DE696364C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen Bei der Verarbeitung von Asphalten oder mindestens 5010, zweckmäßig i o % Asphalt enthaltenden Stoffen durch katalytische Druckhydrierung treten, insbesondere bei Verwendung fest im Reaktionsgefäß a ngeordnetier Katalysatoren, meist Betriebsstörungen, z. B. Ablagerungen auf dem Katalysator, Zusammenballungen im Reaktiansgefäß u. dgl., auf, so daß :es Schwierigkeiten bereitet, derartige Ausgangsstoffe fortlaufend zu verarbeiten. Man hat diese daher einer Vorbehandlung, beispielsweise einer teil-,veisen Entasphaltierung oder seiner Vorhydrierung, unterworfen. Es wurde auch schon vorgeschlagen, dia Druckhydriertulg je nach dem Asphaltgehalt dies Ausgangsstoffes unter sehr hohen Drucken ,auszuführen. Aber auch diese Arbeitsweise führt insbesondere bei sehr hohem Asphaltgehalt nicht immer zum Ziel.
• Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung bestimmter Mischungen katalytisch wirkender Stoffe unter Anwendung hoher Drucke Ausgangsstoffe mit hohem Asphaltgehalt kontinuierlich verarbeitet werden können.
• Es hat sich nämlich gezeigt, daß man bei der Druckhydrierung von Asphalten oder asphalthaltigen Stoffen die Bildung wasserstoffreicher Kohlemvasserstoffe, die Asphalte fällen und zu Ablagerungen auf dem Katalysator führen, vermeiden muß, andererseits aber dafür zu sorgen hat, daß die Hydrierwirkung ausreicht, um as Eintreten von Polym.erisationen zu verhindern. Dies gelingt, wie gefunden wurde, wenn man die Druck--

  hydrierung in Gegenwart von Mischungen

  schwach hydrierend wirkender Katal\-satoren

  mit einer weniger großen Menge stärker

  hydrierend wirkender Katalysatoren und tuutef.5

  einem Druck oberhalb 3 ooat und bei TemZ`

  peraturen über ¢50` ausführt. Als schwach,

  hydrierend wirkende Katalysatoren kommen

  die Sulfide von Eisen, Mangan und Zink,

  ferner von Titan und Kupfer, von stärker

  hdriereiid :virkenden Katalysatoren die Sul-

  fide von Molybdän, Wolfram, Chrom, Uran,

  Nickel, Kobalt, Vanadin. Zinn, Rhenium und

  Germanium in Betracht. Die Sulfide wer-

  den z@veclcmäP@ig durch Schw-efelung der iVIe-

  talle, z. B. mit Schwefelwasserstoff, unter

  Druck oder aus den entsprechenden Sulfo-

  salzen Hergestellt. Der Anteil dieser Stoffe

  an der Katalysatormischung kann i bis ¢ooö,

  vorzugsweise 3 bis 30`#,o, betragen.

  Der Katalysator kann auch auf Trägern,

  z. B. aktiver Kohle oder Bieicierde, die auch

  mit Säure vorbehandelt sein kennen, aufge-

  bracht sein, wobei es zweckmäßig ist, daß

  die Menge des stärker hydrierend wirkenden

  Katalysators mindestens etwa 250:0, bezogen

  auf das Katalysatorgemisch, beträgt. Bei sehr

  hohem Asphaltgehalt der Ausgangsstoffe ist

  es ratsam, die Menge des stärker hydrierend

  wirkenden Katalysators ün allgemeinen nicht

  unter io(-i,O des Gesamtgewichts zu bemessen.

  Die Katalysatoren werden im Reaktions-

  gefäß vorteilhaft fest angeordnet. Sie können

  auch den Ausgangsstoffen in feiner Verteilung

  und in größerer Menge, z. B. solchen von

  io bis 3oo'o, rund zwar vor, während und

  bzw. oder nach der Aufheizung zugesetzt

  werden.

  als .asphalthaltige Ausgangsstoffe kommen

  Extraktionsprodukte von Kohle oder Torf,

  ferner Teere, asphaltbasische Rohöle sow-ic

  asphaltreiche Spalt- und Druckliydrierungs-

  rückständc in Betracht.

  Die Druckhydrierung wird bei Tempera-

  turen oberhalb -j30', insbesondere zwischen

  ..j50 und 550', z. B. zwischen 475 bis 50o°,

  z« ccl,uniißig unter Vermeidung einer wesent-

  lichen Spaltung, ausgeführt. Dcr Wasserstoff-

  druck beträgt mehr als 3oo at, z. B. bis zu

  ioooat, zweckmäßig 4oo bis Sooat.

  Man kann die Verarbeitung der Ausgangs-

  stoffe stttfenw-eise ausführen. Zu diesem

  Z-%cck u:npfichlt es sich, unter solchen Bedin-

  gungen zu arbeit:n, daß im ersten Arbcits-

  aang ein Produkt erhalten 1=.ird, das etwa

  ;5 bis 6o00 (je nach dein Asplialtg°halt)

  unter 325- siedende Kohlenw-asserstoff@>le ent-

  hält; die weigere Umwandlung kann dann

  durch Rückführung der oberhalb 3r5° si°-

  denden,Anteile oder durch Behandlung in

  einer oder mehreren weiteren Arbeitsstufen

  vorgenommen werden. Hierli. i k@@%n leil stei-

  gende Temperaturen und Drucke zur Anwenclung gelangen.
• =. hlit Hilfe dieser Arbeitsweise ist es mögli Ausgangsstoffe mit hohem Asphaltgehalt bei geringer Vergasung fortlaufend ohne Schädigung der Wirksamkeit der Katalysatoren zu verarbeiten.
• Es ist bekannt, die erwähnten stark hydrierend wirkenden Sulfide einerseits oder die genannten schwach hydrierend wirkenden Sulfide andererseits als Katalysatoren bei der Druckhydrierung zu verc;,nden. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Katalysatoren der einen und der anderen Art im Gemisch mitAnander zu verwenden. Das Neue und überraschende bei der vorlicgendeft Erfindung liegt nun darin, daß bei dem hiernach angewandten Mischungsverhältnis trotz Anendung grober Mengen schlvach hydrierciid «irkender Katalysatoren eine Wirkung erzielt wird, die derjenigen der stärker hydrierend wirkenden Katalysatoren bei ihrer alleitiige:i Verwendung gleichkommt, ja diese sogar in manchen Fällen übertrifft, während man annehmen maßte, daß bei starker Verdünnung der stark hydrierend wirkenden Sulfide mit schwach hydrierend wirkenden die Wirkung der erstgenannten Katalysatoren zurückgeben müßte. Es ist praktisch außerordentlich wichtig, daß man unter Erzielung einer gleichen oder besseren Wirkung mit geringeren Mengen der schwerer zugänglichen und wertvolleren stark hydrierend wirkenden Katalysatoren auskommt als bisher.
• Beispiel Ein über 325° siedender Spaltrückstand von Erdöl mit iz0,`o Asphalt wird zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 6ooat bei 4.S5° über einen aus go0Io Eisensulfid und ioo`0 Wolframstilfid bestehenden Katalysator geleit.t. Man erhält ein Produkt, das klopffestes Benzin mit der Octanzal11 7? und 330"o Dieselöl mit dir Cetenzahl 5o, dein Stockpunkt - 2o° und einem

  Schwefelgehalt von o,oSo'o enthält. Die über

  325° siedenden Anteile, die weniger als i °o

  Asphalt enthalten, werden zusammen mit

  Frischprodukt dem Reaktionsgefäß wieder

  zugeführt.

  Arbeitet man mit Wolframsulfid allein als

  Katalysatoren unter den gleichen Bedingun-

  gen, so tritt infolge zu starker Spaltung

  schnelles Abklingen des Katalysators ein.

  Ai-b-2itet nian b;:i einer Temperatur von etwa

  :j35", so ist das Abklingen langsamer, und

  man erhält ein Produkt, das 90'o Benzin mit

  der Octanzahl 67 und 360ö Dieselöl enthält.

  Die Cetenzahl des Dieselöls ist 5o, der

  Scliwefelgelialt o,280'o. Man erhält also bei

  gleicher G_samtölausbcute eine kjcineie Meiige

  Benzin von schlechterer Beschaffenheit und ein Dieselöl, das die gleiche Cetenzahl, jedoch einen höheren Schwefelgehalt aufweist.

Claims (3)

1'AT131`TANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen aus Asphalten oder wesentliche Mengen Asphalte enthaltenden Stoffen durch Druckhydrierung bei Temp,eraturen oberhalb 450' und Drucken von mehr als 3ooat in Gegenwart von Gemischen schwach hydrierend wirkender Katalysatoren mit stärker hydrierend wirkenden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Sulfide von Eisen, Mangan, Zink, Titan oder Kupfer im Gemisch mit einer geringeren Menge der stärker hydrierend wirkenden Sulfide von Molybdän, Wolfram, Chrom, Uran, Nickel, Kobalt, Vanadin, Zinn, Rhelnium oder Germanium verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an stärker hydrierend wirkenden Katalysatoren i bis 4.o% des Katalysatorgemisches, zweckmäßig 3 bis 3o%, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion oberhalb ¢30° unter Vermeidung einer wesentlichen Spaltung ausführt.