-
Verfahren zur Herstellung von Dekahydronaphthylaminen Es ist bekannt,
Naplithylamine in der flüssigen Phase katalytisch zu hydrieren. Dabei erhält man
vorwiegend die entsprechenden Tetrahydronaplithylamine. Um die Hydrierung über die
ietrabis zur Dekahydrostufe -,veiterzufiihren, ist eine erhebliche Steigerung des
Wasserstoffdruckes und der Hydrierungstemperatur erforderlich. Außerdem bilden sich
bei diesem bekannten Verfahren erhebliche Mengen an sekundären Aminen, indem sich
2 Moleküle Naphtliylamin oder der betreffenden Hydrierungsprodukte unter Austritt
von Ammoniak vereinigen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Napbthylamine oder teilweise Hydrierte
Naphthylamine glatt und in guter Ausbeute zii prini:iren Dekahvdroiial>lit'liylaininen
hydrieren kann, wenn man die Hydrierung in der Gasphase mit stark aktiven Hydrierungskatalysatoren
in der Weise durchführt, daß die Konzentration der dampfförmigen Ausgangsstoffe
im Wasserstoff geringer als ioo g je Kubikmeter ist. ",in besten geeignet sind Konzentrationen
zwischen etwa 20 und 5o g je Kubikmeter.
-
Zur Hydrierung der Naphthylamine eignen sich besonders sclche stark
aktiven Hydrierungskatalysatoren, die Nickel und bzw. oder Kobalt als wesentlichen
hydrierenden Bestandteil enthalten. Außer Nickel bzw. Kobalt können die Katalysatoren
auch andere hydrierend wirkende Metalle, z. B. Kupfer oder Zink, und die üblichen
Aktivatoren, z. B. Chromoxyd, enthalten. Die Katalysatoren
werden
zweckmäßig auf Träger, z. B. Bimsstein, Schamotte oder Kieselgel, aufgebracht, wobei
die Summe der katalytisch wirkenden Metalle auf i 1 Katalysator vorzugsweise etwa
3o bis 70 g beträgt. Ferner können die Katalysatoren auch Salze, z. B. Natriumsilicat
oder -phosphat, enthalten.
-
Die Temperaturen, welche im Katalysatorraum eingehalten werden sollen,
liegen zwischen ioo und a50°, vornehmlich zwischen 130 und 20o". Dabei soll die
tiefste Temperatur am Ofeneingang herrschen. Die Temperatur im Katalysatorraum steigt
dann infolge der auftretenden Reaktionswärme von selbst an.
-
Die Konzentration ides Naphthylamindampfes im Wasserstoffstrom wird
so gewählt, daß bei den im Katalysatorrawn" vor allem am Eingang herrschenden Temperaturen
keine Verflüssigung eintreten kann. Bei der Hydrierung von a- oder ß-Naphthylamin
soll bei einer Temperatur von i30° am Eintritt in den Katalysatorraum die Konzentration
an diesen Verbindungen im Wasserstoff nicht mehr als 30 g betragen. Bei einer
Eintrittstemperatur von i50° kann sie höher liegen, soll jedoch auch nicht 5o g
je Kubikmeter übersteigen.
-
Die Wärme, die bei der Wasserstoffanlagerung auftritt, wird bei geringeren
Konzentrationen an Naplitli_vlamin im Wasserstoff, z. B. solchen von ?o bis
30 g je Kubikmeter, vom überschüssigen Wasserstoff aufgenommen und aus dein
Reaktionsraum entfernt. Bei höheren Konzentrationen an Naphthylamin im Wasserstoff
ist es notwendig, die entstehende Wärme durch zusätzliche Kühlung abzuführen, z.
B. durch Anwendung von hochsiedenden Bädern, z. B. von Salpeterschmelzen, oder durch
Kühlsysteme, die im Hvdrierungsraum eingebaut sind und z. B. durch umgepumptes Druckwasser
gekühlt werden. -Die Hydrierung in der Gasphase liefert, im Gegensatz zu der bekannten
Arbeitsweise unter Druck, bei welcher der Anteil an sekundären Aminen im Reaktionsprodukt
hoch ist, in der Hauptsache primäre Deleahydrohaphthylamine. 1;'m die Bildung sekundärer
Dekahydronaphthylamine noch weiter zurückzudrängen, ist es zweckmäßig, dem Wasserstoff
Ammoniak zuzusetzen.
-
Die Ammoniakmengen, welche das Auftreten sekundärer Amine verhindern,
sind gering; es genügten Zusätze von 2 bis 20% Ammoniak zum Wasserstoff.
-
Die Hydrierung nach dem neuen Verfahren hat gegenüber dem bekannten
Verfahren den Vorteil, daß zur Überwindung der Tetrahydrostufe keine Verschärfung
der Hvdrierungsbedingungen, also keine Erhöhung von Druck und Temperatur notwendig
isst. Die Hydrierung zur Dekahydrostufe erfordert bei der neuen Arbeitsweise lediglich
die Einhaltung einer gewissen Verweilzeit am Katialysator.
-
Da die Naplithylamine, zumal das a-Naphthylamin, aus den Mononitroverbindungen
hergestellt werden können, läßt sich die Reduktion der Nitrogruppe mit der Hydrierung
der aromatischen Kerne verbinden. Zu diesem Zweck wird z. B. i-Nitroiiaphthalin
mit Wasserstoff zusammen über Hydrierungskatalysatoren geleitet, wobei man in einem
Arbeitsgange zu Dekahydronaphthylaminen gelangen kann. Die Reduktion der Nitrogruppe
kann aber auch in einem gesonderten Katalysatorraum mit für die Hydrierung von Nitrogruppen
besonders geeigneten, an sich bekannten Katalysatoren, z. B. solchen, welche hauptsächlich
Kupfer enthalten, durchgeführt werden, worauf die den ersten Katalvsatorraum verlassenden
Gase in einem zweiten, z. B. mit Nickelkatalysatoren, zu den Dekahydronaphthylaminen
hydriert werden.
-
Die zur Hydrierung gelangenden Amine bzw. Nitronaphthaline sollen
möglichst schwefelarm sein, um eine lange Lebensdauer der Katalysatoren zu gewährleisten.
Der Schwefelgehalt soll möglichst unter 0,02°/o liegen. Zweckmäßig läßt man der
Hydrierung eine Entschwefelung vorausgehen. Diese kann bei den Naphthylaminen in
der Gasphase durchgeführt werden mit Katalysatoren, die an den Naphthylaminen keine
oder nur eine unvollkommene Hydrierung bewirken. Solche Katalysatoren lassen sich
auf der Basis Kupfer aufbauen. Zuschläge von Nickelmetall bedingen eine partielle
Hydrierung zu acyl- und aryl-Tetrahydronaphthylaminen oder zu einem Gemisch von
Tetra- und Dekahydronaphthylaminen. Die Entschwefelung wird zweckmäßig in einem
gesonderten Reaktionsraum bei Temperaturen von i30 bis i60° vorgenommen; die Reaktionsgase
werden sodann nicht so weit gekühlt, daß eine Abscheidung der Reaktionsprodukte
eintritt; sie werden vielmehr dem Katalysator zugeführt, der die Hydrierung zu Dekahydronaphthylaminen
bewirkt.
-
Es sind bereits Versuche bekannt (v g1. Journal of tlie .Society of
Chemical Industry 11923, Bd. 42" S. 7o6, Abstracts), bei denen a-Naphthylamin bei
135 bis i.15° im Gemisch mit reinem Wasserstoff über reduziertes Nickel geleitet
wurde. Nähere Angaben über die Reaktionsbedingungen, die bei diesen Versuchen eingehalten
wurden, sind nicht bekannt, doch erhielt man dabei go% ar-Tetrahydro-a-naphthylamin
neben Tetrahydronaphthalin. Aus der Verschiedenheit der Reaktionsprodukte bei diesen
Versuchen und bei vorliegendem Verfahren ergibt sich, daß dort nicht die gleichen
Maßnahmen angewendet wurden wie hier. Es war überraschend, daß man Naphthylamine
oder teilweise hydrierte Naphthylamine, z. B. das nach den erwähnten Versuchen erhältliche
ar-Tetrahydro-a-naphthylamin, glatt und in guter Ausbeute zu primären Dekahydronaphthylaminen
hydrieren kann, wenn man die hier genau erläuterten Arbeitsbedingungen einhält.
-
Die Dekahydronaphthylamine, welche nach dem neuen Verfahren nunmehr
bequem und in großer Reinheit zugänglich sind, finden Verwendung als Zwischenprodukte
für Farbstoffe, Textilhilfsmittel, Weichmacher oderBeschleuniger; sie können ferner
als solche oder in Form ihrer Salze für pliarmazeutische Zwecke sowie als Desinfektions-
oder Schädlingsbekämpfungsmittel Anwendung finden.
Beispiel 1, i50
g Nickelcarbonat werden mit Wasser dünn angeteigt; dazu gibt man eine wäßrige Lösung
von 17 g Chromsäure und nach guter Durchmischung 2o g technisches Wasserglas. Der
Brei wird durch Schütteln homogenisiert und sodann auf 1 1 Bimsstein von ungefähr
5 bis 7 mm Körnung aufgetragen. Der auf dem Träger durch Anwärmen bei etwa ioo°
vorgetrocknete, aber noch feuchte Katalysator wird in ein eisernes, elektrisch heizbares
Rohr von etwa i m Länge und etwa 4 cm Durchmesser eingefüllt und mit einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch
bei langsam steigender Temperatur, zuletzt bei 300°, reduziert. Sodann wird die
Temperatur im Katalysatorraum auf etwa i60° herabgesetzt.
-
Über diesen Katalysator leitet man einen Strom von stündlich ioo 1
Wasserstoff, der mit dem Dampf von a-Naplitliylamin derart beladen ist, daß dessen
Konzentration etwa 30 g je Kubikmeter beträgt. Die Temperatur am Eintritt
in den Katalysatorraum beträgt etwa 14o°, dieHöchsttem@peratur etwa 17o°. Die das
Rohr verlassenden Gase werden gekühlt. Man erhält eine farblose Flüssigkeit, die
bei der Destillation bei vermindertem Druck nach einem geringen Vorlauf als Hauptfraktion
zu mehr als 80% ihres Gewichtes ein farbloses C)1 liefert, das bei 3 bis .I mm Druck
bei 70 bis 75° siedet und aus einem Gemisch der isomeren a=Diekahydronaplithylamine
besteht. Der bei der Destillation verbleibende Rückstand beträgt etwa 5% des Gewichtes
des Austrages. Beispiel e In ein Reaktionsrohr von 63 mm Durchmesser und iioo mm
Länge werden 1,5 1 eines Kupferkatalysators und i.,51 eines Nickelkatalysators in
der Reihenfolge eingefüllt, daß das in den Reaktionsraum eintretende Gasgemisch
zuerst über den Kupfer- und dann ü.l>er den Nickelkatalysator streicht. Der Kupferkatalysator
wird in der Weise hergestellt, daß auf 1 1 Bimsstein von etwa 5 mm Korngröße ein
wässeriger Brei aus i20 g Kupfercarbonat, io g Chromsäure und 2o g Wasserglas aufgetragen
wird. Der Nickelkatalysator wird bereitet, indem man auf 1 1 des gleichen Bimssteins
einen mitWasser verdünnten Brei aus 150g Nickelcarbonat, 17 g Chromsäure und 20
g Wasserglas anwendet. Beide Katalysatoren werden zuerst im Wasserstoff-Stickstoff-Strom
und schließlich bei 320° in einem reinen Wasserstoffstrom reduziert.
-
Durch das mit den genannten Katalysatoren beschickte Reaktionsrohr
leitet man bei etwa 16o bis i70° einen Wasserstoffstrom von stündlich 30o 1, welcher
mit Dämpfen von ß-Naphthylamin entsprechend einer Konzentration von 15 g je Kubikmeter
beladen ist. Gleichzeitig werden dem Gasstrom stündlich etwa 301 Ammoniak beigemischt.
-
Beim Abkühlen der Reaktionsgase kondensiert sich eine Flüssigkeit,
die bei der Destillation bei 3 mm Druck einen bei 5o bis 65° siedenden Vorlauf ergibt.
Die Hauptmenge, etwa 60% der Gesamtausbeute, siedet bei 65 bis 70°. Als Rückstand
hinterbleiben etwa io% höhersiedende Anteile. Der Vorlauf enthält auf Grund titrimetrischer
Bestimmun=en etwa 300/0, die Hauptfraktion etwa 9i % Dekaliydro-ß-naphtllylamin
(Isomeren-,gemisch) ; Tetrahydronaphthylamine sind im Reaktionsgemisch nicht nachweisbar.