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Verfahren zur Gewinnung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten Bei der
Kohlenoxydhydrierung mit Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigen Gasen auf katalytischem
Wege ist bereits der Zusatz von Ammoniak zum Synthesegas beschrieben worden, wobei
sowohl normale als auch erhöhte Drucke angewandt werden. In den Primärprodukten
einer auf diese Weise durchgeführten Synthese konnten gewisse Mengen an stickstoffhaltigen
Verbindungen, vorwiegend primäre Amine, festgestellt werden. Die Bildung von Alkoholen
und anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen bei dieser Arbeitsweise konnte bisher
nur in untergeordnetem Maße beobachtet werden.
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Es wurde gefunden, daß es möglich ist, unter Anwendung gewisser Katalysatortypen
Primärprodukte zu erhalten, die neben einem gewissen Gehalt an Olefinen sowie stickstoffhaltigen
Verbindungen einen verhältnismäßig hohen Anteil an sauerstoffhaltigen Verbindungen,
vor allem an Alkoholen, besitzen.
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Dieses Verfahren zur Gewinnung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten
mit einem Gehalt von mehr als 20 O/o an sauerstoffhaltigen Verbindungenneben mehr
als IoO/o Aminen und einem hohen Olefingehalt in den übrigen Syntheseprodukten wird
durch die gleichzeitige Anwendung folgender Kombinationselemente erreicht: a) von
mit Alkalioxyd zwischen I und I5 O/o, vorzugsweise zwischen 5 und 10 O/o, berechnet
als K2 0 und bezogen auf den vorhandenen Eisengehalt und gegebenenfalls mit Kupfer,
Silber oder Metallen der 2. bis 7. Gruppe des Periodischen Systems aktivierten,
keine oder nur geringe Mengen an Trägerstoffen aufweisenden Eisenkatalysatoren,
b) von Drücken von etwa I bis 100, vorzugsweise 10 bis 30 atü, c) von im wesentlichen
2000 nicht übersteigenden Temperaturen und d) von Synthesegasen, die auf I Raumteil
Kohlenoxyd 0,5 bis 6 Raumteile Wasserstoff sowie 0,5 bis 2 Volumprozent alkalisch
reagierende, unter den
Synthesebedingungen gasförmige Stickstoffverbindungen,
vorzugsweise Ammoniak oder dessen Derivate, wie Methylamin, enthalten.
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Für die einzelnen Kombinationselemente allein wird kein Schutz beansprucht.
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Für eine erhöhte Ausbeute an Estern an Stelle von Alkoholen hat es
sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Katalysatoren der beschriebenen Zusammensetzung
teilweise oder ausschließlich beispielsweise mit Alkaliphosphaten, -boraten, -wolframaten,
speziell Salzen nicht flüchtiger Säuren, zu imprägnieren. Im allgemeinen wird jedoch
das Alkali in Form eines Salzes einer flüchtigen bzw. sich bei der Reduktion oder
Formierung zersetzenden Säure oder des Hydroxyds in den Katalysator eingeführt.
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Für die Lebensdauer und die Aktivität der verwendeten Eisenkatalysatoren
ist es besonders vorteilhaft, diese vor der Reduktion bei 80 bis I500, vorzugsweise
bei IIoO, zu trocknen, wobei ein restlicher Wassergehalt von 4 bis 7 Gewichtsprozent
H20 im Katalysator belassen wird.
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Gleichzeitig erwiesen sich solche Katalysatoren als besonders aktiv,
die aus geeigneten sauerstoffhals tigen Verbindungen durch reduzierende Gase mit
Gasgeschwindigkeiten von mindestens 30 bis 50 cm/Sek., vorzugsweise von etwa 100
bis 200 cm/Sek., linear und kalt gemessen, bei etwa 200 bis 4000 reduziert wurden.
Für diese Reduktion hat sich die Behandlung mit kohlenoxydreichen Gasen unter Umständen
als besonders günstig herausgestellt.
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Für die verwendeten Eisenkatalysatoren hat sich ein Reduktionswert,
d. h. ein nach der Reduktion mit reduzierenden Gasen, beispielsweise Kohlenoxyd
und/oder Wasserstoff, verbleibender Gehalt an freiem Eisen, von über 60 O/o, vorzugsweise
von über So 80°/o des Gesamteisengehaltes, als besonders günstig herausgestellt.
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Es konnte beobachtet werden, daß Katalysatoren, die einen Kupfergehalt
von über 15 O/o, vorzugsweise zwischen 15 und 50 0/o, aufweisen, die Bildung von
sauerstoffhaltigen Produkten besonders begünstigen und eine Syntheseführung bei
verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ermöglichen.
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Das gleiche ist der Fall bei solchenKatalysatoren, die in Korngrößen
von unterhalb 2 mm Durchmesser, vorzugsweise mit zwischen 0,5 bis 1,9 mm liegenden
Durchmessern und möglichst einheitlicher Korngröße (Toleranz etwa 0,3 mm), benutzt
werden. Bei diesen Katalysatoren ist unter Umständen eine Syntheseführung unter
Einleitung der Synthesegase von unten nach oben durch die Katalysatorschicht besonders
zweckmäßig.
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Eine Ausfällung der Katalysatoren aus schwefelsauren Lösungen ist
bis jetzt nur selten vorgeschlagen worden. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise läßt
sich aber auch mit solchen Katalysatoren durchführen, die aus schwefelsauren Lösungen
gefällt und bei deren Fällung etwa 10 bis 50 O/o, vorzugsweise 25 bis 35 0/o, des
vorhandenen Eisens in die dreiwertige Form übergeführt werden, während die Auswaschung
des erhaltenen Niederschlages unter Verwendung von ionenaustauschenden Verbindungen,
vorzugsweise von leichtlöslichen Ammoniakverbindungen, erfolgt ist. Die Auswaschung,
Vortrocknung und Trocknung muß zweckmäßig unter reichlicher Luftzufuhr erfolgen,
um eine weitere Oxydation des noch vorhandenen zweiwertigen Eisens zu dreiwertigem
Eisen zu erreichen.
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Auf jeden Fall sollten vor der Reduktion über 70 O/o: am besten über
so O/o, des gesamten Eisens im Katalysator als dreiwertiges Eisen vorliegen. Es
ist vorteilhaft, die Konzentration der ionenaustauschenden Verbindungen im Waschwasser
im Verlauf der Auswaschung zu erhöhen, um mit geringen Waschwassermengen ein Maximum
an Auswaschung zu erreichen. Im allgemeinen kommen die Waschwässer zweckmäßig mit
einem Gehalt an ionenaustauschenden Verbindungen von 0,2 bis 20 O/o, vorzugsweise
0,2 bis 2 O/o, zur Anwendung.
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Die Syntheseführung selbst ist in einer den Katalysator schonenden
Weise in geradem Durchgang, zweckmäßig jedoch im Kreislauf, durchzuführen. Auf 1
Raumteil Synthesefrischgas werden dabei I bis IO Teile Rücklaufgas, vorzugsweise
3 bis 5 Teile Rücklaufgas, verwendet.
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Die Gasbelastung soll im allgemeinen zwischen IO bis IOOO Volumen
Frischgas/Volumen Katalysator/Stunde betragen.
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Die Anwendung eines Temperaturgradienten, d. h. einer in Richtung
der Gasströmung ansteigenden Katalysatortemperatur, ist in besonderen Fällen vorteilhaft.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann nicht nur mit fest angeordneten
Katalysatoren, sondern auch als Flüssigphasensynthese durchgeführt werden. Auch
jene Arbeitsweise, wie sie das Fließbettverfahren, d. h. die Durchführung in der
Gasphase, in einer feinverteilten, in lebhaft wirbelnder Bewegung ein Fließbett
bildenden Katalysatorschicht darstellt, ist möglich.
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Beispiel I Aus einer siedenden Lösung, enthaltend 40 g Eisen sowie
12 g Kupfer im Liter, wurde durch Einlaufenlassen in eine ebenfalls siedende Sodalösung
(IoI g Soda im Liter enthaltend) ein Katalysator gefällt (pH-Wert 9,2). Die abfiltrierte
Kontaktmasse wurde durch wiederholtes Waschen mit Kondensat vom überschüssigen Alkali
befreit und danach mit Kaliumcarbonat derart imprägniert, daß auf IOO Teile Eisen
8 Gewichtsteile Kaliumcarbonat, gerechnet als K2 0, entfielen. Die getrocknete und
geformte Masse besaß eine Korngröße zwischen I und 3 mm.
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Die Reduktion wurde bei einer Temperatur von 3200 unter Anwendung
eines Gemisches, bestehend aus 75 O/o Wasserstoff und 25 O/o Stickstoff, und einer
linearen Gasgeschwindigkeit von I,4m ausgeführt Die Reduktionsdauer betrug I20 Minuten;
der Reduktionswert lag bei 650/0 metallischem Eisen.
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Wurde über diesen Katalysator Wassergas, welches 2 0/o N Hg enthielt,
bei einem Druck von 30 atü sowie einer Gasbelastung von IOO 1 je Liter
Katalysator
und Stunde geleitet, so wurde bei einer Temperatur von I830 ein Umsatz von 56 ovo
CO + H2 erreicht.
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Die Aufarbeitung des erhaltenen Syntheseprodukts ergab neben I7 O/o
stickstoffhaltigen Verbindungen. welche vorwiegend aus primären aliphatischen Aminen
bestanden, weitere 35 O/o sauerstoffhaltiger Verbindungen, vorwiegend primärer aliphatischer
Alkohole. Der Olefinanteil in den restlichen Kohlenwasserstoffen betrug in der Benzinsiedelage
60, in der Dieselölsiedelage 50 %.
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Wurde der gleiche Katalysator mit der doppelten Gasmenge belastet,
so wurde bei I960 ein CO + H2-Umsatz von 50 O/o erreicht.
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Bei dreifacher Gasbeaufschlagung konnte bei einer Temperatur von
2100 ein CO + Hg-Umsatz von 55 O/o erhalten werden.
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Die Ausbeute an stickstoffhaltigen sowie sauerstoffhaltigen Produkten
ging unter diesen Bedingungen um ein geringes zurück.
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Beispiel 2 In eine siedende Sodalösung, enthaltend IOOg Na2 C Og
im Liter, wurde eine wäßrige Lösung von Eisennitrat und Kupfernitrat - Konzentration
wie im Beispiel 1 - hineinlaufen gelassen. Der gefällte Kontaktschlamm wurde nach
Filtration mit heißem Kondensat partiell ausgewaschen, so daß schließlich 8 Teile
Alkali, gerechnet als K2 0 und bezogen auf IOO Teile Eisen, im Katalysator zurückblieben.
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Die Masse wurde geformt, bei 1050 getrocknet und auf eine Korngröße
zwischen I,5 bis 3 mm abgesiebt.
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Die Reduktion erfolgte bei 3100 mit Wasserstoff, -einer linearen
Gasgeschwindigkeit (kalt gemessen) von 1,5 m während go Minuten. Der Reduktionswert
lag bei 70 O/o metallischem Eisen.
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Bei 30 atü Synthesedruck wurde ein Gemisch von Wassergas mit 2 °/o
N H3 und einer Belastung von IOO 1 je Liter Katalysator und Stunde bei I90° über
den Katalysator geleitet. Der CO + H2-Umsatz betrug 60 %.
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Die Aufarbeitung des Syntheseprodukts ergab neben 15 O/o stickstoffhaltigen
Verbindungen, vorwiegend primären Aminen, noch 39 O/o sauerstoffhaltige Verbindungen,
vorwiegend primäre aliphatische Alkohole.
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Beispiel 3 Es wurde ein Katalysator entsprechend Beispiel I hergestellt;
das Verhältnis Eisen zu Kupfer lag bei IOO: IO. Die Imprägnierung erfolgte unter
Anwendung von primärem Kaliumphosphat derart, daß auf IOO Teile Fe 8 Teile Kaliumphosphat,
gerechnet als K2 0, im Katalysator vorhanden waren. Unter den Reduktions- und Synthesebedingungen
des Beispiels I wurde bei einer Gasbelastung von IOO 1 je Liter Katalysator und
Stunde ein CO + H2-Umsatz von 53 O/o erreicht. Der Anteil an stickstoffhaltigen
Verbindungen, vorwiegend primären aliphatischen Aminen, betrug I2 O/o neben 30 °/o
sauerstoffhaltigen Verbindungen, vorwiegend aliphatischen Alkoholen.
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Beispiel 4 Eine Lösung, bestehend aus Eisensulfat und Kupfersulfat,
welche auf 100 Teile Eisen 5 Teile Kupfer enthält und deren Konzentration 40 Teile
Eisen in 1000 Teilen Wasser betrug, wurde zum Sieden gebracht und durch Eingießen
in Sodalösung von 800 (Konzentration gog Na2CO3/l) heiß gefällt. Während der Fällung
wurde ein Luftstrom durchgeblasen. Die Luftmenge betrug 600 l je 25 g Eisen, die
Blasezeit 3,5 Minuten. Unmittelbar anschließend wurde der Niederschlag durch scharfes
Absaugen von der Mutterlauge befreit und zunächst zweimal mit einer der zwölffachen
Menge des vorhandenen Eisen entsprechenden siedenden Kondensatmenge ausgewaschen.
Schließlich wurde die Kontaktmasse noch dreimal durch Aufschlämmen in einer Ammoniumkarbonatlösung
ausgewaschen, welche in I500 cm3 5 bis 10 g Ammoniumkarbonåt gelöst enthielt. Je
25 g Eisen wurden dreimal I500 cm3 Waschlösung angewandt. Nach der letzten Auswaschung
betrug der Schwefelgehalt im Fertigkatalysator nur noch 0,02 %. Vom gesamten Fe
waren nunmehr 28 O/o als FeIII, der Rest als Fe" vorhanden. Danach wurde die Kontaktmasse
in einer Kaliumcarbonatlosung derart imprägniert, daß auf IOO Teile Eisen 8 Teile
Alkali, gerechnet als K2 0, entfielen.
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Der bei 110° 24 Stunden unter Luftumwälzung getrocknete und auf eine
Korngröße von 2 bis 4 mm zerkleinerte Katalysator besaß nun einen Gehalt von 88
°/o an FeI'I. Er wurde anschließend bei 3000 während I Stunde mit einem Gemisch,
bestehend aus 75 O/o Wasserstoff und 25 O/o Stickstoff, unter Anwendung einer linearen
Gasgeschwindigkeit von 1,4 m (kalt gemessen) reduziert. Der Katalysator besaß hiernach
einen Reduktionswert von 680/( freiem Eisen.
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Wurde über diesen Katalysator bei einer Gasbelastung von Ion 1 je
Liter Katalysator und Stunde, einem Synthesedruck von 30 atü und einer Synthesetemperatur
von Ig20 ein Gas, bestehend aus 35 Teilen CO, 55 Teilen H2, 2 ovo Ammoniak, Rest
Kohlensäure, Stickstoff und Methan, geleitet, so wurde ein CO + H2-Umsatz von 65
°/o erhalten.
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Bei der Aufarbeitung des anfallenden Produkts wurden außer I3 O/o
stickstoffhaltigen Verbindungen, vorwiegend primären Aminen, 33 O/o an sauerstoffhaltigen
Verbindungen, vorwiegend primären aliphatischen Verbindungen, erhalten.