DD284371A7

DD284371A7 - Verfahren zur reduktion von nitroaromaten

Info

Publication number: DD284371A7
Application number: DD32391488A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Lambrecht; Wolfgang Koegler; Gerd Schimmang; Jochen Werner; Holger Braunsberg; Klaus Dombeck; Reinhard Geyer; Richard Thaetner; Rainer Schoedel
Original assignee: Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht",Dd
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1990-11-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Nitroaromaten zu aromatischen Aminen hoher Reinheit in der Fluessigphase bei niedrigem Katalysatorverbrauch und geringer Nebenproduktbildung. Erfindungsgemaesz wird die Hydrierung der Nitroaromaten unter Verwendung eines Katalysators durchgefuehrt, der mit Stickstoff-Sauerstoff-Gemischen stabilisiert wurde und mindestens 80% Anteile mit Korngroeszen ueber 1 mm sowie 25 bis 45% metallisches Nickel enthaelt. Der Katalysator wird in Fluessigkeit eingetragen und im Hydrierreaktor oder einem separaten Aggregat gemahlen, wobei Wasserstoff- oder Inertgasatmosphaere ueber der Fluessigkeit eingestellt wird.{Verfahren zur Reduktion; Nitroaromaten; Amine, aromatisch; Katalysator; Korngroeszenanteil; Nickel, metallisch}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Hydrierung von Nitroaromaten zu aromatischen Ammen in der Flussigphase

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Fur die Hydrierung von Nitroaromaten ist eine Vielzahl von Verfahren beschrieben worden. Sowohl diskontinuierliche (DE-OS 2456308) als auch kontinuierliche (DE-OS 2 519838) Verfahren sind bekannt Neben der Hydrierung in der Gasphase, bei der der Abtransport der Reaktionswarme erhebliche Schwierigkeiten bereitet und die auch nur fur wenige Nitroaromaten technisch realisierbar ist, wird die Hydrierung in der Flussigphase als besonders gunstig beschrieben (DD-PS 154214) Diese kataiytischen Hydrierverfahren arbeiten üblicherweise bei 323 bis 500K und Drucken von 0,5 bis 5MPa unter Zusatz von Losungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen oder bereits hydrierten Produkten Die gunstigste bekannte Verfahrensvariante der Hydrierung von Nitroaromaten ist das kontinuierliche Sumpfphasenverfahren mit einem Kreislauf des Reaktionsgemisches zwischen einem Ruhrreaktor und einem Dekantiergefaß zur Rückführung des Katalysators in den Reaktor (BE-PS 846341) Obwohl bei diesen Verfahren die Reaktionswarme problemlos abgeführt werden kann, befriedigen die Hydnerergebnisse nicht, da ein relativ hoher Katalysatoreinsatz erforderlich ist Außerdem bereiten die vergleichsweise hohen Verunreinigungen an Nebenprodukten Probleme bei der Weiterverarbeitung der aromatischen Amine. Durch eine gezielte Einhaltung der Konzentration bestimmter Nebenprodukte gelingt es, die Nebenproduktbildung zu senken und den Katalysatoreinsatz zu verringern (DD-PS 154214) Die Reinheit der Hydnerprodukte und auch der Katalysatorverbrauch können jedoch auch dann nicht befriedigen Der relativ hohe Katalysatorverbrauch fuhrt zu einem hohen Austrag des Katalysators in die Destillationskolonne^ die dem Reaktorsystem nachgeschaltet sind Die Destillationsanlagen verschmutzen relativ schnell und müssen oft gereinigt werden Außerdem gelangen die nickelhaltigen Katalysatoren in die Abwasser und belasten die Umwelt Entscheidend fur den Katalysatorverbrauch und die Nebenproduktbildung ist die Qualität des jeweils eingesetzten Katalysators Da die Qualität der Katalysatoren insbesondere durch die Reduktion entscheidend beeinflußt wird, sind Verfahren entwickelt worden, bei denen speziell aktivierte Katalysatoren eingesetzt werden Grundsatzlich werden die Katalysatoren unmittelbar nach ihrer Reduktion bei der Nitroaromatenhydrierung eingesetzt Die Verbesserungen, die durch den Einsatz von Katalysatoren, die in besonders reinem Wasserstoff reduziert (DD-PS 154195) bzw bei hohen Reduktionstemperaturen formiert wurden (DD-PS 154196), erreicht wurden, können nicht befriedigen

Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren besteht insbesondere im unstabilen Fahrverhalten des Hydrierprozesses Aus Sicherheitsgründen muß der Gehalt an Nitroaromaten im Hydrierbad im Bereich weniger ppm gehalten werden. Bei den bekannten Verfahren überschreiten die Konzentrationen an Nitroaromaten im Hydrierbad häufig die geforderten Werte Um ausreichend niedrige Gehalte an Nitroaromaten zu erreichen, ist die Dosierung der Nitroaromaten zu unterbrechen bzw muß zusätzlich neuer Katalysator dem Hydrierbad zugesetzt werden Diese Operationen beschleunigen wiederum die Bildung von Nebenprodukten

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht dann, daß der Hydrierprozeß in starkem Maße von der kontinuierlichen Bereitstellung von frischem Katalysator durch eine in die Hydrieranlage integrierte Reduzieranlage abhangt. Bei Störungen innerhalb dieser Reduzieranlage ist eine Abstellung der Hydrieranlage nicht immerzu vermeiden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Hydrierung von Nitroaromaten zu entwickeln, das es gestattet, bei niedrigem Katalysatoreinsatz ohne Störungen des kontinuierlichen Hydrierbetriebes aromatische Amine hoher Reinheit zu gewinnen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Hydrierung der Nitroaromaten unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß die Konzentration an Nitroaromaten im Hydrierbad gleichmäßig niedrig liegt, die Nebenproduktbildung weitgehend unterdrückt wird und eine hohe Hydrierleistung erreicht wird.

Diese Aufgabe zur Reduktion von Nitroaromaten zu aromatischen Aminen in der Sumpf phase in Gegen wart eines suspendierten Nickel-SiC>2-Katalysators mit einem Schüttgewicht von 0,35 bis 0,5 kg/l und einem Porenvolumen von mindestens 1,1 cm³/g, der durch Fällung von schwerlöslichen Nickel- und SiO₂-haltigen Verbindungen, Abtrennen des Niederschlages von der Lösung, Waschen, Trocknen und Verformen des Katalysatorvorgängers sowie dessen Reduktion im Wasserstoffkreislauf und Stabilisierung im Stickstoff-Sauerstoffstrom hergestellt und in eine Flüssigkeit, die aus aromatischen Aminen und/oder Ethanol besteht und eine NGvKonzentration von weniger als 10 ppm aufweist, eingetragen wurde, wird erfindungsgemäß gelöst, indem der stabilisierte Katalysator, dereinen Korndurchmesser von maximal 30mm, einen Katalysatoranteil von mindestens 80% mit einem Korndurchmesser großer als 1 mm sowie einen Katalysatoranteil von mindestens 20% mit einem Korndurchmesser größer 3mm und einen metallischen Nickelgehalt von 25 bis 45%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, aufweist und von dem eine Probe nach der Zerkleinerung auf eine Korngröße von weniger als 32 μπι bei der Lagerung an Luft innerhalb von 24 Stunden eine Abnahme des metallischen Nickelgehaltes um mindestens 5% zeigt, in unzerkleinerter Form vollständig mit Wasser getränkt wird, in die Flüssigkeit aus aromatischen Aminen und/oder Ethanol eingetragen und in den Hydrierreaktor dosiert und unter Hydrierbedingungen während der Reaktion zu Korngrößen unter 32 цтгегтаЫеп wird oder der Katalysator vor der Dosierung in das Reaktorsystem in der Flüssigkeit unter inerter Gasatmosphäre mechanisch zerkleinert wird, anschließend in das Reaktionssystem dosiert wird und unter Reaktionsbedingungen weiter zerkleinert wird bis Korngrößen unter 32 цт erreicht werden. Der eingesetzte reduzierte und stabilisierte Katalysator sollte vorzugsweise einen Anteil von 40 bis 80% mit einem Korndurchmesser größer als 3mm und vorzugsweise einen Anteil von mehr als 30% mit einem Korndurchmesser größer als 10mm aufweisen. Zur Auswahl des erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysators aus der Vielzahl der strukturell geeignet erscheinenden Katalysatoren des Standes der Technik bedarf es nur weniger Vergleichsversuche.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß der eingesetzte Katalysator als Formling eingesetzt wird und in Flüssigkeit im stabilisierten Zustand unter Reaktionsbedingungen oder zumindest unter inerter Gasatmosphäre zerkleinert wird. Dabei ist die Gestalt der Katalysatorformlinge unerheblich, sowohl Kugelform, Pillen und andere Formen sind möglich. Wichtig ist jedoch, daß die beschriebenen Korngrößen eingehalten werden. Weiterhin ist für das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung, daß die Stabilisierung des reduzierten Katalysators unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß der Gehalt an metallischem Nickel im eingesetzten Katalysator im beschriebenen Bereich liegt. Nickelkatalysatoren, die nach ihrer Reduktion mit Stickstoff-Sauerstoff-Gemischen stabilisiert wurden, sind für die Nitroaromatenhydrierung wenig geeignet, da diese stabilisierten Katalysatoren unter den Bedingungen der Nitroaromatenhydrierung wenig aktiv bzw. teilweise völlig inaktiv sind. Während der Lagerung an Luft ändern sich die Eigenschaften der Katalysatoren ständig (Verringerung der Aktivität). Aus diesem Grund werden bei den bekannten Verfahren die Katalysatoren unmittelbar vor dem Einsatz bei hohen Temperaturen in Kreislaufanlagen im Wasserstoffstrom reduziert und ohne Stabilisierung sofort eingesetzt.

Überraschend wurde nun gefunden, daß stabilisierte Katalysatoren unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu hohen Umsätzen und hoher Selektivität der Hydrierung führen. Ein entscheidender Vorteil ist, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine stabile kontinuierliche Hydrierung erreicht wird. Darüber hinaus ist der eingesetzte Katalysator lagerfähig. Störungen in der Reduzieranlage können mit Lagerbeständen überbrückt werden.

Ausführungsbeispiele

Für alle Beispiele wurde folgende Apparatur eingesetzt:

Die Hydrierung wurde in einer Apparatur, bestehend aus Rührreaktor und Sedimentationsbehälter, durchgeführt. Zu Beginn der Versuche wurde ein Gemisch aus aromatischem Armin (55%), Ethanol (30%) und Wasser (15%) in das Reaktorsystem gefüllt.

Nach Einstellen einer Reaktionstemperatur von 378K wurde ein konstanter Wasserstoffdruck von 2,5MPa eingestellt und das Reaktionsgemisch im Kreislauf zwischen Rührreaktor und Sedimentationsbehälter geführt.

In den Rührreaktor wurde mit konstanter Geschwindigkeit die zu hydrierende aromatische Nitroverbindung dosiert. Gleichzeitig wurde ein Gemisch von Katalysator und Wasser und/oder aromatischem Amin und/oder Ethanol in das Reaktionssystem eingeschleust. Aus dem Sedimentationsbehälter wurde das Hydrierprodukt kontinuierlich entnommen und der Gehalt an Nitroaromaten bestimmt. Während der Versuche wurde die gerade erforderliche Katalysatormenge zugegeben, um ein Ansteigen der Nitroaromatenkonzentration über 10ppm zu vermeiden.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein Nickel-Si0₂-Katalysator wurde nach der Reduktion ohne Stabilisierung in Form einer Suspension in Ethanol in den Hydrierreaktor dosiert. Die Korngröße des Katalysators lag unter 32 цт, der Gehaltan metallischem Nickel wurde mit 57,3% bestimmt. Da der Katalysator nicht mit einem Stickstoff-Luft-Gemisch stabilisiert wurde, war er nicht an Luft handhabbar (pyrophor). Weitere Eigenschaften, wie Schüttgewicht, Porenvolumen oder Abnahme des metallischen Nickelgehaltes an Luft, konnten deshalb nicht mit sinnvoller Aussage bestimmt werden.

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse bei der Nitrobenzenhydrierung zusammengestellt.

Tabelle 1	0,37 g/kg Anilin
Katalysatorverbrauch	99,83%
Reinheitdes Anilin
Nebenprodukte:	0,015%
Cyclohexylamin	0,05 %
Cyclohexanon	0,105%
Nitroethylanilin

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Ein Nickel-SiO₂-Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 reduziert. Anschließend wurde der Katalysator mit einem Stickstoff-Luft-Gemisch stabilisiert. Der Katalysator wies danach folgende Eigenschaften auf:

Kornverteilung:

Anteil mit Korngrößen über 1 mm 93%

Anteil mit Korngrößen über 3 mm 62%

Anteil mit Korngrößen über 10 mm 33% Anteil mit Korngrößen über 30 mm 0%

Schüttgewicht 0,43 kg/l

Porenvolumen 1,16cm³/g

Gehalt an metallischem Nickel 32,1 %

Zur Prüfung hinsichtlich seiner Eignung für das erfindungsgemäße Verfahren wurde der Katalysator auf eine Korngröße unter 32pm zerkleinert und die Abnahme des Gehaltes an metallischem Nickel innerhalb von 24 Stunden bei Lagerung an Luft gemessen. Die Abnahme betrug 12,3%.

Der unzerkleinerte reduzierte und stabilisierte Katalysator wurde mit Wasser getränkt, so daß er vollständig benetzt war. Anschließend erfolgte Eintrag in Ethanol. Unter Stickstoffatmosphäre wurde der Katalysator zerkleinert, so daß eine Suspension des Katalysators in Ethanol entstand. Diese Suspension wurde in das Hydrierreaktorsystem dosiert. Innerhalb des Reaktors erfolgte eine weitere Zerkleinerung des Katalysators. Proben aus dem Reaktorsystem zeigten eine Korngröße unter 32 pm. In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse bei der Nitrobenzenhydrierung zusammengestellt.

Tabelle 2	0,18 g/kg Anilin
Katalysatorverbrauch	99,90%
Reinheitdes Anilins
Nebenprodukte:	0,005 %
Cyclohexylamin	0,025%
Cyclohexanon	0,070%
Nitroethylanilin

Ein Vergleich der Tabellen 1 und 2 zeigt die deutlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Nitroaromatenhydrierung gegenüber den bekannten Verfahren: geringerer Katalysatorverbrauch, höhere Produktreinheit. Darüber hinaus treten die in Beispiel 1 zu beobachtenden, plötzlich auftretenden höheren Konzentrationen an Nitrobenzen im Hydrierbad beim erfindungsgemäßen Beispiel 2 nicht auf.

Beispiel 3

Ein Nickel-SiCVKatalysator, der durch Fällung von schwerlöslichem Nickel- und SiO₂-haltigen Verbindungen, Abtrennen des Niederschlages von der Lösung, Waschen, Trocknen sowie Verformen zu 10mm x 6mm Pillen hergestellt und nachfolgend reduziert und im Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch stabilisiert wurde und ein Schüttgewicht von 0,48 kg/l, einen Gehaltan metallischem Nickel von 30% sowie ein Porenvolumen von 1,17cm³g"' aufwies, wurde zu einem Teil (A) hinsichtlich seiner Eignung für das erfindungsgemäße Verfahren auf eine Korngröße unter 32 цт zerkleinert und die Abnahme des Gehaltes an metallischem Nickel innerhalbvon 24 Stunden bei Lagerung an Luft gemessen. Die Abnahme betrug 15,4%. Der andere Teil des Katalysators (B) wurde erst nach längerer Lagerung an Luft auf eine Korngröße unter 32цт zerkleinert und nach 24 Stunden weiterer Lagerung an Luft eine Abnahme des metallischen Nickel von nur 3,9% ermittelt. Die Ergebnisse der Nitrobenzenhydrierung für beide Katalysatoren sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 4

Ein Ni-SiO₂-Katalysator, der nach Reduktion und Stabilisierung im Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch ein Schüttgewicht von 0,37 kg/ I, ein Porenvolumen von 1 _f3cm³/g und einen metallischen Nickel-Gehalt von 35% aufwies sowie eine Kornverteilung von 85% überi mm, 55% über 3 mm, 25% über 10 mm besaß, wurde zu einem Teil (A) auf eine Korngröße unter 32 цт zerkleinert und die Abnahme des Gehaltes an metallischem Nickel nach 24stündiger Lagerung an Luft mit 13,2% ermittelt. Ein anderer Teil (B) des Katalysators wurde nach längerer Lagerung an Luft auf eine Korngröße unter 32 цт zerkleinert. Die Abnahme des Gehaltes an metallischem Nickel innerhalb von 24 Stunden bei Lagerung an Luft betrug 2,3%. Die Ergebnisse der Nitrobenzenhydrierung sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 5 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Ein Ni-SiGyKatalysator, der die gleichen strukturellen Eigenschaften wie der im Beispiel 4 angeführte Katalysator besaß, jedoch einen Gehalt an metallischem Nickel nach Reduktion und Stabilisierung von 45% aufwies, wurde zum Teil (A) auf eine Korngröße unter 32 pm zerkleinert. Nach 24stündiger Lagerung an Luft betrug die Abnahme des Gehaltes an metallischem Nickel 18,2%. Ein Teil (B) desgleichen Katalysators wurde erst nach längerer Standzeit an Luft auf eine Korngröße unter 32 μηη gemahlen und die Abnahme des Gehaltes an metallischem Nickel nach 24stündiger Lagerung an Luft mit 4,5% bestimmt. Von einem Ni-SiO₂-Katalysator, wie im Beispiel 4, der jedoch nach Reduktion und Stabilisierung einen Gehalt an metallischem Nickel von 30% aufwies, wurde von einem Teil (C) nach der Zerkleinerung auf eine Korngröße unter 32 pm und 24stündiger Lagerung an Luft eine Abnahme des Gehaltes an metallischem Nickel von 9,1 % ermittelt. Nach längerer Standzeit an Luft wurde am gleichen Katalysator (D) eine Abnahme des Gehaltes an metallischem Nickel von nur 1,3% gefunden. Die Katalysatoren wurden in der beschriebenen Apparatur zur Nitrobenzenhydrierung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

	A	0,22	Beispiel 3	B	0,52	A	0,19	Beispiel 4	B	0,68	A	0,24	B	0,48	Beispiele	C	0,25	D
								0,83
Katalysatorverbrauch	99,92 %	99,62 %	99,98%	99,47%	99,88 %	99,50 %	99,88 %
(g/kg Anilin)								99,32%
Reinheitdes Anilins	0,004%	0,020%	0,005%	0,038 %	0,005 %	0,025 °/<	0,007 %
Nebenprodukte:	*0,019%	0,055%	0,020 %	0,087 %	0,015%	0,060%	0,020 %	0,05%
Cyclohexylamin					0,075%
Cyclohexanon

Nitroethylanilin 0,090% 0,15% 0,075% 0,20% 0,060% 0,13% 0,085% 0,25%

Claims

1. Verfahren zur Reduktion von Nitroaromaten zu aromatischen Aminen in der Sumpfphase in Gegenwart eines suspendierten Nickel-SiO₂-KataIysators mit einem Schuttgewicht von 0,35 bis 0,5 kg/l und einem Porenvolumen von mindestens 1,1 cm³/g, der durch Fallung von schwerlöslichen Nickel-und SiO₂-haltigen Verbindungen, Abtrennen des Niederschlages von der Lösung, Waschen, Trocknen und Verformen des Katalysatorvorgangers sowie dessen Reduktion im Wasserstoffkreislauf und Stabilisierung im Stickstoff-Sauerstoffstrom hergestellt und in eine Flüssigkeit, die aus aromatischen Aminen und/oder Ethanol besteht und eine NO₂-Konzentration von weniger als 10 ppm aufweist, eingetragen wurde, dadurch gekennzeichnet, daß der stabilisierte Katalysator, der einen Korndurchmesser von maximal 30 mm, einen Katalysatoranteil von mindestens 80% mit einem Korndurchmesser größer als 1 mm sowie einen Katalysatoranteil von mindestens 20% mit einem Korndurchmesser größer 3mm und einen metallischen Nickelgehalt von 25 bis 45%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, aufweist und von dem eine Probe nach der Zerkleinerung auf eine Korngroße von weniger als 32 μιη bei der Lagerung an Luft innerhalb von 24 Stunden eine Abnahme des metallischen Nickelgehaltes um mindestens 5% zeigt, in unzerkleinerter Form vollständig mit Wasser getrankt wird, in die Flüssigkeit aus aromatischen Aminen und/oder Ethanol eingetragen und in den Hydrierreaktor dosiert und unter Hydrierbedingungen wahrend der Reaktion zu Korngrößen unter 32μιη zermahlen wird oder der Katalysator vor der Dosierung in das Reaktorsystem in der Flüssigkeit unter inerter Gasatmosphare mechanisch zerkleinert wird, anschließend in das Reaktionssystem dosiert wird und unter Reaktionsbedingungen weiter zerkleinert wird bis Korngrößen unter 32 μίτι erreicht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß derfur die Hydrierung eingesetzte reduzierte und stabilisierte Katalysator vorzugsweise einen Anteil von 40 bis 80% mit einem Korndurchmesser größer als 3mm und vorzugsweise einen Anteil von mehr als 30% mit einem Korndurchmesser größer als 10 mm aufweist.