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Verfahren zur Druckhydrierung von Brennstoffen und ihren Umwandlungsprodukten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Einstellung der größten Wirkungssteigerung
von Molybdän- und/oder Wolframkatalysatoren in bezug auf die Ausbeute an den jeweils
gewünschten Reaktionsprodukten bei der Druckhydrierung von Brennstoffen und ihren
Umwandlungsproduk_ ten. Als Ausgangsstoffe kommen z. B. in Betracht Brennstoffe,
wie Steinkohle, Braunkohle, Holz, Torf, Lignit usw., ferner durch Destillation,
Extraktion, Hydrierung, Cracken, Spalten (Zersetzung) und andere Behandlungsarten
gewonnene Abbau- und Umwandlungsprodukte oder deren Bestandteile, wie z. B. Produkte
der Holzverkohlung, Teeröle, Braunkohlenteeröle, ferner die z. B. durch Hydrieren,
Cracken u. dgl. Maßnahmen erhältlichen weiteren Umwandlungsprodukte. Andere Ausgangsstoffe
sind z. B. Mineralöle, Bitumina der verschiedensten Art, z. B. Erdöle, Schieferöle,
Asphalt, Erdwachse, Cellulose, cellulosehaltige Stoffe, ligninhaltige Stoffe u.
dgl. sowie aus ihnen gewonnene Produkte.
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Für die destruktive Hydrierung von Ausgangsstoffen der vorstehend
genannten Art sind zahlreiche der verschiedenartigsten Katalysatoren in Vorschlag
gebracht worden (vgl. deutsche Patentschrift 301 773 und, australische Patentschrift
1217/I926). Fürschwefelhaltige Ausgangsstoffe, deren Gehalt an Schwefelverbindungen
wegen angeblicher Kontaktgiftwirkung oder aus anderen Gründen störend empfunden
wurde, hat man vorgeschlagen, eine Entschwefelung vor Einführung in den Hydriervorgang
vorzunehmen oder den Hydriervorgang unter solchen Bedingungen durchzuführen, bei
welchen vorhandener Schwefel z. B. durch Bindung durch Metalle oder geeignete Metallverbindungen
unschädlich gemacht wird. Andere Vorschläge liefen darauf hinaus, die Hydrierung
unter Verwendung schwefelfester Katalysatoren durchzuführen. So werden z. B. in
der französischen Patentschrift 616 237 Stickstoffverbindungen, ferner Verbindungen
die Schwefel in chemischer Bindung enthalten, ferner Molybdän, Wolfram, Chrom und
ihre Verbindungen, z. B. Sulfide, Säuren oder deren Salze, als Katalysatoren bezeichnet,
deren Wirkung- durch Schwefel nicht beeinflußt werde (vgl. S. z, Zeile 54 bis S.
2, Zeile 2,4 sowie S. r, Zeile 1o bis 1q. sowie. Zeile 2o bis 26). Es -ist auch
bereits vorgeschlagen
worden, die destruktive Hydrierung in Gegenwart
von schwefelfesten Kataly-. satoren mit der Maßgabe durchzuführen, daß an Stelle
von Wasserstoff Hydriergase verwendet werden, welche außer Wasserstoff: noch Stickstofft,
Oxyde des Kohlenstoffs". Schwefelwasserstoff, Wasserdampf, Methan'. oder andere
Kohlenwasserstoffe enthalten (vgl. die obengenannte französische Patentschrift 616
237, S. z, Zeile 78 bis 83).
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Vorliegende Erfindung beruht nun auf der neuen Erkenntnis, daß unter
der Vielzahl bekannter Hydrierungskatalysatoren eine kleine Gruppe, nämlich Molybdän-
und Wolframkatalysatoren, insofern eine Sonderstellung einnehmen, als sie befähigt
sind, durch Zusammenwirken mit ganz bestimmten Mengen von Schwefelwasserstoff Wirkungen,
insbesondere mit Bezug auf die Ausbeute an erstrebten Fertigprodukten, auszulösen,
welche die Wirkungen erheblich übertreffen, welche bei Anwendung der gleichen Katalysatoren
in Abwesenheit von Schwefelwasserstoff oder bei Anwesenheit der durch den natürlichen
Schwefelgehalt der Ausgangsmaterialien bedingten Schwefelwasserstoffkonzentration
erzielbar sind. Wie gefunden wurde, gibt es für jeden zu hydrierenden Ausgangsstoff
einen Schwefelwasserstoffbereich, innerhalb dessen bei Anwendung von Mo- und W-Katalysatoren
Wirkungssteigerungen erzielt werden können, und innerhalb .dieses Bereichs einen
engeren Bereich bzw. Schwefelwasserstoffwert, der die Erzielung optimaler Wirkungen
gestattet. Im allgemeinen liegen die zur Erzielung erheblicher Wirkungssteigerungen
geeigneten Schwefelwasserstoffkonzentrationen innerhalb der Grenzen von z bis 6111,
bezogen auf das zu hydrierende Material. Der optimale Schwefelwasserstoffwert kann
z. B. bei dem einen Ausgangsstoff zwischen 3 und 401, bei einem anderen zwischen
4. und 6111 liegen usw. Man muß infolgedessen von Fall zu Fall die Schwefelwasserstoffkonzentrationen
innerhalb von r bis 611, so lange ändern, bis die optimale Wirkung in bezug auf
die Ausbeute an dem jeweils gewünschten Reaktionsprodukt erzielt ist. Auf der als
günstig ermittelten Höhe wird dann der Schwefelwasserstoffgehalt im Hydriergefäß
ständig gehalten. Bei Verarbeitung schwefelhaltiger Ausgangsmaterialien ist " der
Gehalt derselben an Schwefelverbindungen, welche befähigt sind, unter den gegebenen
Bedingungen Schwefel-,vasserstoff zu liefern, entsprechend in Rechnung zu stellen.
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Die durch bestimmte Mengen von Schwefelwasserstoff erzielbaren Wirkungssteigerungen
der Mo- und W-Katalysatoren zeigen sich vor allem in einer größeren Ausbeute an
gewünschten Fertigprodukten. Durch die spaltende Druckhydrierung lassen sich je
nach den Arbeitsbedingungen die Ausgangsstoffe in verschiedene Endprodukte, wie
z. B. Benzin, Schmieröle, Mittelöle usw., umwandeln. Durch Anwesenheit bestimmter
Schwefelwasserstoffmengen im Reaktionsgefäß kann man die Ausbeute an den jeweils
gewünschten Fertigprodukten oder aber den Durchsatz pro Zeiteinheit und pro Einheit
Katalysatorraum wesentlich erhöhen. Man kann z. B. erheblich größere Ausbeuten an
dem gewünschten Rohprodukt, z. B. Benzin, erhalten oder erheblich reinere Rohprodukte,
z. B. solche mit geringeren Gehalten an ungesättigten Kohlenwasserstoffen, an Sauerstoff-,
Stickstoff- und Schwefelverbindungen, welche infolge ihres höheren Reinheitsgrades
- einfacher zu raffinieren sind und infolge Wegfalls von Raffnationsverlusten höhere
Ausbeuten an Fertigprodukten ergeben. Außerdem können noch günstige Wirkungen anderer
Art erzielt werden, z. B. mit Bezug auf die Steigerung der Lebensdauer der Katalysatoren
und mit Bezug auf Hintanhaltung unerwünschter Gasbildung oder unerwünschter Kohlenstoffabscheidung.
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Die Einstellung der für die Wirkungssteigerung bestgeeigneten Schwefelwasserstoffko@nzentrationen
kann in einfachster Weis im Zusammenhang mit den ohnehin üblichen Vorversuchen zur
Feststellung der für die Umwandlung des Ausgangsmaterials in das gewünschte Endprodukt
günstigsten Arbeitsbedingungen in bezug auf Temperatur, Druck; Durchsatz usw. erfolgen,
indem, man durch Variation des Schwefelwasserstoffgehalts die bestgeeigneten H.
S-Konzentrationen ermittelt. Diese Vorversuche können selbstverständlich auch in
der Hydrierungsapparatur selbst durchgeführt werden.
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Die Erzielung der Wirkungssteigerung erfordert die Anwesenheit von
schwefelhaltigen Molybdän- bzw. Wolframkatalysatoren. Man kann demgemäß z. B. Molybdänsulfid
oder Wolframsulfid anwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es günstiger ist, die
schwefelhaltigen Katalysatoren im Hydriergefäß sich bilden zu lassen, z. B. derart,
daß hierfür geeignete Mo- und W-Verbindungen, wie Molybdänsäure, Wolframsäure, Molybdate,
Wolframate, angewendet und diese durch Einwirkung des Schwefelwasserstoffs geschwefelt
werden. Hierbei ist die Zufuhr an Schwefelwasserstoff bzw. Schwefelwasserstoffbildnern
so zu regeln, daß außer der zur Schwefelung der Katalysatoren erforderlichen Menge
noch--die zur Wirkungssteigerung benötigte Menge von H, S im Hydriergefäß
anwesend ist.
Man kann den zur Wirkungssteigerung erforderlichen
Schwefelwasserstoff z. B. zusammen mit dem Hydriergas in das Reaktionsgefäß einführen
oder den zu hydrierenden Stoffen Schwefel oder andere zur Schwefelwasserstoffbildung
befähigte Schwefelverbindungen in den erforderlichen Mengen zusetzen. In beiden
Fällen sind in den Ausgangsstoffen vorhandene Schwefelverbindungen, soweit sie zur
Schwefelwasserstoffbildung befähigt sind, in Rechnung zu setzen. Man kann z. B.
auch derart vorgehen, daß man schwefelreiche hydrierbare Ausgangsstoffe. mit schwefelarmen
oder schwefelfreien hydrierbaren Ausgangsstoffen in solchen Mengenverhältnissen
miteinander mischt, daß die Mischung befähigt ist, bei der Hydrierung die zur Wirkungssteigerung
erforderlichen Mengen von Schwefelwasserstoff zu liefern. Selbstverständlich kann
man auch mehrere der genannten Methoden zur Bemessung des Schwefelwasserstoffgehaltes
in Vereinigung miteinander anwenden.
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Die Arbeitstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 25o und 700°.
Die Arbeitsdrucke werden vorzugsweise oberhalb ioo Atm. gehalten. Der Wasserstoff
wird zweckmäßig in großem f_Tberschuß, z. B. in solchen Mengen, welche das Doppelte
oder Dreifache der für die destruktive Hydrie-. rung erforderlichen Mengen betragen,
zugeführt.
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Die Erkenntnis, daß man die Wirkung schwefelhaltiger Molybdän- und
Wolframkatalysatoren durch Einstellung und Aufrechterhaltung bestimmter Schwefelwasserstoffkonzentrationen
im Hydriergefäß erheblich steigern kann, ist insofern überraschend, als die bekannten
Veröffentlichungen lediglich erwarten ließen, daß beim Arbeiten mit schwefelfesten
Katalysatoren diese bzw. ihre Wirkungen durch Anwesenheit von Schwefelwasserstoff
oder Schwefelwasserstoff bildenden Stoffen nicht ungünstig "beeinflußt werden würden.
Wie fern der Fachwelt der Gedanke der Möglichkeit der Erzielung von Wirkungssteigerungen
durch vereinigte Anwendung bestimmter Mengen von Schwefelwasserstoff und von Molybdän-
und Wolframkatalysatoren lag, zeigt die französische Patentschrift 62o 632, in der
gesagt wird, daß die Druckhydrierung schwefelhaltiger Ausgangsstoffe oft große Schwierigkeiten
bereite, weil der Schwefel schwierig zu entfernen sei, sich immer in den Produkten
der Hydrierung wieder vorfinde und deren Wert beträchtlich vermindere. Um diese
Schwierigkeiten zu vermeiden, schlägt die französische Patentschrift vor, die Ausgangsmaterialien
durch eine ziemlich komplizierte Vorbehandlung zu entschwefeln und sie hierauf in
Gegenwart von Katalysatoren der Druckhydrierung zu -unterwerfen-. Als einziges Beispiel
für einen Katalysator nennt die französische Patentschrift eine Molybdänkontaktmasse,"
also einen Katalysator,. der in der früheren veröffentlichten französischen Patentschrift
616:237 ausdrücklich als schwefelfest bezeichnet worden ist.
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Beispiele i. Ein englischer Tieftempera:turteer` mit einem Schwefelgehalt
von 0,q.00/, lieferte bei Verarbeitung in einem rotierenden Autoklaven in Gegenwart
von 3% Molybdänsäure bei 1stündigem Erhitzen auf q.60° bei einem Anfangsdruck von
ioo Atm. Wasserstoff eine Benzinausbeute von 21,5 0%. Durch weitere Versuche wurde
die Beeinflussung der Benzinausbeute durch Änderung des Schwefelgehalts des Tieftemperaturteers
unter Einhaltung gleicher Arbeitsbedingungen geprüft. Bei Zusatz von o,6 bis 0,7%
Schwefelblume zu dem Teer, welche Menge theoretisch erforderlich wäre, um die angewendete
Molybdänsäure in Molybdänsuliid überzuführen, betrug die Benzinausbeute z2,2°/0.
Durch weitere Versuche, bei welchen der Zusatz von Schwefelblume um je i0/, erhöht
wurde, wurde festgestellt, daß die Höchstausbeute an Benzin, nämlich 32
0110, bei Zugabe von 5,5 0/0 Schwefel erhalten wurde. Bei weiterer
Erhöhung des Schwefelzusatzes fiel die Benzinausbeute; bei Zugabe von 15'/, Schwefel
erreichte' sie wieder den Anfangswert. Auf Grund dieser Vorversuche wurde das Verfahren
kontinuierlich unter Zugabe von etwa 5 bis 5,5% Schwefelblume durchgeführt.
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z. Ein Braunkohlengeneratorteer mit einem Schwefelgehalt von 1,1%
wurde in einem rotierenden Autoklaven in Gegenwart von 3'/, Molybdänsäure bei einem
Wasserstoffanfangsdruck von 125 Atm. i Stunde auf q.60° gehalten. Die Benzinausbeute
betrug :21,31/,. Bei weiteren unter gleichen Reaktionsbedingungen ausgeführten Versuchen
wurde 10/0, 3% usw. Schwefelblume zugegeben. Bei Zusatz von q.0/0 Schwefel wurde
die optimale Ausbeute von 32,10% Benzin erhalten. Bei Zugabe von 5'/'o Schwefel
betrug die Benzinausbeute 31,40/0; bei weiterer Erhöhung des Schwefelzusatzes fiel
die Benzinausbeute weiter ab. Auf Grund der Vorversuche wurde die Hydrierung kontinuierlich
mit strömendem Wasserstoff mit Schwefelzusätzen von 3,5 bis q.,50/" durchgeführt.
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3. Ein englischer Steinkohlentieftemperaturteer mit einem Schwefelgehalt
von i,o % wurde im rotierenden Autoklaven bei 125 Atm. Wasserstoffanfangsdruck in
Gegenwart
von 5"/, Molybdän- und 5'/" Wolframsäure auf 460a C erhitzt
und i Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Versuche wurden mit Schwefelzusätzen
von 2,6°/o, welche Menge zur Überführung der Molybdänsäure und Wolfranisäure in
MoSQ und WS, erforderlich wäre, bzw. mit 3,60%, 4,60J, und 7,60£o durchgeführt.
| Ausbeute- |
| Katalysator S-Zugabe Benzin erhöhung |
| °/n °/n °% |
| a) 5 Mo-Säure -+- 5 0/, W-Säure . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 2,6 17,3 0 |
| b) 5 °/o Mo-Säure + 5 0/, W-Säure ..... ..... .
....... 1.. 3,6 19,5 12,7 |
| c) 5 % Mo-Säure + 5 0/, W-Säure . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 4,6 22,5 30,0 |
| d) 5 % MO-Säure -f- 5 °/o W-Säure . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 7,6 18,3 5.8 |
Auf Grund dieser Vorversuche wurde die kontinuierliche Hydrierung mit Schwefelzusätzen
von, etwa 4,6% durchgeführt.
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Die bei Vorversuchen im rotierenden Autoklaven ermittelten Schwefelwerte
können häufig ohne weiteres auf den kontinuierlichen Betrieb übertragen werden.
Es empfiehlt sich aber, zu Beginn des kontinuierlichen Verfahrens die Schwefelwasserstoffkonzentrationen
im Hydriergefäß noch etwas zu variieren und, nachdem hierdurch die optimalen Ausbeuten
im kontinuierlichen Betrieb ermittelt worden sind, unter Aufrechterhaltung dieser
Schwefelwasserstoffkonzentrationen weiterzuarbeiten.
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Die in den Beispielen i bis 3 gegebenen Werte für kontinuierliches
Arbeiten sind, ausgehend von dem Ergebnis der Autoklavenversuche, zu Beginn des
kontinuierlichen Prozesses ermittelt worden.
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4. Ein juraschieferöl, sogenanntes Kühleröl, vom spez. Gewicht o,92
und mit einem Schwefelgehalt von 3,35% wurde in Gegenwart eines S-haltigen Katalysators,
der etwa io% Mo-Säure enthielt, in einer kontinuierlich arbeitenden Druckapparatur
von 500 ccm Katalysatorraum hydriert. Der Arbeitsdruck betrug .20o Atm. und
die Temperatur 47o bis 48o°. Die Benzinausbeute betrug 39,4 Volumprozent.
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In einer zweiten Versuchsreihe wurde unter den obengenannten Versuchsbedingungen
das Schieferöl unter Zusatz von 20/, Schwefel hydriert. Die Hydrierung ergab
39,0 Volumpro.zent Benzin.
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Der Schwefelgehalt des Kühleröls wurde dann durch Mischen mit einem
schwefelarmen Hydrierungsprodukt -auf 1,93'/, Schwefel herabgesetzt und die Mischung
unter den obengenannten Bedingungen .hydriert. Es fielen hierbei als Anteil für
das Kühleröl q.5,20/, Benzin an. Die Ausbeuteerhöhung, die durch Herabsetzung des
Schwefelgehaltes erreicht wird, beträgt 1q.,80/,. Wurde das Mischen des Kühleröls
und des S-armen Hydrierungsrückstandes so durchgeführt, daß der Schwefelgehalt der
Mischung 2,640/, beträgt und diese Mischung wiederum unter den gleichen Bedingungen
hydriert, so fielen 48,1 Volumprozent Benzin, als Kühlerölanteil berechnet, an.
Die Ausbeutesteigerung beträgt hier gegenüber der Hydrierung des ursprünglichen
Öles 220f, Ein weiterer Versuch wurde mit der zuletzt genannten Mischung durchgeführt,
wobei der Mischung noch i0% Schwefel zugesetzt wurde, so daß der Schwefelgehalt
auf 3,6q.0% stieg, also ungefähr auf den natürlichen Schwefelgehalt des Kühleröles.
Bei diesem Versuch wurden 39, i Volumprozent Benzin, berechnet auf Kühleröl, gewonnen.
Die Benzinausbeute ist also die gleiche, wie sie bei der Hydrierung des Kühleröles
mit seinem natürlichen Schwefelgehaltanfällt. Die Ergebnisse der einzelnen Versuchsreihen,
die stets unter den gleichen oben beschriebenen Versuchsbedingungen ausgeführt wurden,
sind in nebenstehender Tabelle zusammengestellt.
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Die Hydrierung des Kühleröles wurde in der nach obigen Vorv ersuchen
als günstigst ermittelten Mischung von 3 Teilen Kühleröl und i Teil getopptem Hydrierungsprodukt
durchgeführt, und es stellte sich heraus, daß auch nach mehrtägigem Betrieb der
Hydrierungsapparatur immer noch eine Benzinausbeute von 4o Volumprozent erreicht
wurde oder, auf das Kühleröl allein berechnet, eine Benzinausbeute von 48'1,.
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5: Zur Veredelung eines Texasrohöls mit einem spez. Gewicht von 0,870
und einem Schwefelgehalt von 1,68°/o wird dieses 01 für einen Molybdänkatalysator,
der i0010 Molybdänsäure enthält, einmal mit seinem natürlichen Schwefelgehalt, ein
anderes Mal mit 4% Schwefelzusatz bei einem Reaktionsdruck von Zoo Atm. und bei
einer Reaktionstemperatur von 430 bis 44o° kontinuierlich hydriert unter Reaktionsbedingungen,
bei welchen eine möglichst weitgehende Hydrierung des C)les unter möglichst geringer
Crackung erfolgt. Durch Vorversuche im rotierenden Autoklaven war festgestellt,
daß bei 4% Schwefelzusatz die günstigste Wir-
| Benzin |
| ' Benzin - auf Kühleröl |
| Rohöl S-Zusatz S-Gehalt berechnet Ausbeute- |
| Vol- ' - Gewichts- -Völuin--- Gewichts- erhöhung |
| °% a/" Prozent Prozent Prozent Prozent 1/0 |
| Kühleröl.......................... o 3,55 39,4 34,5 0 |
| Kühleröl.......................... 2 5,40 39,0 33,2
0 |
| Getopptes Hydrierungsprodukt ...... --1,5 2,0 15,8 12,0 |
| Getopptes Hydrierungsprodukt ...... 2ö 2,5 15,6 12,7 |
| Getopptes Hydrierungsprodukt ...... 3,0 3,5 16,4 12,3 |
| Mischung |
| Kühleröl + getopptes Hydrierungsprodukt |
| 1 1 0 1,93 30,5 25,4 45,2 38,8 14,8 |
| 3 1 0 2,64 40,0 33,5 48,1 40,4 22,0 |
| 3 1 1 3,64 33,4 28,4 39,1 33,8 0 |
kung des Katalysators eintritt, und es wurden darum bei diesem günstigsten Schwefelzusatz
auch die kontinuierlichen Versuche durchgeführt, um zu zeigen, daß auch bei kontinuierlichen
Arbeiten trotz verschiedener Durchsätze die günstigste Wirkung der durch Vorversuche
ermittelten Schwefelkonzentration vorhanden ist.
| Ergebnisse |
| Durchsatz .... ..................... kg/Std.
2,0 2,5 3,0 |
| S-Zusatz................................ /o 0 4 0 4
0 4 |
| H2 Aufnahme ;........................1/kg 1g2. 215 129
203 84 16o |
| Ölzunahme des H2 Gehaltes im Produkt.. °/0 0,6 0,7 0,5
0,9 0,1 o,5 |
| Hartasphalt im Produkt . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 0 0 0 0 o,76 0,35 |
Die Tabelle zeigt, daß der Schwefelzusatz die Wasserstoffaufnahme bei jedem Durchsatz
begünstigt hat. Der Unterschied ist bei einem Durchsatz hon 2,o kg 01/Stunde beim
Arbeiten mit oder ohne Zusatz von Schwefel gering, nimmt aber mit der Steigerung
des Durchsatzes erheblich zu. Die durch. Schwefel= zusatz begünstigte Wasserstoffaufnahme
kommt in den verschiedenen Eigenschaften des Produktes zum Ausdruck. Der Unterschied
in der Zunahme des Wa#sserstoffgehaltes im Hydrierungsprodukt bei Hydrierung mit
oder ohne Schwefelzusatz ist namentlich bei höheren Durchsätzen besonders groß.
Der Zusammenhang zwischen dem Durchsatz und der günstigen Wirkung des Schwefels
geht deutlich aus der Tabelle hervor. Der Durchsatz kann um 5o11° erhöht werden,
um mit S-Zusatz ein Produkt zu erhalten, das dem ohne S-Zusatz erhaltenen Produkt
gleichwertig ist.