DE3321690A1 - Verfahren zum hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen oels - Google Patents

Description

-δι Verfahren zum Hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen Öls

Die Erfindung betrifft das Hydroprocessing von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ölen und befaßt sich insbesondere mit dem Hydroprocessing von Ölen, die merkliche Mengen an Komponenten, die oberhalb 500⁰C sieden, enthalten.

Es ist eine Anzahl von Schwerölhydrierungsverfahren bekannt, die eine Rezyklierung von hydrierten Fraktionen vorsehen. Die US-PS 3 147 2 06 beschreibt ein Verfahren, bei dessen Durchführung eine Schwerölbeschickung mit einem Wasserstoffdonatorlösungsmittel in einer ersten Stufe umgesetzt wird und eine Gas/Öl-Fraktion des Produkts der ersten Stufe in einer zweiten Stufe hydrogecrackt wird. Ein schwerer Anteil des Produktes der ersten Stufe wird erneut der ersten Stufe zugeführt. Die US-PS 3 238 118 beschreibt ein Verfahren, bei dessen Durchführung eine Gas/Öl-Fraktion, die von einer Rohölbeschickung abgetrennt wird, hydrogecrackt wird und die hydrogecrackten Bodenbestandteile als Wasserstoffdonator für eine thermische Umwandlung einer Restfraktion eingesetzt werden. Die US-PS 4 028 221 beschreibt ein Kohleverflüssigungsverfahren, bei dessen Durchführung eine qualitativ minderwertige Kohle bei einem niedrigen Druck in einem Pastierungslösungsmittel vor der Verflüssigung einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Ein Teil des Restproduktes wird rezykliert. Die US-PS 4 083 769 beschreibt ein Zwei-Stufen-Kohleverflüssigungsverfahren, bei dessen Durchführung Feststoffe enthaltendes Öl von einer bei hoher Temperatur arbeitenden Auflösungsvorrichtung abgezogen und rezykliert wird. Die GB-PS 1 551 177 beschreibt ein Zwei-Stufen-Kohleverflüssigungsverfahren, bei dessen Durchführung ein Produktöl, das schwere Komponenten enthält, von einer zweiten katalytisehen Stufe rezykliert wird.

Die US-PS 3 839 187 beschreibt ein Schwerölbehandlungsverfahren unter Verwendung einer rezyklierten Wasserstoffdonator-Gas/Öl-Fraktion sowie, eines in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffs. Die US-PS 4 090 947 beschreibt ein Wasserstoffdonator-Verdünnungsmittel-Crackverfahren unter Verwendung eines Gasöls aus einem hochwertigen Verkoker als Wasserstoffdonatorverdünnungsmittel. Die US-PS
4 111 787 beschreibt die Umwandlung von Kohle/Öl-Mischungen unter Verwendung eines öllöslichen Katalysators.

Die US-PS'en 3 183 180, 3 412 010 und 4 116 819 beschreiben Einstufenverfahren unter Verwendung von rezyklierten
Bodenbestandteilen. Die US-PS 3 635 814 beschreibt ein
Einstufenkohleverflüssigungsverfahren, wobei ein als Ganzes siedendes Produkt rezykliert wird.

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Schweröl in einem
Zweistufenverfahren einer Hydrobehandlung unterzogen, wobei restliche Komponenten, d. h. Komponenten, die oberhalb 500⁰C sieden, von dem Produkt der zweiten Stufe erneut der ersten Stufe zugeführt werden. Man nimmt an, daß bestimmte der 500°C+-Komponenten in der zweiten Stufe hydriert werden, wobei das Vorliegen von rezyklierten Restkomponenten in der ersten Stufe die Wasserstoffübertragung auf die

frischen Beschickungskomponenten -erhöht. Ferner bewirkt
eine Rezyklierung von Restkomponenten eine Begünstigung
ihrer Umwandlung in niedriger siedende Komponenten.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen Öls, das flüssige Komponenten enthält, die oberhalb 500⁰C sieden. Dieses Verfahren besteht darin,
(a) das kohlenwasserstoffhaltige Öl mit Wasserstoff in

einer ersten Reaktionszone unter Hydrierungsbedingungen zur Gewinnung eines ersten Ablaufs zu kontaktieren,

der flüssige Komponenten enthält, die oberhalb 500⁰C sieden,
(b) wenigstens einen Teil des ersten Ablaufs, wobei der Teil des ersten Ablaufs flüssige Komponenten, die oberhalb 5 00⁰C sieden, enthält, mit Wasserstoff unter Hydroprocessingbedingungen in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators zur Gewinnung eines zweiten Ablaufs zu kontaktieren, der flüssige Komponenten aufweist, die oberhalb 500⁰C sieden, und

(c) wenigstens einen Teil des zweiten Ablaufs zu rezyklieren, wobei der rezyklierte Teil eine erhebliche Menge an flüssigen Komponenten enthält, die oberhalb 500⁰C sieden. Unter dem Begriff "flüssige Komponenten, die oberhalb 500⁰C sieden", fallen kohlenwasserstoffhaltige Komponenten, die sich in einem gelösten oder flüssigen Zustand bei der Temperatur sowie unter dem Druck des Systems befinden und die nicht unterhalb 500⁰C bei Atmosphärendruck sieden, und zwar einschließlich nicht destillierbarer Komponenten, die sich zersetzen, bevor sie ihre Siedepunkte bei der Vakuumdestillation erreicht haben. Das Schweröl kann zugesetzte Feststoffe, wie poröse Metallgetterteilchen, verteilte Hydrierungskatalysatoren und/oder Kohle oder Kohle enthaltende Teilchen enthalten.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Fließbild, welches das erfindungsgemäße Verfahren erläutert, wenn keine Feststoffe zugesetzt werden;

Fig. 2 ein schematisches Fließbild, welches das erfindungsgemäße Verfahren erläutert, wenn poröse Metallgetterteilchen zugesetzt werden;

Fig. 3 ein schematisches Fließbild, welches das erfindungsgemäße Verfahren erläutert, wenn Kohle oder Kohle enthaltende Teilchen zugesetzt werden.

Geeignete Schwerölbeschickungsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind rohes Erdöl, Erdölreste, wie atmosphärische und Vakuumreste, reduzierte Rohmaterialien, entasphaltierte Rückstände, schwere kohlenwasserstoff haltige öle, die auf Kohle zurückgehen, und

-^q zwar einschließlich bituminöse, subbituminöse, Braunkohle und Lignit, sowie kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeiten, die auf Ölschiefer, Teersande, Gilsonit etc. zurückgehen. In typischer Weise enthalten die flüssigen kohlenwasserstoff haltigen Beschickungen mehr als ungefähr 10 oder mehr als ungefähr.20 Gew.-% flüssige Komponenten, die oberhalb 500⁰C sieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam zum Hydroprocessing von Schwerölbeschickungen, die lösliche 2Q Metallverbindungen enthalten, und zwar wenigstens 5 ppmw Gesamt-Ni+ und V oder sogar 50 ppmw oder mehr Ni + V, was typisch ist für rohes Erdöl, ErdÖreste oder Schieferöl oder Schieferölfraktionen.

Die Fig. 1 zeigt das Verfahren, wenn keine Feststoffe oder nur kleine Mengen an Feststoffen der Beschickung zugesetzt werden. Wie der Fig. 1 zu entnehmen ist, wird eine Schwerölbeschickung über die Leitung 5 zugeführt und mit Wasserstoff vermischt, der durch die Leitung 15 zugelei-

QQ tet.wird, sowie mit einem Rezyklierungsöl (das nachfolgend näher beschrieben wird) und in der ersten Hydroprocessingzone 2 0 hydriert. Erforderlichenfalls können mitgeschleppter Katalysator und/oder Kontaktteilchen über die Leitung 10 zugegeben werden. Die Hydroprocessingbedingungen der ersten Stufe, die erfindungsgemäß geeignet

sind, sehen einen Wasserstoffpartialdruck von mehr als 35 Atmosphären, eine Temperatur zwischen 35 0 und 500⁰C und vorzugsweise 400 bis 455⁰C, einen Druck von ungefähr 40 bis 680 Atmosphären und vorzugsweise 100 bis 340 Atmo-Sphären und eine Wasserstoffgasgeschwindigkeit von 355 bis 3550 1/1 der Ölbeschickung und vorzugsweise 380 bis 1780 1/ 1 der ölbeschickung sowie eine Verweilzeit von mehr als 0,01 h und vorzugsweise 0,1 bis 10 h und insbesondere 0,1 bis 1 h vor. Die Hydroprocessingzone der ersten Stufe wird vorzugsweise in Abwesenheit von Kohlenmonoxid betrieben. Kleine Mengen an Kohlenmonoxid können jedoch vorliegen, beispielsweise in dem intern der Hydroprocessingzone rezyklierten Gas. Gegebenenfalls kann die Hydroprocessingzone der ersten Stufe soweit verlängert sein, daß laminare Fließbedingungen vorliegen, jedoch können auch turbulente Fließbedingungen in der ersten Stufe eingehalten werden. Vorzugsweise fließt die Beschickung nach oben durch die erste Stufe der Hydroprocessingzone. Ein geeignetes Beschickungsverteilungssystem wird in der DE-OS 31 23 695 beschrieben.

Erforderlichenfalls kann ein feinteiliger Katalysator, wie er nachfolgend beschrieben wird, durch die Leitung 10 zugeführt werden. Wahlweise kann die Hydroprocessingzone der ersten Stufe in Abwesenheit von von außen zugeführtem Katalysator oder Kontaktteilchen betrieben werden.

Das ganze Produkt des Reaktors 20 der ersten Stufe oder ein Teil desselben wird durch die Leitung 25 dem katalytisehen Reaktor 30 zugeleitet. Die Beschickung zu dem katalytischen Reaktor 30 enthält wenigstens einen Teil des Produkts der ersten Stufe, das oberhalb 500⁰C siedet, und enthält vorzugsweise das ganze Produkt der ersten 200°C+-Stufe oder wenigstens die Hauptmenge desselben. Erforderlichenfalls können leichte Gase und niedrig siedende Kohlenwas-

serstoffraktionell, wie C^-Cq-Naphthafraktionen, oder schwerere Fraktionen vor dem Durchgang des restlichen Produktes der ersten Stufe durch die katalytische Stufe 30 entfernt werden.
5

Die katalytische Reaktionszone 3 0 ist eine zweite Hydroprocess ingzone und enthält Katalysator in Form eines fluidisierten, gepackten oder festen Bettes. Die gesamte flüssige Beschickung zu der zweiten Stufe wandert vorzugsweise nach oben durch ein gepacktes Katalysatorbett. Ein Fließverteiler/ wie er in der vorstehend erwähnten DE-OS beschrieben wird, kann erforderlichenfalls verwendet werden. Das gepackte Bett kann sich gegebenenfalls periodisch bewegen, um einen Katalysatorersatz zu ermöglichen.

Der bevorzugte Katalysator für die zweite Stufe weist wenigstens eine Hydrierungskomponente auf, ausgewählt aus den Gruppen VIB und VIII Periodensystems der Elemente (vgl. Handbook of Chemistry and Physics, 45. Auflage, Chemical Rubber Company (1964)). Die Hydrierungskomponenten können als Metalle, Oxide oder Sulfide vorliegen. Die Hydrierungskomponente ist auf einem feuerfesten anorganischen Träger abgeschieden, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Mischungen aus Aluminiumoxid und Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Boroxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid oder Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Titanoxid. Phosphorpromotoren können ebenfalls in dem Katalysator zugegen sein. Der geeignete Katalysator kann beispielsweise 1 bis 10 % Co,

1 bis 20 % Mo und 0,5 bis 5 % P auf einem j^-Aluminiumträger enthalten. Ein derartiger Katalysator kann gemäß der US-PS 4 113 661 hergestellt werden.

Die zweite Hydrierungszone 30 wird bei einer Temperatur betrieben, die niedriger ist als diejenige dereinen Hy-

drierungszone 20, und sich im allgemeinen zwischen 315 und 455°C und vorzugsweise zwischen 340 und 425°C und insbesondere zwischen 360 und 4 00⁰C bewegen. Der Druck beträgt im allgemeinen 4 0 bis 34 0 Atmosphären und vorzugsweise 70 bis 210 Atmosphären und insbesondere 140 bis 190 Atmosphären. Es wird eine Raumgeschwindigkeit von im allgemeinen 0,1 bis 2 und vorzugsweise 0,2 bis 1,5 und insbesondere von 0,25 bis 1 h eingehalten. Die Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit beträgt im allgemeinen 170 bis 3400 1/1 Beschickung und vorzugsweise 340 bis 2700 1/1 und insbesondere 550 bis 1700 1/1.

Das Produkt aus der zweiten Stufe 30 tritt durch die Leitung 35 aus und gelangt in den Hochdruckseparator 40, wo eine gasförmige Fraktion durch die Leitung 5 0 für eine Rezyklierung nach der Entfernung von leichten Kohlenwasserstoff gasen, Schwefeloxiden, Kohlenoxiden und Wasser entfernt wird. Ein leichtes flüssiges Produkt kann von dem Hochdruckseparator durch die Leitung 45 gewonnen und eine schwerere flüssige Produktfraktion durch die Leitung 55 abgezogen werden.

Wenigstens ein Teil des schweren flüssigen Produkts, das den katalytischen Reaktor 30 verläßt, wird durch die Leitung 90 der ersten Hydrierungszone 20 zugeleitet. Gegebenenfalls können leichte Flüssigkeiten, beispielsweise 200⁰C-, von der Flüssigkeit der Leitung 5 5 abgetrennt werden, bevor die schwerere Frkation der Zone 20 erneut zugeführt wird. Der rezyklierte Anteil enthält eine erhebliche Menge an flüssigen Komponenten, die oberhalb 500⁰C sieden. Unter "erhebliche klenge" ist mehr als die mitgeschleppte klenge von schweren Fraktionen in die Destillatfraktion in einem Destillations- oder Fraktionierungsverfahren zu verstehen. Die rezyklierte Fraktion sollte wenigstens 5 Gew.- £ Materialien enthalten, die oberhalb 500⁰C sieden, und

enthält im allgemeinen mehr als 10 Gew.-% oder sogar mehr als 20 Gew.-% Materialien, die oberhalb 500⁰C sieden. Das Nettoflüssigkeitsprodukt wandert durch die Leitung 60 in die Fraktioniereinheit 85, wo sie zu den Produktfraktionen 86, 87, 88 und 89 fraktioniert wird. Gegebenenfalls können alle schwereren Fraktionen oder ein Teil derselben durch die Leitung 90 rezykliert werden.

Die Menge an rezykliertem 500°C+-Material schwankt im allgemeinen zwischen 5 und 1000 kg/100 kg der dem Verfahren zugeführten Schwerölbeschickung und variiert insbesonders zwischen 10 und 100 kg/100 kg der Beschickung.

Die Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, bei welcher Kontaktteilchen der Schwerölbeschickung zu der ersten Stufe zugesetzt werden. In den Fig. 2 und 3 entsprechen die Elemente den in gleicher Weise bezifferten Elementen der Fig. 1, wobei das Verfahren in der gleichen Weise wie im Falle des Verfahrens der Fig. 1 arbeiten kann.

Die Feststoffe können aus einer Vielzahl von Materialien bestehen, wie aus Kohle, Ölschieferfeinteilchen, Kohle, die mit einem Katalysator behandelt worden ist (vgl. die US-PS 4 176 054), Flugasche, abgetrennter Kohleasche oder Bodenasöheteilchen, Kohleverflüssigungsrückständen oder anderen festen Materialien. Die festen Kontaktteilchen sind vorzugsweise porös, d. h. nicht glasartig, beispielsweise handelt es sich um Kohle, Aluminiumoxid, Silikagel, Tone etc. Sie können vollständig oder im wesentlichen frei von katalytischen übergangsmetallen oder übergangsmetallverbindüngen sein, die zugesetzt worden sind, um den Feststoffen eine katalytische Aktivität zu verleihen. Abfallkatalysatorfeinteilchen, die nur zufällig katalytische Metalle als Ergebnis ihres vorherigen Einsatzes enthalten, sind für eine Verwendung geeignet, falls sich dies aus wirtschaftlichen Gründen rechtfertigt. Die Kontaktteilchen können zugesetzte

katalytische Metallkomponenten enthalten.

Die Kontaktteilchen werden vorzugsweise durch die Leitung 12 zugeführt und werden in der Schwerölbeschickung suspendiert. Die Teilchen können jedoch auch in einem Bett innerhalb der ersten Stufe der Hydroprocessingzone gegebenenfalls vorliegen. Werden die Teilchen in der Beschickung zu der ersten Stufe suspendiert, dann sollten sie in einer Menge zugesetzt werden, die dazu ausreicht, 0,5 bis 200 kg

ig Feststoffe pro 100 kg des Öls in der ersten Hydroprocessingzone 2 0 zur Verfügung zu stellen. Die Kontaktteilchen werden durch die katalytische Stufe 30 geleitet und treten mit dem flüssigen Teil des Produkts der katalytischen Stufe durch die Leitung 55 aus. Feststoffe können abgetrennt

-,C werden, bevor das Rezyklierungsöl von dem flüssigen Nettoprodukt in der Leitung 55 abgetrennt wird oder auch danach. Gegebenenfalls können leichte Flüssigkeiten, beispielsweise 200⁰C-, von der Flüssigkeit der Leitung 55 vor der Rezyklierung der schwereren Fraktion zu der Zone 20 abge-

2Q trennt werden. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, wird ein Teil des flüssigen Produktes aus der Leitung 55 der Feststoffabtrennzone 70, beispielsweise einer herkömmlichen Absetzvorrichtung, einem Filter, einem Hydroklon oder einer Zentrifuge, zugeleitet, wobei in einer derartigen Einheit eine

„r Trennung in eine an Feststoffen reiche Fraktion 75 und in eine an Feststoffen arme Fraktion 80 durchgeführt wird. Der Rest der Flüssigkeit aus der Leitung 55 wird erneut durch die Leitung 90 der Hydroprocessingzone 20 der ersten Zone zugeführt. Gegebenenfalls können alle von dem an Feststoffen reichen Strom 75 abgetrennten Feststoffe oder ein Teil derselben erneut der Leitung 9 0 zugeführt werden, wie durch die gestrichelte Linie 77 gezeigt wird.

Die Kontaktteilchen wirken in dem Verfahren als Koksabgg scheidungssteilen sowie als Getter für Metalle, beispiels-

* weise für Nickel und Vanadin, die in den verunreinigten Ausgangsmaterialien vorliegen. Werden die Kontaktteilchen rezykliert, dann können sie solche Mengen an Metallen anreichern, die für eine wirtschaftliche Wiedergewinnung ausreichend sind.

Zusätzlich zu den porösen Kontaktteilchen kann ein feinteiliger verteilter Hydrierungskatalysator der ersten Stufe beispielsweise durch die Leitung 10 zugeführt werden.

Der Verteilerkatalysator kann als feinteilige Übergangsmetallverbindung, beispielsweise als Übergangsmetallsulfid, ■-nitrat und -acetat etc., zugeführt werden. Geeignete Übergangsmetallverbindungen sind Ni (NO₃)2·6H₂O, NiCO₃, (NH₄)OMo₇O .-4H₂O, (NH₄J₂MoO₄, CO (NO₃)2-6H₃O, CoCO₃ sowie

verschiedene Oxide und Sulfide von Eisen, Kobalt und Nikkei. Das feinteilige katalytische Material kann wahlweise als wäßrige Lösung einer oder mehrerer wasserlöslicher Übergangsmetallverbindungen, beispielsweise in Form von Molybdaten, Wolframaten oder Vanadaten von Ammonium oder Alkalimetallen, zugeführt werden. Geeignete Emulsionskatalysatoren und ein Verfahren für ihre Einführung wird in der ÜS-PS 4 172 814 beschrieben. Wahlweise kann der verteilte Hydrierungskatalysator als öllösliche Verbindung zugesetzt werden, beispielsweise in Form von organometallisehen Verbindungen, wie Molybdännaphthenaten, Kobaltnaphthenaten, Molybdänoleaten sowie anderen bekannten Verbindungen. Werden feinteilige Eisenverbindungen verwendet, dann kann die Beschickung mit H₃S in einer Menge kontaktiert werden, die dazu ausreicht, die Eisenverbindungen in katalytische Verbindungen umzuwandeln. Der feinteilige Katalysator strömt durch die ersten und die zweite Hydroprocessingzone und ein Teil wird mit dem Rezyklierungsölstrom in Leitung 90 rezykliert.

Die Konzentration der verteilten Hydrierungskatalysatoren

ist vorzugsweise weniger als 2 0 Gew.-% der Beschickung, berechnet als katalytisches Metall', und beträgt insbesondere 0,001 bis 5 Gew.-% der Beschickung in die erste Stufe. Wird der feinteilige Katalysator als Emulsion zugesetzt, dann sollte die Emulsion ungefähr 0,00005 bis 0,005 kg des katalytischen Metalls pro kg der Beschickung enthalten. Die Emulsion wird vorzugsweise durch schnelles Verrühren mit der Beschickung vor dem Eintritt in die erste Hydroprocessingzone, in welcher der Kontakt mit etwaigen porösen Kontaktteilchen, die verwendet werden können, erfolgt, vermischt werden. Ferner kann der feinteilige Hydrierungskatalysator mit dem rezyklisierten Strom, welcher der ersten Hydroprocessingzone zugeleitet wird, zugegeben werden. Der zugesetzte Hydrierungskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge zugegeben, die dazu ausreicht, eine Koksbildung innerhalb der Hydroprocessingzone der ersten Stufe zu vermeiden. Diese Menge läßt sich leicht für ein jeweiliges System durch Routineuntersuchungen ermitteln.

Werden Kohle oder Kohle enthaltende Teilchen der Beschikkung zu der ersten Hydroprocessingzone 20 zugesetzt, dann wird das kohlenstoffhaltige Material in der Kohle wenigstens teilweise in Flüssigkeiten umgewandelt, und die Kohlemineralien werden durch das System geführt. Es ist vorzuziehen, daß wenigstens ein Teil der Mineralien entfernt wird, bevor die schwere Flüssigkeit rezykliert wird, um eine Anreicherung von Mineralien in dem System zu verhindern. Ein Beispiel für ein geeignetes System geht aus der Fig. 3 hervor. Flüssiges Produkt aus dem Hochdruckseparator 40 tritt durch die Leitung 55 aus und wird der Feststoff abtrennungszone 100 zugeführt, bei der es sich um eine Absetzvorrichtung, einen Filter, eine Zentrifuge, ein Hydroklon etc. handeln kann. Dabei wird ein an Feststoffen reicher Strom 130 und ein an Feststoffen armer Strom 105 gebildet. Ein Teil des an Feststoffen armen Stroms wird

durch die Leitung 90 rezykliert. Wie vorstehend beschrieben/ können leichte Flüssigkeiten durch Fraktionierung oder blitzartiges Verdampfen vor der Rezyklierung der zurückbleibenden schweren Komponenten entfernt werden. Ein an Feststoffen armer Strom 105 oder ein Teil davon wird gegebenenfalls in einer zweiten Feststoffabtrennzone 110 behandelt und eine an Feststoffen reiche Fraktion wird durch die Leitung 112 verworfen. Die an Feststoffen arme Fraktion 115 wird in einer Fraktionierungszone 85 in Fraktionen 86_# 87, 88 und 89 fraktioniert. Gegebenenfalls können alle schweren Fraktionen oder ein Teil derselben erneut der Zone 20 oder einer anderen Stelle zugeführt werden. Die Kohle oder die Kohle enthaltenden Feststoffe können der Beschickung in einer Menge von 1 bis 50 kg pro 100 kg der Beschickung zugesetzt werden.

Beispiel 1

Es wird auf die Fig. 1 Bezug genommen. Eine schwere kohlenwasserstoff haltige ölbeschickung, wie ein Erdölvakuumrückstand, wird in der Leitung 5 mit einer Emulsion vermischt, die durch Dispergieren einer wäßrigen Ammoniumheptamolybdatlösung und Heizöl hergestellt worden ist und durch die Leitung 10 zugeführt worden ist. Die Menge an Molybdän in der Emulsion reicht dazu aus, 0,00005 bis 0,005 kg und vorzugsweise ungefähr 0,0002 bis 0,0007 kg Molybdän als Metall pro kg der Rückstandbeschickung bereitzustellen. Die Beschickung, die dispergierten Katalysator enthält, wird durch die Hydrierungszone 20 der ersten Stufe geleitet, in welcher sie mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 4 00 bis 450⁰C unter einem Druck von 170 bis 200 Atmosphären und einem Wasserstoffdruck von 150 bis 190 Atmosphären bei einer Wasserstoffgeschwindigkeit von 1500 bis 1800 1/1 Beschickung unter Einhaltung

einer Verweilzeit von 0,5 bis 2 h kontaktiert wird. Die Hydrierungszone 20 ist ein Gefäß mit nach oben gerichteter Strömung, das ein gepacktes Bett aus Attapulgitton enthalten kann. Der gesamte Ablauf aus der Hydrierungszone 2 0 wird der zweiten Hydrierungszone 30 durch eine Leitung 25 zugeleitet. Die zweite Hydrierungszone 30 ist ein Gefäß mit nach oben gerichteter Strömung, die ein Festbett aus einem Hydrierungskatalysator aus Kobalt, Molybdän und Phosphor auf einem α-Aluminiumträger enthält. Die zweite Hydrierungszone 30 wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur der ersten Stufe sowie zwischen 3 60 und 400⁰C unter einem Druck von 170 bis 2 00 Atmosphären bei einer Verweilzeit von 1 bis 5 h und unter einem Wasserstoffdruck von 150 bis 190 Atmosphären betrieben. Der Ablauf aus der zweiten Hydrierungszone 30 wird durch die Leitung 35 einem Hochdruckseparator 40 zugeleitet, in welchem ein Rezyklierungsgas, das reich an Wasserstoff gas ist, entfernt und zur Entfernung von sauren Gasen behandelt und durch die Leitung 5 0 rezykliert wird. Ein C^-Kohlenwasserstoffgasstrom wird durch die Leitung 45 entfernt und das normalerweise flüssige Produkt wird durch die Leitung 55 gewonnen. Ein Teil des flüssigen Produkts wird durch die Leitung 6 0 der Fraktioniereinrichtung 85 zugeleitet. Ein anderer Teil des flüssigen Produktes wird durch die Leitung 90 rezykliert. Der rezyklierte Teil kann eine in einem ganzen Bereich siedende Flüssigkeit (Cc⁺) oder eine höher-siedende Fraktion, beispielsweise 200⁰C+ oder 350⁰C+, sein, Der Rezyklierungsteil enthält in tyischer Weise wenigstens ungefähr 10 und bis zu 5 0 Gew.-% Komponenten, die bei ungefähr 500⁰C sieden. Wird ein Teil des C₅+-Produktes der Zone 30 rezykliert, dann werden 5 bis 100 kg pro kg des Beschickungsöl rezykliert.

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-21-Beispiel 2

Es wird auf die Fig. 3 Bezug genommen. Ein Schweröl, wie beispielsweise ein Erdölrückstand, wird mit in Form von Einzelteilchen vorliegender bituminöser Kohle (-30 mesh, Tyler-Sieb) vermischt, die durch die Leitung 12 aus einer nichtgezeigten Aufschlämmungszone zugeführt wird. Das Verhältnis von Kohle zu Rückstand kann von 0,01 kg Kohle pro 100 kg des Rückstands bis zu 50 oder mehr kg Kohle pro 1 kg der Rückstandbeschickung schwanken. Die Mischung strömt in die erste Hydroprocessingzone 20, die vorzugsweise keinen von außen zugeführten Katalysator oder Kontaktteilchen enthält. In der Zone 20 wird die Mischung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 400 bis 450⁰C unter einem Druck von 170 bis 200 Atmosphären sowie einem Wasserstoffdruck von 150 bis 190 Atmosphären bei einer Wasserstoffgeschwindigkeit von 1500 bis 1800 1/1 Beschickung unter Einhaltung einer Verweilzeit von 0,5 bis 2 h kontaktiert. Der gesamte Ablauf aus der Zone 20 wird der zweiten Hydrierungszone 30 zugeleitet, die ein Gefäß mit nach oben gerichteter Strömung ist, das ein Festbett aus Hydrierungskatalysator aus Kobalt, Vanadin und Phosphor auf einem 3*-Aluminiumträger enthält. Die zweite Hydrierungszone 30 wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 360 bis 400⁰C unter einem Druck von 170 bis 200 Atmosphären sowie unter Einhaltung einer Verweilzeit von 1 bis 5 h sowie unter Einhaltung eines Sauerstoffdrucks von 150 bis 190 Atmosphären betrieben. Der Ablauf aus der zweiten Hydrierungszone 30 wird durch die Leitung 35 dem Hochdruckseparator 40 zugeleitet, in welchem ein rezykliertes Gas, das reich an Wasserstoff ist, entfernt und durch die Leitung 50 rezykliert wird. Ein gasförmiger Kohlenwasserstoffstrom wird durch die Leitung 45 gewonnen. Das normalerweise flüssige Produkt plus Asche und nichtaufgelöste Kohle werden durch die Leitung 55 einem Separator 100 zugeführt. Eine an Feststoffen rei-

-22-

ehe Fraktion wird durch die Leitung 103 verworfen. Ein Teil des an Feststoffen armen Stroms 105 wird durch die Leitung 90 rezykliert. Wird nur ein als Ganzes siedender C_c.+-Strom durch die Leitung 90 rezykliert, dann ist das Verhältnis des rezyklierten Öls zu der Schwerölbeschickung vorzugsweise 5 bis 100 kg des Rezyklierungsöls pro 100 kg der Rückstandbeschickung.

Unabhängig davon, ob Kontaktteilchen oder suspendierte Katalysatoren verwendet werden, können die Bedingungen innerhalb der Hydroprocessingzonen und die Zusammensetzungen der Rezyklierungen etwa innerhalb der beschriebenen Grenzen variieren. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter Einhaltung anderer Ausführungsformen als der beschriebenen durchgeführt werden, ohne daß dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims (29)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ölausgangsmaterials, das flüssige Komponenten enthält, die oberhalb 5 00⁰C sieden, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das Ölausgangsmaterial mit /Ja ss er stoff unter Hydrierungsbedingungen einschließlich eines Wasserstoffdrucks von mehr als 35 Atmosphären in einer ersten Reaktionszone zur Gewinnung eines ersten flüssigen Ablaufs aus flüssigen Komponenten, die oberhalb 500⁰C sieden, kontaktiert wird,

(b) wenigstens ein Teil des ersten Ablaufs, wobei dieser Teil flüssige Komponenten enthält, die oberhalb 5 00⁰C sieden, mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone unter Hydroproccssingbedingungen in Gegenwart eines

D-8000 München 2 Isartorplatz 6

POB 26 02 47 D-8000 München 26

Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Muebopat 089/221483-7 GII+ III {089)229643 5-24

Hydrierungskatalysators zur Gewinnung eines zweiten Ablaufs aus flüssigen Komponenten, die oberhalb 500⁰C sieden, kontaktiert wird und (c) wenigstens ein Teil des zweiten Ablaufs erneut der ersten Reaktionszone zugeführt wird, wobei der rezyklierte Teil eine erhebliche Menge an flüssigen Komponenten, die oberhalb 500⁰C sieden, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungsbedingungen in der ersten Reaktionszone eine Temperatur zwischen 35 0 und 500⁰C, einen Druck zwischen 40 und 680 Atmosphären, eine Verweilzeit zwischen 0,1 und 10h und eine Wasserstoffgasgeschwindigkeit von 355 bis 3550 1/1 Beschickung und die Hydroprocessingbedingungen in der zweiten Reaktionszone eine Temperatur, die tiefer ist als die Temperatur in der ersten Reaktionszone und zwischen 315 und 455⁰C liegt, einen Druck zwischen 40 und 340 Atmosphären, eine Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 2 h und eine Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit von 170 bis 3400 1/1 Beschickung vorsehen.

3. Verfahren.nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte kohlenwasserstoffhaltige Ölbeschickung wenigstens ungefähr 10 Gew.-% flüssige Komponenten, die oberhalb 500⁰C sieden, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Stufe eingesetzte Katalysator in Form eines sich bewegenden Bettes vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Stufe eingesetzte Katalysator in Form eines gepackten Bettes vorliegt.

. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Stufe eingesetzte Katalysator eine Hydrierungskomponente, ausgewählt aus den Gruppen VIB und VIII des Periodensystems der Elemente, auf einem Träger aus Al₂O₃ aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Hydrierungszone poröse Kontaktteilchen ent hält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der rezyklierte Anteil wenigstens 5 Gew.-% Komponenten, die oberhalb 500⁰C sieden, enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der rezyklierte Anteil wenigstens ungefähr 10 Gew.-% Komponenten enthält, die oberhalb 500⁰C sieden.

10. Verfahren zum Hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen ölbeschickungsmaterials, das flüssige Komponenten enthält, die oberhalb 500⁰C sieden, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Ölbeschickung in einer ersten Reaktionszone unter Hydrierungsbedingungen einschließlich eines Wasserstoffdrucks von wenigstens 35 Atmosphären in Gegenwart von von außen zugeführten porösen Kontaktteilchen zur Gewinnung eines ersten Ablaufs, der flüssige Komponenten enthält, die oberhalb 500⁰C sieden, kontaktiert wird,

(b) wenigstens ein Teil des ersten Ablaufs, wobei der Teil des ersten Ablaufs flüssige Komponenten enthält, die oberhalb 5 00⁰C sieden, und wenigstens ein Teil der Kontaktteilchen mit Wasserstoff unter Hydroprocessingbedingungen in einer zweiten Reak-

tionszone in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators zur Gewinnung eines zweiten Ablaufs, der flüssige Komponenten aufweist, die oberhalb 5 00⁰C sieden, kontaktiert werden, und

(c) wenigstens ein Teil des zweiten Ablaufs erneut der ersten Reaktionszone zugeführt wird, wobei der rezyklierte Teil eine erhebliche Menge an flüssigen Komponenten, die oberhalb 500⁰C sienden, enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der rezyklierte Teil des zweiten Ablaufs wenigstens einen Teil der Kontaktteilchen enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekenn-

zeichnet, daß die Hydrierungsbedingungen in der ersten Reaktionszone eine Temperatur zwischen 35 0 und 500⁰C, einen Druck zwischen 40 und 680 Atmosphären, eine Verweilzeit von 0,1 bis 3 h und eine Wasserstoffgasgeschwindigkeit von 355 bis 355 0 1/1 Beschickung und die Hydroprocessingbedingungen in der zweiten Reaktionszone eine Temperatur, die niedriger ist als die Temperatur der ersten Reaktionszone, zwischen 315 und 455⁰C, einen Druck zwischen 40 und 340 Atmosphären, eine Raum-

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geschwindigkeit zwischen 0,1 und 2 h sowie eine Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit von 170 bis 3400 1/1 Beschickung vorsehen.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenwasserstoffhaltige Beschickung wenigstens ungefähr 10 Gew.-% flüssige Komponenten, die oberhalb 5 00⁰C sieden, enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Stufe eingesetzte Katalysator in Form eines sich bewegenden Bettes vorliegt.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Stufe eingesetzte Katalysator in Form eines gepackten Bettes vorliegt.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Stufe eingesetzte Katalysator eine Hydrierungskomponente, beispielsweise aus den Gruppen VIB und VIII, aufweist und auf einem feuerfesten Oxidträger, der Al-O-, aufweist, abgeschieden ist. 10

17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in der ersten Reaktionszone in Gegenwart eines verteilten Hydrierungskatalysators durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der verteilte Hydrierungskatalysator von der ersten Stufe zu der zweiten Stufe geführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Rezyklierungsteil wenigstens 5 Gew.-% Komponenten, die oberhalb 500⁰C sieden, enthält,

20. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß der rezyklierte Teil wenigstens ungefähr 10 Gew.-% Komponenten, die oberhalb 500⁰C sieden, enthält.

21. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle und zum Hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen Öls, das flüssige Komponenten enthält, die oberhalb 500⁰C sieden, dadurch gekennzeichnet, daß (a) eine Aufschlämmung aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Öl und der Kohle gebildet wird und die Aufschlämmung in einer ersten Reaktionszone unter Hydrierungsbedingungen einschließlich eines Was-

serstoffdrucks von wenigstens 35 Atmosphären zur Gewinnung eines ersten Ablaufs aus ungelösten Feststoffen und flüssigen Komponenten, die oberhalb 500⁰C sieden, kontaktiert wird,

(b) wenigstens ein Teil des ersten Ablaufs, wobei dieser Teil des ersten Ablaufs flüssige Komponenten enthält, die oberhalb 500⁰C sieden, mit Wasserstoff unter Hydroprocessingbedingungen in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators zur Gewinnung eines zweiten Ablaufs aus

ungelösten Feststoffen und flüssigen Komponenten, die oberhalb 500⁰C sieden, kontaktiert wird, und (c) wenigstens ein Teil des zweiten Ablaufs erneut der ersten Reaktionszone zugeführt wird, wobei der rezyklierte Teil eine erhebliche Menge an flüssigen Komponenten, die oberhalb 500⁰C sieden, enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der rezyklierte Teil des zweiten Ablaufs wenigstens einen Teil der nichtgelösten Feststoffe enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenwasserstoffhaltige Beschickung wenigstens ungefähr 10 Gew.-% flüssige Komponenten, die oberhalb 5 00⁰C sieden, enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Stufe eingesetzte Katalysator in Form eines sich bewegenden Bettes vorliegt.

25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Stufe eingesetzte Katalysator in Form eines gepackten Bettes vorliegt.

26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,

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* daß der in der zweiten Stufe eingesetzte Katalysator ein Hydrierungskomponente, beispielsweise aus den Gruppen VIB und VIII, aufweist und auf einem feuerfesten Oxidträger, der Al„0o enthält, abgeschieden ist.

27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in der ersten Reaktionszone in Gegenwart eines verteilten Katalysators durchgeführt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der rezyklierte Teil wenigstens 5 Gew.-% Komponenten, die oberhalb 500⁰C sieden, enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Rezyklierungsteil wenigstens ungefähr 10 Gew.-i Komponenten, die oberhalb 500⁰C sieden, enthält.