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Verfahren zur Hydrierung VOM Naphthalin.
Es ist bekannt, kohlenstoffhaltige Stoffe der verschiedensten Art. wie Kohlen, Teere, Mineralöle und deren fmwandlungs-. Abbau-und Destillationsprodukte, in Gegenwart von Molybdän-und Wolframkatalysatoren und solcher Mengen von Schwefelwasserstoff zu hydrieren, dass hiedurch eine Wirkungssteigerung der Katalysatoren bewirkt wird.
Es sind auch bereits Verfahren zur Gewinnung von Hydrierungsprodukten des Naphthalins durch Behandeln von Naphthalin und Hydronaphthalinen mit Wasserstoff bei hohem Druck und bei hoher Temperatur bekannt, darin bestehend, dass die Hydrierung in Gegenwart schwefelhaltiger Molybdänund Wolframkatalysatoren mit der Massgabe durchgeführt wird, dass für Anwesenheit von Schwefelwasserstoff oder Sehwefelwasserstoffbildnern, z. B. Schwefel, in solchen Mengen Sorge getragen wird, dass eine Wirkungssteigerung der Molybdän-und Wolframkatalysatoren erfolgt.
Diesen bekannten Verfahren liegt die Feststellung zugrunde, dass bei der Druckerhitzung des Naphthalins mit überschüssigem Wasserstoff in Gegenwart der Molybdän- und Wolframkatalysatoren und der zur Wirkungssteigerung befähigten Mengen Schwefelwasserstoff bei Erreichung einer bestimmten Temperatur ein plötzlicher Temperatur- sturzpunkt stattfindet, welcher einer Wärmeaufnahme des Naphthalins von mindestens 3-4 kg/Kal. pro Mol entspricht und welcher durch die endotherme Aufspaltung des hydrierten Naphthalinrings hervorgerufen wird. Dieser Temperatursturzpunkt liegt im allgemeinen innerhalb verhältnismässig enger Grenzen, z.
B. zwischen 480 und 5000, welche abhängig sind von den gewählten Arbeitsbedingungen. z. B. mit Bezug auf den Katalysator, den Wasserstoffpartialdruck usw. Nach einem der bekannten Verfahren wird unterhalb des Temperatursturzpunktes gearbeitet, wobei fast ausschliesslich primäre Hydrierungsprodukte erhalten werden. Nach dem andern bekannten Verfahren wird oberhalb des Temperatursturzpunktes gearbeitet und wird Benzol bzw. werden Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe erhalten.
Es wurde nun gefunden, dass man bei dem bekannten, in Gegenwait von Molybdän-und/oder Wolframkatalysatoren in Gegenwart von wirkungssteigernden Mengen Schwefelwasserstoff arbeitenden Verfahren zur Gewinnung von Hydrierungsprodukten des Naphthalins an Stelle oder neben Molybdän- und/oderWolframkatalysatorenEisen-, Kobalt-und/oder Nickelkatalysatoren mit Erfolgverwenden kann.
Aus den bekannten vorstehend erwähnten Verfahren, gemäss welchen durch gemeinschaftliche Anwendung von Molybdän undvonSchwefelwasserstoffWirkungssteigerungen erzielt werden, konnte nicht geschlossen werden, dass Eisen-, Nickel-und/oder Kobaltkatalysatoren ebenfalls die Fähigkeit besitzen. durch Anwesenheit bestimmter Mengen von Schwefelwasserstoff in ihrer Wirksamkeit gesteigert zu werden.
Als Katalysatoren kommen Verbindungen der Metalle Eisen. Nickel und Kobalt, vorzugsweise Sauerstoffverbindungen der genannten Metalle in Betracht. Ferner können z. B. Schwefelverbindungen (Sulfide) oder auch die Metalle selbst Verwendung finden. Mit Vorteil verfährt man derart, dass man von Metall-Sauerstoff-Verbindungen oder von Metallen selbst ausgeht und diese durch Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff liefernde Körper, wie insbesondere Schwefel, in die gewünschten Metall-SchwefelVerbindungen überführt. Hiebei ist die Zufuhr an Schwefelwasserstoff.
Schwefel u. dgl. so zu regeln. dass sie einerseits genügt. um die Metalle oder Metall-Sauerstoff-Verbindungen in die gewiinsehten Schwefel-
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verbindungen zu überführen, und dass anderseits die für die Wirkungssteigerung erforderlichen Schwefel- wasserstoffkonzentrationen im Reaktionsgefäss entstehen und aufrechterhalten werden.
Die zur Wirkungssteigerung geeigneten Schwefelwasserstoffmengen liegen im allgemeinen inner- halb der Grenzen von 1 bis 15%, vorzugsweise 2-10%, bezogen auf das zu hydrierende Naphthalin. Die in jedem Einzelfall bestgeeigneten Mengen können durch Vorversuche leicht ermittelt werden.
Im übrigen ist für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens auch die richtige Bemessung des Druckes von Bedeutung. Im allgemeinen erfordert es hohe Drucke, vorzugsweise von mehr als 100 Atm.. z. B.
Drucke zwischen 100-300 Atm. Der Wasserstoff ist zweckmässig in erheblichem Überschuss anzuwenden. z. B. derart, dass er ein Mehrfaches der durch die Reaktion verbrauchten Mengen beträgt.
Die einzuhaltenden Temperaturbedingungen richten sich nach dem gewünschten Endprodukt.
Arbeitet man bei verhältnismässig hohen, aber unterhalb des Temperatursturzpunktes liegenden Temperaturen, so erhält man als Reaktionsprodukte fast ausschliesslich primäre Hydrierungsprodukte des Naphthalins. Liegt der Temperatursturzpunkt in einem bestimmten Fall, z. B. bei 490 , so kann man den Hydrierungsprozess z. B. zwischen 450 und 4800 durchführen. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei Temperaturen zu arbeiten, welche unweit, z. B. 20 , unterhalb des Temperatursturzpunktes liegen. Es empfiehlt sich dabei, die Reaktionsdauer so zu beschränken, dass Spaltungen der gebildeten primären Hydrierungsprodukte vermieden werden. Niedrigere Wasserstoffpartialdrueke, z.
B. solche, welche etwa 75-80% des Gesamtdruckes betragen, wirken dabei im Sinne bevorzugter Bildung von Tetrahydronaphthalin ; höhere Wasserstoffpartialdrueke, z. B. solche, welche etwa 95-97% des Gesamtdruckes betragen, wirken im Sinne bevorzugter Bildung von Dekahydronaphthalin.
Zwecks Erzeugung von Benzol und Kohlenwasserstoffen der Benzolreihe arbeitet man bei Temperaturen, welche oberhalb des Temperatursturzpunktes liegen, zweckmässig derart, dass die Temperatur mindestens 200 oberhalb des Sturzpunktes gehalten wird. Liegt der Temperatursturzpunkt z. B. bei 480 , so erhält man beim Arbeiten bei Temperaturen von z. B. 500 bis 5100 ein Produkt, welches neben Benzol noch beträchtliche Mengen von Homologen, wie Toluol und Xylol, enthält. Eine Temperatursteigerung über diesen Grad hinaus wirkt beschleunigend und im Sinne vermehrter Benzolbildung. Bei Temperaturen von 540 und mehr erhält man Reaktionsprodukte, welche im wesentlichen nur aus Benzol bestehen.
Allzulange und allzu hohe Erhitzungen sind zu vermeiden, da hiedurch Veranlassung zu weiterer Spaltung der Benzolkohlenwasserstoffe gegeben wird. Hoher Wasserstoffpartialdruck, z. B. 95-97% des Gesamtdruckes, begünstigt die Bildung von Benzolen. Niedrige Wasserstoffpartialdrueke, z. B.
75-80% des Gesamtdruckes, begünstigen die Bildung von Homologen, wie Toluol und Xylol.
Der Prozess kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich mit strömenden Gasen durchgeführt werden. Im letztgenannten Fall ist darauf zu achten, dass die Mengenverhältnisse von Naphthalin, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff während der Reaktion sowie die Strömungsgeschwindigkeit des Gas-DampfGemisches durch den Reaktionsraum konstant bleiben bzw. dass der Schwefelwasserstoffgehalt während des Vorgangs innerhalb der für die Reaktion günstigen Grenzen gehalten wird.
Ein besonderer Vorzug des Verfahrens-besteht darin, dass es die unmittelbare Verarbeitung von schwefelhaltigem Rohnaphthalin gestattet. Der Schwefelgehalt des Rohnaphthalins wird dabei in Hinblick auf die Bemessung der zur Wirkungssteigerung erforderlichen Mengen von Schwefelwasserstoff in Rechnung gezogen.
Es ist aus der Schweizer Patentschrift Nr. 94973 ein Verfahren zur Hydrierung von Naphthalin bei weniger als 12. Atm. Druck zwischen 100 und 200 in Gegenwart von Katalysatoren, unter denen auch Eisen-, Nickel-und Kobaltverbindungen genannt sind, bekannt. Aus dieser Patentschrift geht aber weder die Wirkung bestimmter Schwefelwasserstoffmengen noch die Rolle des Arbeitens unterhalb bzw. oberhalb des Temperatursturzpunktes hervor. Auch wird nach vorliegender Erfindung bei sehr viel höheren Drucken als nach dem bekannten Verfahren gearbeitet.
Nach der Schweizer Patentschrift Nr. 123330 wird Naphthalin in Gegenwart von Katalysatoren bei höheren Temperaturen mit Wasserdampf behandelt. Die Patentschrift empfiehlt ausdrücklich, die anzuwendenden Verbindungen, Dämpfe oder Gemische, bevor sie mit den Katalysatoren in Berührung kommen, von Kontaktgiften zu befreien. Nach der Schweizer Patentschrift Nr. 127689. Zusatz zu 123330, soll ein in der Hauptsache Benzol enthaltendes Produkt durch Behandeln von Naphthalin mit Wasserstoff bei Temperaturen von 200 bis 5000 bei gewöhnlichem oder erhöhtemDruckgewonnen werden. Hiebei sollen als Katalysatoren Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Vanadin, Wolfram, Mangan, Chrom usw. oder auch Verbindungen solcher verwendet werden.
Auch in dieser Patentschrift wird empfohlen, die anzuwendenden Ausgangsstoffe, bevor sie mit den Katalysatoren in Berührung kommen, von Kontaktgift zu befreien.
Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende dadurch, dass unter Verwendung ganz bestimmter Katalysatoren, nämlich Eisen-, Kobalt-und/oder Nickelverbindungen, gearbeitet wird, dass die Wirksamkeit dieser Katalysatoren durch Einstellung und Aufrechterhaltung bestimmter Schwefelwasserstoffkonzentrationen im Hydriergefäss gesteigert wird und dass der Prozess bei hohen Drucken und bei Temperaturen, die je nach gewünschten Endprodukten unterhalb oder oberhalb des Temperatursturzpunktes liegen, durchgeführt wird.
Gegenüber den bekannten Verfahren bietet das
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vorliegende den Vorteil, dass infolge der Anwesenheit von Schwefelwasserstoff erheblich höhere Ausbeuten bzw. grössere Durchsätze erzielt werden und dass eine Reinigung des Ausgangsmaterials. insbesondere eine Befreiung desselben von Schwefelverbindungen nicht stattzufinden braucht.
Beispiele :
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Es werden nur 27% Hydronaphthalin erhalten, das ein spezifisches Gewicht von 0'974 aufweist. Das Ergebnis zeigt, dass die Menge des in diesem Fall angewendeten Schwefels über der optimal anzuwendenden Menge liegt.
5.300 g Naphthalin werden mit 15 g Eisenhydroxyd und 23 g Schwefel (6"o Überschuss über die dem Eisen äquivalente Menge) im Autoklaven unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 erhitzt.
Die Ausbeute beträgt 76 % Hydronaphthaline von einem spezifischen Gewicht 0'973.
6.300 g Naphthalin werden mit 15 g Kobalthydroxyd und 29 g Schwefel (8% Überschuss über dir dem Kobalt äquivalente Menge) im Autoklaven unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 erhitzt. Die Ausbeute an Hydronaphthalinen beträgt 92%. Das flüssige Produkt hat ein spezifisches Gewicht von 0-960. Unverändertes Naphthalin ist nur in Spuren vorhanden.
B. Herstellung von Benzolkohlenwasserstoffen :
I. Versuche ohne Zusatz von Schwefel :
7.300 g Naphthalin werden im rotierenden Autoklaven bei einem Wasserstoffanfangsdruek von 110 Atm. eine Stunde lang bei 5200 erhitzt. Als Katalysator kommen 15 g Kobalthydroxyd zur Anwen-
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Benzolkohlenwasserstoffausbeute von 15% entspricht.
8.300 g Naphthalin werden wie in Versuch 1 behandelt. Als Katalysator kommen 15 g Eisenhydroxyd zur Anwendung. Es wird ein Produkt erhalten, von dem bis 150 nichts, unter 180 eine Menge
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Die Beispiele 1, 2, 7 und 8 zeigen, dass ohne Zusatz von Schwefel eine Hydrierung kaum stattfindet. Die übrigen Versuche sollen beweisen, dass man mit Hilfe der der Erfindung zugrunde liegenden Erkenntnis weit bessere Ergebnisse erzielen kann als bei Verwendung von Metallen oder Metallver- bindungen allein.
11. Versuche mit Zusatz von Schwefel :
9. In einem rotierenden Autoklaven werden 300 g Naphthalin bei 110 Atm. Wasserstoffanfangs-
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180 siedenden Produkten, was einer Ausbeute an Benzolkohlenwasserstoffen von 45% entspricht.
10. In einem rotierenden Autoklaven werden 300 g Naphthalin unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 mit 15 g Kobalthydroxyd und 10#7 g Schwefel (3% Überschuss über die dem Kobalt
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12. In einem rotierenden Autoklaven werden 300 g Naphthalin bei 110 Atm@ Wasserstoffanfangsdruck eine Stunde auf 5200 erhitzt. Als Katalysator werden 15 g Eisenhydroxyd plus einer Schwefelmenge. die einen Überschuss von 4% über die dem Eisen äquivalente Menge darstellt, verwendet. Es wird eine Ausbeute an Benzolkohlenwasserstoff von 50% erhalten.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Hydrierung von Naphthalin mit Wasserstoff bei hohem Druck und hoher Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren und von die Wirksamkeit derselben verbessernden, zwischen 1 und zozo liegenden Mengen von Schwefelwasserstoff, wobei zwecks Gewinnung primärer Hydrierungs- produkte unterhalb, zweckmässig unweit unterhalb des Temperatursturzpunktes gearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man Eisen-, Kobalt- und/oder Nickelkatalysatoren, vorzugsweise in Form ihrer Sauerstoffverbindungen oder solche enthaltende Gemische, z. B. mit Molybdän- und/oder Wolframkatalysatoren verwendet.