DE3512915C2

DE3512915C2 -

Info

Publication number: DE3512915C2
Application number: DE19853512915
Authority: DE
Inventors: Joern Dipl.-Chem. Dr. 2083 Halstenbek De Ehlers; Wilfried Dipl.-Ing. Dr. Richmond Surrey Gb Petzny
Original assignee: DEUTSCHE BP AG 2000 HAMBURG DE
Current assignee: DEUTSCHE BP AG 2000 HAMBURG DE
Priority date: 1984-04-13
Filing date: 1985-04-11
Publication date: 1989-10-05
Also published as: DE3512915A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrokonversion, insbesondere zum Hydrocracken, von schwefelhaltigen schweren Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Kohlenmonoxid enthaltendes Gas sowie Wasserdampf und die Kohlenwasserstoffe in einem Reaktor bei erhöhten Temperaturen und Druck umgewandelt werden. Bei dem Verfahren der Erfindung kann Recyclegas, das aus der Hydrokonversionsreaktion stammt, mit dem Kohlenmonoxid enthaltenden Gas, insbesondere Synthesegas, vermischt werden.

Aus der GB-PS 2 57 256 ist die Konversion von Kohle oder Mineral ölen unter der Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bekannt. Eine gegebenenfalls mögliche Anwesenheit von Schwefel in dem zu behandelnden Material und die Rezirkulierung von nicht umgesetztem Synthesegas wird erwähnt. Es findet sich jedoch kein Hinweis darauf, daß die Anwesenheit von Schwefelwasser stoff erwünscht ist.

Die GB-PS 4 00 844 und 4 07 127 beschreiben die Hydrierung von Öl und Kohle/Öl-Pasten nur mit Wasserstoff oder zusammen mit Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff und Wasserdampf ohne Hin weis darauf, daß die Verwendung von Schwefelwasserstoff be sondere Vorteile bietet.

Die DE-PS 7 13 792 beschreibt die Hydrierung von Holzteer. Die Gegenwart von 1 bis 15 Gew.-% (berechnet auf das zu hydrierende Material) Schwefelwasserstoff soll die Wirksamkeit von Eisen-, Kobalt- und Nickelkatalysatoren verbessern. Der Einsatz von Synthesegas wird jedoch nicht erwähnt.

Die DE-PS 27 51 863 beschreibt eine zweistufige hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer Schwefelwasserstoffmenge in der ersten Stufe und von reinem Wasserstoff.

Es wurde nun gefunden, daß die bei der Verwendung von Gemi schen von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bei der Hydro konversion von Schwerölen erhaltenen Vorteile lediglich gering sind und die sich beim Einsatz von großen Mengen des toxischen Schwefelwasserstoffs ergebenden Gefahren nicht ausgleichen können.

Hettinger et al., Ind. Eng. Chem., 47, (1955), S. 719 bis 750, disku tieren eine Hydroreformierung von relativ niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Benzin. Sie weisen darauf hin, daß Schwefel diese Reaktion nachteilig beeinflußt.

Sondreal et al., Fuel, 61, (1982), S. 925 bis 938, beschreiben die Verwendung von Synthesegas bei der Verflüssigung von Braun kohle. Die Verwendung eines Zusatzes von Schwefelwasserstoff ist erwähnt; es wird festgestellt, daß die Vorteile bei Synthesegas und Wasser größer sind als bei Wasserstoff. Die Verwendung von Synthesegas an Stelle von Wasserstoff bietet für einige bituminöse Kohlen jedoch keinen Vorteil. Braunkohle enthält mehr gebundenen Sauerstoff als bituminöse Kohle. Die in dem Verfahren der Erfindung als Einsatzmaterialien verwendeten Kohlenwasserstofföle enthalten jedoch keine großen Mengen an gebundenem Sauerstoff.

Der Verfahrenstyp, mit dem sich die vorliegende Erfindung befaßt, ist in der GB-PS 20 72 697 offenbart. Sie beschreibt ein Crackverfahren für Schweröle unter Verwendung von Synthesegas (H₂, CO). Das aus einem Kaltabscheider wiedergewonnene Gas enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und einige Verunreinigungen, z. B. Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe. Nach der Wäsche mit Wasser und Öl wird das wiedergewonnene Gas an den Crackreaktor zurückgeführt. Es ist jedoch erforderlich, bei der Rezirkulierung des nicht umge setzten Gases bestimmte Bestandteile zu entfernen, die sich sonst in dem Recyclegas ansammeln würden. Hierzu ist ein Waschverfahren vorgesehen, das Gase wie Kohlendioxid und Schwe felwasserstoff entfernt. Daher wird die Konzentration des als Verunreinigung bezeichneten Schwefelwasserstoffs in dem Re cyclegas niedrig sein.

Die Erfindung ist auf ein Verfahren der genannten Art gerichtet, bei dem unter Verwendung eines spezifischen, Schwefelwasserstoff enthaltenden Reaktanten-Gemisches höhere Ausbeuten an leichteren Produkten erhalten werden können.

Die obengenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das dem Reaktor zugeführte Gas mindestens 3 Vol.-% Schwefelwasserstoff, bezogen auf wasserfreies Gas, enthält.

Zwar wird in der US-PS 36 17 471 ein Schwefelwasserstoff gehalt von 0 bis 2% vorgesehen; dabei ist jedoch kein positiver Effekt des Schwefelwasserstoffs für die Kombi nation aus Syngas und Schweröl erkennbar. Zudem wird Schwe felwasserstoff als Verunreinigung, d. h. als unerwünschte, abzutrennende Komponente bezeichnet.

Das als Einsatzmaterial in dem Verfahren der Erfindung vorgesehene Gas, bestehend aus Kohlenmonoxid enthaltendem Gas und Wasserdampf, kann ausschließlich aus frischem Syn thesegas und zugesetztem Wasserdampf abgeleitet sein; es kann jedoch auch nicht umgesetztes Recyclegas enthalten.

Wenn Recyclegas mit frischem Synthesegas vermischt wird, wird der Schwefelwasserstoffgehalt auf der Basis des Gesamt volumens des Gemisches berechnet.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Kohlenwasserstoffe und das Gas in einer Vorerhitzerstufe erhitzt, bevor sie dem Reaktor zugeführt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, insbesondere bei schwefelarmen Einsatzmaterialien, enthält das dem Reaktor zugeführte Gas mindestens 5 Vol.-% Schwefelwasserstoff.

Unter Synthesegas wird ein Gasgemisch verstanden, das im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht und das z. B. bei der Vergasung von fossilen Brennstoffen wie Braunkohle, Rohöl, Naturgas, Kohle, Holz, Schwerölrückständen und dergleichen oder durch Wasserdampfcrackung von normalerweise gasförmigen oder flüssigen leichten Kohlenwasserstoff fraktionen enthalten werden kann. Ein typisches Synthesegas für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung enthält Kohlenmonoxid und Wasserstoff in verschiedenen Verhältnissen zueinander sowie meßbare Gehalte an Dampf und geringe Anteile an Kohlendioxid, Kohlenoxisulfid und niedrigen Kohlenwasser stoffen. Die letzteren rühren im wesentlichen von dem Re cyclegas her. Man kann auch von Wasserstoff befreites Syn thesegas, d. h. im wesentlichen aus Kohlenmonoxid bestehend, einsetzen. Die Anwesenheit von Wasserstoff ist bevorzugt. Weiterhin ist die Anwesenheit von Katalysatoren zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich.

Katalysatoren, die in dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, sind z. B. aus der oben genannten GB-PS 20 72 697 sowie aus der DE-OS 32 12 389 bekannt. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind kohlestämmige Feststoffe, z. B. Kohle, Koks oder Aktivkohle, die mit bis zu 20 Gew.-% eines Metallkatalysators beschichtet sein können, z. B. mit einem Metall der Eisengruppe (Eisen, Nickel, Kobalt) oder mit Molybdän, Zink, Zinn, Wolfram oder Chrom sowie Verbindungen der hier genannten Metalle.

Die Katalysatoren können in einer fein verteilten suspen dierten Form (Slurry-Phase), als expandiertes Bett oder als Festbett vorliegen. Die in dem Slurry-Phasen-Verfahren verwendeten Katalysatormengen betragen z. B. 0,2-5 Gew.-%, berechnet auf den Kohlenwasserstoffen als Einsatzmaterialien.

Der für die Reaktion erforderliche Wasserdampf kann zusammen mit dem frischen Einsatzgas oder dem Frischgas und Recyclegas zugesetzt werden; er kann jedoch auch getrennt zugeführt werden. Die Menge des verwendeten Wasserdampfes hängt von der Menge des dem Reaktor zugeführten Wasserstoffs ab, da anzunehmen ist, daß Wasser infolge der Wassergasreaktion Wasserstoff bildet. Die optimale Menge kann durch einfache Tests ermittelt werden, wobei die Partialdrucke der Reaktan ten jedoch nicht zu gering werden dürfen. Beispiele für geeignete Mengen entsprechen 10-1000 g H₂O/kg Einsatzmaterial.

Die Reaktionstemperatur beträgt typischerweise 300-500°C und der Reaktionsdruck 1,5-30 MPa.

Zu den schweren Kohlenwasserstoffen, die in dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, gehören z. B. atmosphärische oder Vakuumrückstände aus Rohöldestillationen sowie schwere Kohlenwasserstoffe aus Teersänden und Ölschiefer.

Bei kontinuierlichen Verfahren werden die Kohlenwasserstoffe in den Reaktor bei LHSV-Geschwindigkeiten von 0,2-10 l/l/h eingeführt.

Das Verhältnis von gasförmigem Einsatzmaterial zu Kohlen wasserstoffen liegt vorzugsweise im Bereich 500-5000 Nl (Gas in Litern bei Normaldruck und -temperatur, 0°C, 0,1 MPa Druck) pro kg Kohlenwasserstoffen. Wie bereits erwähnt wurde, kann dieses gasförmige Einsatzmaterial nur aus frischem Synthesegas mit einem Gehalt an Wasserdampf oder aus wasser dampfhaltigem Synthesegas und Recyclegas bestehen.

Wie bereits erwähnt wurde, wird jegliches nicht umgesetztes Recyclegas zur Entfernung von Verunreinigungen behandelt werden; dadurch wird der größte Anteil oder sämtlicher, vorhandener Schwefelwasserstoff entfernt werden. Um den gewünschten Anteil an Schwefelwasserstoff in dem Einsatz material für den Reaktor zu erhalten, muß daher Schwefel wasserstoff zugesetzt werden. Der Schwefelwasserstoff kann ein solcher sein, der in dem Reaktor aus schwefelhaltigen Verbindungen hergestellt worden ist und der aus der Gas behandlungsstufe zurückgewonnen wird. Dieser zurückgewonnene Schwefelwasserstoff kann dem Recyclegas unmittelbar nach der Gasbehandlungsstufe zugesetzt werden. Er kann jedoch auch dem Frischgaseinsatzmaterial oder dem Gemisch aus frischem und Recyclegas zugeführt werden.

Es kann erwünscht sein, Schwefelwasserstoff zu verwenden, der nicht in dem Verfahren gebildet worden ist, insbesondere beim Anlaufen der Anlage oder wenn ein Einsatzmaterial mit einem relativ niedrigen Schwefelgehalt verwendet wird. Man kann daher auch Schwefelwasserstoff aus anderen Quellen einsetzen, z. B. aus einem Claus-Verfahren.

Durch einen zunehmenden Gehalt an Schwefelwasserstoff in dem Reaktionssystem kann der Partialdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem solchen Ausmaß gesenkt werden, daß der Konversionsgrad der schweren Kohlenwasserstoffe abnimmt. Eine praktische Obergrenze für den Schwefelwasserstoffgehalt in dem System kann jedoch für jeden besonderen Fall leicht bestimmt werden.

Im allgemeinen liegt der Schwefelwasserstoffgehalt des zugeführten Gases (frisches Synthesegas oder ein Gemisch aus Synthesegas und Recyclegas) vorzugsweise nicht über 20 Vol.-%.

Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden an Hand einer Zeichnung erläutert, die ein vereinfachtes Fließschema für eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung zeigt.

Die Anlage umfaßt einen Hydrokonversionsreaktor (1), der aus einem oder mehreren hintereinander geschalteten gleich artigen Reaktoren bestehen kann, einen Heißabscheider (2) oder mehrere, der eine erste grobe Auftrennung der Hydrokon versionsprodukte ergibt, einen Reaktor (3) oder mehrere, in dem eine Nachhydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe erfolgt, z. B. im Festbett mit Co/Mo- oder Ni/Mo-Katalysatoren, sowie einen Abschnitt (4) für die Gas- und Produktentrennung in Form von z. B. mehreren unter Druck bzw. drucklos arbeitenden Produktabscheidern, weiterhin Einrichtungen für die Gastrennung, wie Waschtürme, Membran- und/oder Tieftemperaturtrenn stufen.

Der Reaktor (1) wird über eine Leitung (5) mit einem Gemisch aus schweren Kohlenwasserstoffen und Katalysatoren geschickt. Die Leitung (5) weist eine Pumpstation (6) und eine Vorerhitzerstufe (7) oder mehrere dieser Stationen bzw. Stufen auf. Synthesegas wird über eine Leitung (8) und Schwefelwasserstoff über eine Leitung (9) herbeigeführt. Dampf wird über Leitungen (10 oder 11) und Recyclegas über Leitungen (11 oder 12) herbeigeführt. In dem Heißabscheider (2) anfallendes, nicht oder unzureichend umgewandeltes Kohlenwasserstoffmaterial wird über eine Leitung (13) weg geführt oder teilweise über eine Leitung (14) in den Konver sionszyklus zurückgeführt. An der Trennstation (4) werden Schwefelwasserstoff und Synthesegas über die Leitungen (15) abgenommen und gegebenenfalls in den Prozeß zurückgeführt; Leitungen (16) dienen zur Abnahme von Kohlendioxid, C₁-C₃- Kohlenwasserstoffen sowie höheren Kohlenwasserstoffen.

Die Erfindung wird im folgenden durch die Ergebnisse von Autoklavenversuchen näher erläutert. Vergleichsversuche, die nicht zu der Erfindung gehören, sind durch Buchstaben gekennzeichnet.

Die als Einsatzmaterial verwendeten schweren flüssigen Kohlenwasserstoffe waren ein von einem Boscan Crude abgelei teter atmosphärischer Rückstand mit den folgenden Eigen schaften:

Dichte
1,029 g/ml
C
83,2 Gew.-%
H	10,2 Gew.-%
S	5,7 Gew.-%
N	0,7 Gew.-%
Ni	150 ppm
V	1900 ppm
Viskosität	2424 cSt/100°C
Conradson-Kohlenstoff	14 Gew.-%
Asphaltene	16 Gew.-%

Destillationsrückstand ASTM D 1160, 530°C, 35 Gew.-%.

Es wurde ein Autoklav mit einem Volumen von 5 l verwendet. 1 kg flüssiger Kohlenwasserstoff wurde zusammen mit dem Katalysator (5 Gew.-%, berechnet auf zugeführten Kohlenwasserstoff) und Wasser (70 ml) gegeben. Der Katalysator bestand aus 3,8% Eisen (als Eisensulfid) auf Aktivkohle; er wurde als eine Suspension in einem Wachsdestillat, abge leitet aus Boscan Crude (30 Gew.-% Katalysator, 70 Gew.-% Wachsdestillat) zugegeben.

Nach Zugabe von Kohlenwasserstoff, Katalysator und gegebenenfalls Wasser wird der Autoklav mit Hydrierungsgas auf 80 bar (8 MPa) gebracht, rasch auf 440°C erhitzt, bei dieser Tem peratur eine Stunde belassen und schließlich abgekühlt.

Die Versuche wurden mit verschiedenen Hydrierungsgasen durchgeführt.

Versuch
Hydrierungsgas
Vergleichsversuch A
H₂
Vergleichsversuch B	CO/H₂
Beispiel (Erfindung)	CO/H₂/H₂S
Vergleichsversuch C	H₂/H₂S
Vergleichsversuch D	CO/H₂S

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Der Vergleichsversuch D zeigt, daß die Verwendung von Mischungen aus Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff eine sehr starke Koksbildung ergibt. Solche Ergebnisse geben keinen Anlaß zu der Hoffnung, daß Schwefelwasserstoff in irgendeiner Weise als Hydrierungsgas zufriedenstellend ist.

Ein Vergleich der Vergleichsversuche A und C zeigt, daß eine relativ geringe Zunahme an Wasserstoffverbrauch einge treten ist. Die Gesamtmenge des im Bereich von C₁-530°C siedenden Materials ist geringfügig kleiner bei der Verwendung von H₂S, die Menge an den weniger erwünschten höher siedenden Materialien (Siedepunkte bei Temperaturen oberhalb von 530°C) ist bei der Zugabe von Schwefelwasserstoff höher.

Auch diese Ergebnisse ermutigen nicht zu der Hoffnung, daß die Verwendung von Schwefelwasserstoff einen eindeutigen Vorteil ergibt, der die Toxizitätsprobleme, die sich aus der Verwendung von Schwefelwasserstoff ergeben, ausgleichen könnte.

Wenn man nun den Versuch B mit dem Beispiel vergleicht, findet man jedoch einen ergeblichen Anstieg des Materials mit einem Siedebereich von C₁-530°C. Die Koksbildung ist niedriger. Trotz des Zusatzes von Schwefelwasserstoff zu dem Einsatzmaterial ist darüber hinaus der prozentuale Schwefelgehalt in dem flüssigen Produkt leicht erniedrigt. Selbstverständlich ist es erwünscht, daß der Schwefelgehalt von flüssigen Kohlenwasserstoffen für Brennstoffzwecke so niedrig wie möglich ist. Schließlich ist bei dem Ausführungs beispiel der Erfindung der Asphaltengehalt geringer und der Wasserstoffgehalt in der oberhalb von 170°C siedenden Fraktion höher.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Hydrokonversion von schwefelhaltigen schweren Kohlenwasserstoffen, bei dem

(1) ein Kohlenmonoxid enthaltendes Gas sowie Wasserdampf und
(2) die Kohlenwasserstoffe

in einem Reaktor bei erhöhten Temperaturen und Druck umge wandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Reaktor zugeführte Gas mindestens 3 Vol.-% Schwefelwasserstoff, bezogen auf wasserfreies Gas, enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas und die Kohlenwasserstoffe vor dem Ein führen in den Reaktor in einer Vorerhitzerstufe erhitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Gas mindestens 5 Vol.-% Schwefel wasserstoff enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Wasserstoff enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Schwefelwasserstoff enthält, welcher aus dem Produktgas abgetrennt worden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines üblichen Hy drierkatalysators durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart einer Dispersion des Katalysators durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator feste kohlestämmige Materialien und ein Metall der Eisengruppe des Perioden systems bzw. Verbindungen dieser Metalle enthält.