンモニア合成触媒およびアンモニア合成方法 | |
| WO2023085185A1 (ja) | 触媒組成物、触媒活性促進方法、触媒組成物の製造方法、及び触媒組成物を用いるアンモニア合成方法 | |
| CN115487821B (zh) | 无机氧化物负载的多金属催化剂在催化对苯二酚或双酚a加氢反应中的应用 | |
| KR20150129566A (ko) | 천연가스의 복합 개질반응용 니켈계 촉매 | |
| CN115624970B (zh) | 一种用于微固定床连续液相加氢还原硝基化合物的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111036205B (zh) | 一种甘油氢解方法 | |
| JP2004043319A (ja) | 脂環式アミン化合物の製造方法 | |
| Ji et al. | Effect of nanostructured supports on catalytic methane decomposition | |
| CN1552518A (zh) | 甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合催化剂及其制备方法 | |
| CN117531520A (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20061006 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20061006 |