DE907648C - Verfahren zur Herstellung von vorwiegend oberhalb 290íÒ siedenden Kohlenwasserstoffen durch Kohlenoxydhydrierung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von vorwiegend oberhalb 290° siedenden Kohlenwasserstoffen durch Kohlenoxydhydrierung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vorwiegenden Herstellung von festen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen unter Verwendung von Eisenkatalysatoren.
• Es ist bekannt, die Bildung von bei Zimmertemperatur festen Paraffinkohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff durch Verwendung von höher alkalisierten Eisenkatalysatoren zu begünstigen. Werden trägerfreie Eisenkatalysatoren angewandt, so wirken die zur Paraffinbildung erforderlichen Alkalimengen von mehr als etwa o,5 %, als Alkalioxyd berechnet und auf den Gesamteisengehalt des Katalysators bezogen, nach anfänglicher stark aktivierender Wirkung mehr oder weniger stark lähmend auf den Katalysator, so daß in Abhängigkeit vom Alkaligehalt die Ausbeuten in wenigen Tagen oder Stunden sehr stark absinken.
• Man hat auch vorgeschlagen, stärker alkalisierte, zum Teil kupferreiche Eisenkatalysatoren für die Paraffinsynthese zu verwenden, die größere Mengen an Trägersubstanzen, wie Kieselgur, Stuttgarter Masse, Alkali- und Erdalkalisilikate, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Chromoxyd, Erdalkalioxyde usw., enthalten. An derartigen Trägerkatalysatoren werden aus Wassergas bei 2o atü, bezogen auf den Normalkubikmeter angewandtes C O -h H2, bis zu 1389 Kohlenwasserstoffe gebildet, die zu 720/0 oberhalb 32o° sieden. Dieser Paraffinanteil an den Gesamtprodukten pflegt erfahrungsgemäß bei der Synthese in der Gasphase im Laufe der Betriebszeit sehr stark abzusinken. Ein wesentlicher Nachteil der Synthese in der Gasphase, d. h. in Abwesenheit eines flüssigen Mediums, ist die Kontaktkornquellung, die schon nach kurzer Betriebszeit Verstopfung des Kontaktraumes hervorzurufen pflegt und bei stärkerer Paraffinsynthese bis zum Ablaufen des pulverförmig zerfallenden Katalysators aus dem Syntheseraum führen kann. Außerdem ist die Synthesereaktion beim Arbeiten in der Gasphase immer mit einer beträchtlichen Methanbildung verbunden, die mehrere, oft über io% der aus dem Gasumsatz errechneten Gesamtprodukte ausmachen.
• Diese Nachteile werden nach der Erfindung dadurch beseitigt, daß man zumindest 95 0/0 aus oxydischen Eisenverbindungen bestehende, 0,7 bis 5 % Alkalioxyd entsprechende Alkaliverbindungen enthaltende Eisenkatalysatoren in Gegenwart eines flüssigen Mediums anwendet.
• Nach dem Verfahren der Erfindung werden bei Temperaturen unterhalb 24o°, vornehmlich bei igo bis 23o°', und Synthesedrucken -zwischen Atmosphärendruck und 5o atü, vorzugsweise zwischen i und 2o atü, bei einer 94- bis 97%igen Gasaufarbeitung biss 188 g/Ncbm angewandtes C O -I- H2 Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 C-Atomen im Molekül gebildet, die über eine mehrmonatige Betriebsdauer zu durchschnittlich 70% aus oberhalb 29o°' siedenden Anteilen bestehen. Besonders gering ist die Methanbildung; sie beträgt weniger als 45 % der Gesamtkohlenwasserstoffe. In einigen Versuchen wurde gelegentlich festgestellt, daß überhaupt kein Methan gebildet wurde.
• Während die trägerfreien, stärker alkalisierten Katalysatoren beim Betrieb in der Gasphase auch unter Anwendung erhöhter Drucke in der Wirksamkeit bereits nach kurzer Betriebsdauer, wenn auch langsamer als bei Atmosphärendruck, absinken, so weisen dieselben Katalysatoren beim erfindungsgemäßen Betrieb im flüssigen Medium eine über mehrere Monate konstante Dauerwirksamkeit auf. Die zur Aufrechterhaltung des hohen Gasumsatzes zweckmäßige, etwa 3 bis 4°' je iooo Betriebsstunden betragende Steigerung der Synthesetemperatur wird durch laufende Entnahme der höhersiedenden Syntheseprodukte beispielsweise durch Filtration aus der KatalysatorsuSpension auf unter 2° je iooo Stunden ermäßigt. Die fortlaufende oder in kurzen Zeitabständen durchgeführte Abtrennung der unter den Synthesebedingungen nicht freiwillig mit dem Endgas den Syntheseraum verlassenden höhersiedenden Produkte durch Filtration der Katalysatorsuspension, wobei vorteilhaft die Sedimentation des Katalysators an der Filteroberfläche auf mechanischem Wege verhindert wird, hat sowohl auf die Dauerwirksamkeit des Katalysators als auch auf die Siedelage der Paraffine einen günstigen Einfluß. ,Durch die Filtration wird die Anreicherung von Kontaktgiften im Syntheseraum sowie eine Verdünnung der Suspension in bezug auf den Katalysatorgehalt verhindert. Bei der Filtration etwa mit ausgetragenes Alkali in Form von paraffinlöslichen Verbindungen wird zweckmäßig laufend oder zeitweise durch Einschleusen in den Syntheseraum wieder ergänzt.
• Durch laufende Filtration, vorteilhaft in Verbindung mit einer Kreislaufführung des Syntheseendgases, wobei auch mehr als eine Synthesestufe angewandt werden kann, hat man es in der Hand, die Eigenschaften der höhersiedenden Kohlenwasserstoffe in Richtung der vorwiegenden Gewinnung von zwischen 29o und 45o° siedenden, unverzweigten Kohlenwasserstoffen, die sich für Oxydation zu Fettsäuren besonders eignen, günstig zu beeinflussen.
• Die Verwendung von Trägerkatalysatoren, die stark alkalisiert sind, für die Paraffinsynthese im flüssigen Medium hat sich gegenüber der erfindungsgemäßen Anwendung trägerfreier Katalysatoren als nachteilig erwiesen. Sowohl die Wirkung der als Träger bezeichneten Zusätze als auch diejenige der Aktivatoren, soweit diese einige Prozent übersteigen, werden durch das Dazwischentreten des flüssigen Mediums weitgehend aufgehoben, so daß diese Stoffe nur als Ballast wirken. Die Wirksamkeit von Trägerkatalysatoren im flüssigen Medium erreicht daher höchstens etwa 8o % derjenigen von trägerfreien Eisenkatalysatoren. Die Verdickung der Katalysatorsuspension bedingt bei Trägerkatalysatoren außerdem eine Beschränkung der Konzentration an wirksamem Eisen, was geringe Raumzeitausbeute der Synthese zur Folge hat. Hinzu kommt noch die mechanische Korrosionswirkung der meisten Trägerstoffe besonders auf Pumpen.
• Beispiel i Ein oxydischer Eisenkatalysator mit 0,3'/o Kupfergehalt wird durch Fällen einer aus technischem Eisen hergestellten Ferrinitratlösung mittels Soda hergestellt. Nach dem Auswaschen wird der Katalysator mit i % K2 CO" bezogen auf den Gesamteisengehalt, imprägniert, auf einem Walzentrockner schnell getrocknet und in einer Schwingmühle auf unter o,i mm Korngröße gemahlen.
• 22o 1 des Katalysators mit einem Gesamteisengehalt von i 5o kg werden in einem 7 m hohen Reaktionsofen von i cbm Nutzinhalt in 700 1 Syntheseöl von der Siedelage 26o bis 290°, eingetragen und mit Synthesegas, das 53,5 0/0 C O und 3540/0 1-I2 enthält, .bei io atü mit einer stündlichen Belastung von i5o Ncbm bei a5o° innerhalb 6 Stunden formiert. Anschließend wird die Synthesetemperatur auf 2o8° gesenkt. Mit demselben wie bei der Formierung angewandten Synthesegas entstehen bei einem stündlichen Gasdurchsatz von i io Nebm, bezogen auf den Normalkubikmeter angewandtes CO+H2, i88 g organische Syntheseprodukte, die 6 g C2 bis C4 Kohlenwasserstoffe, 45 g bis 29o° siedende Flüssigprodukte und 132 g Paraffin enthalten. 42% des Paraffins sieden zwischen 29o und 45o°. Die Gewinnung der oberhalb etwa 24o° siedenden Produkte erfolgt durch laufende Filtration der mittels einer Pumpe an einem Kerzenfilter im Kreislauf vorbeigeführten Katalysatorsuspension, wobei die Abscheidung des Katalysators auf den Filter durch einen konzentrisch um die Filterkerze laufenden Rührer verhindert wird. Das Filtrat wird der Destillation unterworfen und die zwischen 26o und 29o° siedende Fraktion nach Bedarf in den Syntheseraum zurückgeführt. Je 6oo Betriebsstunden werden jeweils 750 g Kaliumcarbonat, in 01 aufgeschlämmt, in den Syntheseraum eingeführt. Nach 4 Betriebsmonaten werden bei 222° Betriebstemperatur und 9o Ncbm stündlicher Sy nthesegasbelastung noch 178 g Syntheseprodukte mit mehr als 2 C-Atomen im Molekül gebildet, deren Paraffinanteil oberhalb 29o° noch 64% beträgt.
• Derselbe Katalysator, nur mit o,25 % K2 C 03 imprägniert, liefert bei durchschnittlich 228° Betriebstemperatur unter sonst gleichen Synthesebedingungen über 2ooo Betriebsstunden nur 176 g Gesamtkohlenwasserstoffe, die 6 bis 8 g Methan, 28 g C3- und C4 Kohlenwass,erstoffe, 118 .g Flüssigprodukte und 2o g Paraffin enthalten.
• Beispiel e Der Katalysator nach Beispiel i, jedoch mit 61/o K2 C 03 imprägniert, wird im Reaktionsraum des Beispiels i mit o,8 Nebm Wassergas je Kilogramm Eisen bei 25o° unter einem Druck von io atü formiert und anschließend bei 2o8°' mit Wassergas von etwa 37,5'/o CO- und 46% H.-Gehalt bei 5 atü und einer Gasbelastung von stündlich 1,2 Ncbm je Kilogramm Gesamteisen in Betrieb genommen. Bei 94% CO-Umsatz beträgt die Ausbeute an Gesamtkohlenwasserstofl:en je Normalkubikmeter C O -f- H2 175 g, wovon 128 g zwischen 29o und 45o' sieden. Methan wurde nicht gebildet. Im Verlauf der mehrmonatigen Betriebsdauer wird der Alkaligehalt des Katalysators wie im Beispiel i zeitweise ergänzt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von vorwiegend oberhalb 29o° siedenden Kohlenwasserstoffen durch Kohlenoxydhydrierung im flüssigen Medium unter Verwendung von aktivierten Eisenkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die mindestens 95 Gewichtsprozent Eisenoxyde und 0,7 bis 5 Gewichtsprozent Alkalioxyd entsprechende Alkaliverbindungen enthalten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkaligehalt des Katalysators durch fortlaufende oder zeitweise Einführung von Alkali in das flüssige Medium aufrechterhalten wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die höhersiedenden Syntheseprodukte, die den Syntheseraum nicht mit dem Endgas verlassen, aus der Katalysatorsuspension z. B. durch Filtration laufend oder in kurzen Zeitabständen abgetrennt werden. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 736 977, 738 368, 763 233; französische Patentschriften Nr. 860 360, 87o 679, 873 654 USA.-Patentschrift Nr. 2 159 077; Ges. Abhandlg. zur Kenntnis der Kohle, Bd. io, S. 5io; Erdöl und Kohle, Bd. 2, 1949, S. 278 bis 285; G m e 1 i n, Handbuch der anorganischen Chemie, B. Aufl., Bd. 35, S. 22.