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Verfahren zur katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs
im flüssigen Medium
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen
Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffes in Gegenwart von Katalysatoren, die in einem
bei Betriebsbedingungen flüssigen Medium suspendiert und in Schwebe gehalten sind.
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In flüssigem Medium suspendierte Katalysatoren für die Hydrierung
der Oxyde des Kohlenstoffes neigen gelegentlich dazu, über den normalen allmählichen
Wirksamkeitsabfall hinaus, der meist durch leichte Temperatursteigerung oder sonstige
geeignete Maßnahmen' weftgehend ausgeglichen wird, nach einer gewissen Laufzeit
in der Wirksamkeit schlagartig sehr stark nachzulassen. Die üblichen, besonders
von Gasreaktionsverfahren an trockenem Kontakt her bekannten Regenlerierungsmaßnahmen,
wie Hydrieren, Oxydieren, Extrahieren, haben dann meist nur einen unbefriedigenden
Effekt.
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Wirksamer sind solche Maßnahmen, die den Katalysator in seiner chemischen
und physikalischen Struktur zwischendurch vollkommen verändern.
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Derartige Regenerierungsverfahren nähern sich bisweilen in den chemischen
und physikalischen Vorgängen sowie dem erforderlichen technischen Aufwand den bekannten
Katalysatorherstellungsverfahren und bringen besonders dann kaum einen technischen
Fortschritt, wenn die Katalysator-
rohstoffe im Vergleich zu den
Herstellungsverfahren billig sind, wie z. B. bei Katalysatoren auf Eisenbasis.
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Es wurde nun gefunden, daß die Wirksamkeit von Katalysatoren für
die Kohlenoxydhydrierung, die in einem unter Betriebebedingungen flüssigen Medium
suspendiert verwendet werden und im Verlauf der Betriebszeit in ihrer Umsatzleistung
abzufallen neigen, dadurch im Dauerbetrieb auf etwa gleichbleibender Höhe gehalten
werden kann, daß man den Katalysatorgehalt der Suspension mit zunehmender Betriebsdauer
vermindert. Die mit der Erfindung erzielte Wirkung ist insofern völlig neu und überraschend,
als man nach dem bisherigen technischen Erfahrungsstand aus der Verminderung der
für die Reaktion zur Verfügung stehenden Menge an scheinbar ermüdetem Katalysator
auf eine verstärkte Herabsetzung der Katalysatorleistung schließen mußte und man
infolgedessen eine Abnahme des Gehalts an wirksamen Katalysatorgrundmetall im Reaktionsraum
möglichst zu vermeiden trachtete. Es ist denkbar, daß die laufenden Veränderungen
des Katalysators mit der Betriebsdauer sich nachteilig auf die Gasverteilung in
der Suspension auswirken und dieser negative Einfluß durch Verdünnen des Katalysators
beseitigt wird.
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Besonders starke Veränderungen können Suspensionen erleiden, in welchen
eine Abscheidung von elementarem Kohlenstoff entsprechend der Verfahrensweise nicht
verhindert werden kann. Da dieser elementare Kohlenstoff äußerst feinteilig auftritt
und ein relativ großes Volumen einnimmt, kann er den Charakter der Suspension als
quasi-Flüssigkeit stärker stören als ein vergleichbarer Gewichtsprozentgehalt des
Katalysators selbst, der im Verlauf der Betriebszeit im allgemeinen voluminöser
werden kann, auch wenn keine oder keine stärkere Abscheidung von elementarem Kohlenstoff
nebenherläuft.
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Wird nach Verfahren gearbeitet, bei denen eine Abscheidung von elementarem
Kohlenstoff eintreten kann, so haftet dieser derartig fest am Katalysator, daß es
technisch unvorteilhaft wäre, beide voneinander auf mechanischem Wege vollkommen
trennen zu wollen. Für solche Fälle ist nach dem Verfahren der Erfindung mit der
Verminderung des Katalysatorgehaites eine Verminderung des Kohlenstoffgehaltes.
in der Suspension selbsttätig verbunden, d. h. um den Gehalt des besonders schädlichen
elementaren Kohlenstoffes in der Suspension nicht über eine, von Fall zu Fall durch
Aktivitätsbeobachtung leicht zu ermittelnde, obere Grenze ansteigen zu lassen bzw.
darunter zu senken, genügt es, den Katalysatorgehalt in der Suspension im Verlauf
der Betriebszeit zu vermindern.
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Will man aber hierbei den gesamten Katalysator ohne Unterbrechung
der Synthese während der ganzen Betriebszeit im Reaktionsraum belassen, so bewirkt
man die erfindungsgemäße Verdünnung dadurch, daß man zu Anfang den Reaktionsraum
nur teilweise mit frischer Suspension üblicher Katalysatorkonzentration beschickt
und im Verlauf der Betriebszeit das Suspensionsvolumen durch Einbringen von zusätzlichem
flüssigem Medium -vergrößert oder durch Ansammelnlassen von im Betriebszustand flüssigen
Reaktionsprodukten sich vergrößern läßt. Bei dieser Ausführungsform kann die Raumzeitausbeute
an Reaktionsprodukten, bezogen auf das Volumen der Suspension, am Ende der Betriebszeit
über die gesamte Betriebszeit konstant gehalten werden.
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Man kann aber auch mit von Anfang an gleichgehaltenem Susperasionsvolumen
arbeiten, indem erfindungsgemäß im Verlauf der Betriebszeit ein Teil der Katalysatorsuspension
aus dem Reaktionsraum entfernt und durch eine entsprechende Menge flüssiges Medium
ersetzt wird, entweder durch Einbringen frischer Flüssigkeit oder durch Ansammelnlassen
hierfür geeigneter Anteile der Reaktionsprodukte im Reaktiorisraum.
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Der aus dem Reaktionsraum entfernte Katalysator ist noch genügend
-aktiv, um beispielsweise in einem anderen Reaktionsraum weiter verwendet werden
zu können.
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Durdh das Verfahren der Erfindung gelangt man zu gegenüber dem Stand
der Technik bedeutenden Gesamtleistungen des Katalysators während seiner Betriebsperiode.
Die Raumgeschwindigkeit des Gasdurchsatzes wird durch die Katalysatorverdünnung
bei der erfindungsgemäßen Durchführung nicht bee-inträcht'i, da die relative Gasbelastung
des Katalysators, bezogen. auf das Katalysatorgrundmetall, etwa entsprechend der
Verdünnung, bei gleichbleibendem hohen Gasumsatz gesteigert wird.
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Überdies bewirkt die Katalysatorverdünnung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren eine Verbesserung der Produktzusammensetzung bei der .Hydrierung der Oxyde
des Kohlenstoffes, indem die bekanntlidh mit der Betriebsdauer allmählich anwachsende
Methan- und Äthanbildung etwa gleichbleibend-niedrig gehalten wird. Wird die Katalysatorverdünnung
in größeren Zeitabständen schlagartig in stärkerem Betrag durchgeführt, so geht
die C1 + C2-Kohlenwasserstoffbildung ebenfalls gegenüber dem Zustand vor der Verdünnung
schlagartig zurück.
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Das Ausmaß der Katalysatorkonzentrationsänderung im Verlauf der Betriebszeit
richtet sich nach der Anfangskonzentration und der Betriebsweise. Trägerhaltige
Katalysatoren werden weniger verdünnt als trägerfreie. Konzentrierte Suspensionen
müssen rascher und stärker verdünnt werden als von Anfang an katalysatorarme Suspensionen.
Die Verdünnung kann zwischen etwa 70 und 5 0/o Katalysatorendgehalt im Vergleich
zum Anfangsgehalt ausmachen.
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Die Verdünnungsmaßnahmen nach der Erfindung können auch mit bekannten
Regenerierungsmaßnahmen, wie Hydrieren, Oxydieren oder Extrahieren, gekoppelt werden.
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Eine teilweise Abtrennung des als Suspensionsverdickungsmittel schädlichen
Kohlenstoffgehalts ist erfindungsgemäß durch Schleudern der Sus-
pension
möglich, wobei eine gewisse Trennung des Katalysators in C-reichere und C-ärmere
Anteile erreicht wird und die letzteren nach Wiederaufsehlämmen dem Syntheseraum
wieder zugeführt werden. Im selben Sinne kann man sich die recht gute Trennungswirkung
eines Magnetfeldes zunutze machen.
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Der bei der Reaktion entstandene elementare Kohlenstoff soll erfindungsgemäß
unter etwa 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Suspension, gehalten oder
gebracht werden.
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Beispiel 6000kg einer Suspension von 750kg Fe enthaltendem, trägerfreiem
Eisenkatalysator in Synthese-Kohlenwasserstoffen, die oberhalb 3000 bei Normaldruck
zu sieden beginnen, werden in einem druckfesten, innen gekühlten Syntheseofen mehrere
hundert Stunden mit Kdhlenoxyd und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1,5: 1 enthaltendem
Synthesegas bei Mitteldruck und Temperaturen zwischen 255 und 2700 betrieben unter
einer stündlichen Belastung von I,5 Nm3 CO + H2 je kg Fe.
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Der CO+H2-Umsatz, zunächst etwa 88 0/o, hält sich etwa 400 Stunden
auf dieser Höhe. Von diesem Zeitpunkt an fällt der CO + H2-Umsatz innerhalb weniger
Tage auf etwa 40 0/o. Durch Steigerung der Synthesetemperatur oder Änderung der
Gasbelastung ist der Umsatz praktisch nicht mehr zu beeinflussen.
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Wird nur etwa die Hälfte der Suspension aus dem Reaktionsraum entnommen
und durch frisches oder gebrauchtes Anreiböl ersetzt, so steigt der CO + H2-Umsatz
bei sonst gleichgehaltenen Bedingungen auf goO/o, wobei die im Ofen noch vorhandenen
etwa 370 kg Fe nunmehr mit nahezu 3 um8 C O + H2/kg Fe stündlich belastet sind.
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Nach weiteren 600 Stunden Betriebsdauer wird der Katalysator aus dem
Syntheseofen entleert und an seiner Stelle die zuerst entfernte Katalysatorsuspension
nach Verdünnung mit flüssigem Medium auf etwa 6°/o Fe-Gehalt ebenfalls etwa 600
Stunden betrieben. Während der gesamten Laufzeit werden über 1 kg des bei 400 Stunden
scheinbar inaktiv gewordenen Katalysators in I6ooBetriebsstunden etwa 2300 Nm8 C
O + H2 zu durchschnittlich 880/0 umgesetzt und dabei rund 380kg Kohlenwasserstoffe
-mit 3 und mehr C-Atomen im Molekül und sauerstoffhaltige organische Produkte gebildet
neben etwa 28 kg Methan, Äthan und Äthylen.
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PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur katalytischen Hydrierung der Oxyde
des Kohlenstoffes mit in einem flüssigen Medium suspendierten Katalysatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysatorgehalt der Suspension im Verlauf der Betriebszeit
des Katalysators durch Verdünnen soweit herabgesetzt wird, daß der Gehalt der im
Reaktionsraum befindlichen Katalysatorsuspension an bei der Reaktion entstandenem
element tarem Kohlenstoff dauernd unter 6 Gewichtsprozent gehalten wird, wobei die
Belastung des Katalysators mit Synthesegas in der Zeiteinheit mit zunehmender Verminderung
des Katalysatorgehaltes der Suspension in dem Maße erhöht wird, daß die Raumzeitausbeute
an Reaktionsprodukten; annähernd konstant gehalten wird.