-
Verfahren zur Herstellung von Butindiol
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butin-2-diol-1,4
durch Umsetzung von Acetylen und Formaldehyd in wässriger Lösung bei erhöhter Temperatur
und gegebenenfalls erhöhtem Druck an einem Katalysator, der im wesentlichen aus
einem Reaktionsprodukt von Acetylen, Formaldehyd und auf einem Kieselsäureträger
niedergeschlagenen Kupfer(II)-Verbindungen besteht.
-
Dieses Verfahren wird meistens in der Weise ausgeübt, daß der Katalysator
in Form einer Packung fest angeordnet wird und das umzusetzende Reaktionsgemisch
als Rieselfilm über die Packung strömt. Aus der mitanwesenden Gasphase wird das
verbrauchte Acetylen jeweils nachgeliefert. Ausffihrliche Darstellungen dieser bewährten
Verfahrensanordnung sind z.B.- aus Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie,
Stichwort Äthinylierung bekannt.
-
Andere, weniger gebräuchliche Verfahren verwenden feinteilige, im
Reaktionsgemisch suspendierte Katalysatoren und lassen Acetylen in Blasenform durch
das Reaktionsgemisch perlen.
-
Allen Verfahren ist gemeinsam die Begrenzung des Umsatzes durch die
Leistung des Katalysators, da sich die Konzentration der Reaktionsteilnehmer (z.B.
Acetylen) durch Erhöhung des Drucks nicht beliebig steigern läßt.
-
Im übrigen geht das Bestreben dahin, den Reaktionsdruck zu vermindern,
da die Verwendung von Acetylen unter Druck zwar sicherheitstechnisch beherrscht
wird, aber einen ungewöhnlichen Aufwand erfordert.
-
Es besteht daher die Aufgabe, Katalysatoren zu entwickeln, die eine
besonders hohe spezifische Reaktionsgeschwindigkeit erlauben und zudem eine lange
Lebensdauer besitzen. Herkömmliche Katalysatoren besitzen auch unter günstigen Bedingungen
nur eine Lebensdauer von wenigen Wcchen oder bestenfalls Monaten.
-
Es ist z.B. aus der DT-AS 18 04 696 bekannt, daß gewisse Fortschritte
mittels trägerfreier Katalysatoren erzielt werden können, die allerdings nur in
suspendierter Form verwendbar sind. Hierbei ist auch angegeben worden, daß die Art
und Weise der Umsetzung der Kupferverbindungen des sogenannim Katalysatorvorläufersmit
Acetylen und Formaldehyd, wobei die aktive Form des Katalysators entsteht, einen
Einfluß auf die speziellen Katalysatoreigenschaften hat.
-
Allgemein ist bekannt, daß Reaktionsgeschwindigkeit und Katalysatoreigenschaften
abhängig sind vom Säuregrad des Mediums.
-
Die US-Patentschrift 3 650 985 gibt für Katalysatorentwicklung und
Umsetzung jeweils pH-Bereiche zwischen 3 und 10 an; bevorzugt werden Bereiche um
den Neutralpunkt.
-
An sich ist dabei bekannt, daß die Athinylierungsreaktion im alkalischen
oder wenigstens nicht sauren Bereich gut verläuft: Das Abfangen der sauren Reaktionsprodukte,
die z.B. bei der Reduktion des zweiwertigen zum einwertigen Kupfer während der Katalysatorentwicklung
aus dem verbrauchten Formaldehyd entstehen, mit Puffersubstanzen (z.B. CaC03) ist
schon in der DT-PS 725 326 empfohlen worden. Andererseits ist öfter darauf hingewiesen
worden, daß die Reaktion zweckmäßig in schwach saurem Medium ablaufen soll (vgl.
z.B. DT-AS 12 35 295, 10 72 985).
-
Es wurde nun gefunden, daß man besonders aktive, langlebige und bemerkenswerterweise
auch gegen Alkali gut beständige Katalysatoren erhalten kann, wenn man, allgemein
gesprochen, die sogenannte Katalysatorentwicklung (Formierung), d.h. den Umsatz
der Kupfer(II)-Verbindungen mit Acetylen und Formaldehyd in schwach saurer Umgebung
vornimmt, während die eigentliche Athinylierungsreaktion durchaus und mit Vorteil
unter neutralen bis schwach alkalischen Bedingungen stattfinden kann.
-
Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist demnach das eingangs bezeichnete
Verfahren, wobei die Erfindung darin besteht, daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert
des Reaktionsgemischs oberhalb von 5,5 an einem Katalysator vornimmt, der durch
Reaktion der Kupfer(II)-Verbindungen, Acetylen und Formaldehyd in wässriger Lösung
bei einem pH-Wert unterhalb von 5,5 erhalten wurde, wobei die Reaktion zur Herstellung
des Katalysators als beendet angesehen wird, wenn mindestens 2 g-Mol Formaldehyd
je g-Atom Kupfer verbraucht sind.
-
Es ist zweckmäßig die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 70 und
110 C vorzunehmen und als Katalysator ein Reaktionsprodukt zu verwenden, das bei
60 bis 90°C erhalten wurde.
-
Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil sich hiermit auch im
drucklosen Betrieb Reaktionsgeschwindigkeiten unter üblichen Temperaturbedingungen
einstellen, die nach allgemeiner Ansicht bisher dem Betrieb unter Druck vorbehalten
waren. 1 kg Butindiol je kg bzw. Liter Katalysator und Tag sind erreichbar, ohne
daß zu trägerfreien Katalysatoren gegriffen werden müsste, die aus Materialgründen
kostspieliger sind und bisher zur festen Anordnung als Packung in den vorhandenen
Anlagen ungeeignet sind, sich vielmehr lediglich in suspendierter Form anwenden
lassen.
-
Da vorhandene Anlagen zudem für die Beherrschung von Acetylendruckreaktionen
ausgelegt zu sein pflegen (wegen der Erfordernisse solcher Reaktionen wird auf das
Buch von W. Reppe: Chemie + Technik der Acetylen-Druck-Reaktionen, 2. Auflage, Weinheim
1952 verwiesen), lassen sich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren Umsätze von
3 und mehr kg je Liter Reaktionsraum bzw. Katalysator und Tag erzielen, wenn ein
Acetylendruck bis etwa 5 bar eingehalten werden kann.
-
Die Bedingungen bei der Herstellung des Katalysatorvorläufers unterscheiden
sich im allgemeinen nicht von den gewöhnlichen Bedingungen.
-
Die Träger dienen im allgemeinen vorgeformte Kieselsäurezubereitungen
bzw. Kieselgele. Während Kieselsäuren Porenradien zwischen
etwa
12 und 15 nm haben, sind die Poren bei Kieselgelen (über die Zwischenstufe eines
Kieselsäuresols erhaltene Kieselsäuren) etwa 4 bis 5 nm weit.
-
Wenn der Katalysator fest (d.h. in Form einer Packung) angeordnet
werden soll, so gibt man dem Träger die Form von Strängen, Pillen oder Kugeln von
z.B. 2 bis 10 mm Durchmesser. üblich ist eine Porosität von 0Es8 bis 1 cm3/g. Die
innere Oberfläche liegt im allgemeinen bei 50 bis 500 m Ig. Es ist aber ebenso möglich,
Trägerkatalysatoren fUr die Verwendung als Katalysatorsuspension vorzusehen, es
versteht sich von selbst} daß in diesem Falle der Träger bzw. die auf Träger aufgebrachten
Katalysatoren entsprechend feinteilig sein müssen. Teilchengrößen von 0,05 bis O,j
mm> die gewöhnlich ihrerseits eine bestimmte Korngrößenverteilung aufweisen,
sind für derartige Suspensionskatalysatoren üblich.
-
Auf den Träger wird gewöhnlich eine Kupfer(IT)-Verbindung in Form
eines wasserlöslichen Salzes aufgebracht> das beim Erhitzen ein Oxid bzw. Oxidhydrat
hinterlässt. Man kann sowohl tränken als auch durch Besprühen äußerlich aufbringen>
wobei man poröser Träger naturgemäß eher tränkt, während dichtere Zubereitungen
auch durch Besprühen mit Kupfer versehen werden können. Es ist üblich, bezogen auf
das Trägergewicht etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer (berechnet als Metall) aufzubringen.
-
Bevorzugt sind 10 bis 15 %. Eine geringere Menge (1 bis 5 Gewichtsprozent
Metall berechnet auf das Trägergewicht) an Wismutverbindungen wird ebenfalls meist
mitverwendet, da sich hiermit gewisse Störungen zurückdrängen lassen. Vielfach ist
allerdings angegeben, daß unter günstigen Bedingungen auf diesen Zusatz auch verzichtet
werden kann.
-
Bei der Z-ubereitung der Katalysatoren wird somit, wie sich aus dem
Vorstehenden ergibt, zunächst ein geeigneter Kieselsäureträger mit Kupfer- und gegebenenfalls
Wismutverbindungen getränkt, getrocknet und bis zur Gewichtskonstanz erhitzt. Im
allgemeinen benötigt man bei den üblichen Katalysatoren eine Trocknungszeit von
10 bis 30 Stunden bei einer Temperatur zwischen 70 und 10 G. Die Vertreibung der
flüchtigen Bestandteile
(Nitrate, evtl. Chloride) geschieht bei
500 bis 60o C.
-
Danach liegen die katalytisch wirksamen Bestandteile in der Regel
als Oxide vor. Natürlich ist auch die Anwesenheit von Kupferverbindungen des Trägers
selbst nicht ausgeschlossen.
-
Die Erfindung setzt bei der Einwirkung von Formaldehyd und Acetylen
auf den Katalysatorvorläufer ein, Es ist zwar nicht notwendig, die in der Regel
schwach saure Formaldehydlösung von vornherein zu puffern, Jedoch sollte für die
Dauer der Katalysatorentwicklung der pH-Wert etwa zwischen 4>5 und 5,5 liegen,
d.h. nicht stark sauer sein. Andererseits findet je nach der angewandten Menge an
Formaldehydlösung doch eine beträchliche Verschiebung des pH-Werts der ungepufferten
Lösung statt, wenn man berücksichtigt, daß während der Entwicklung des Katalysators
je g-Atom Kupfer etwa 05 g-Mol Formaldehyd in Ameisensäure übergehen. Dieser Überlegung
liegt die Vorstellung zugrunde, daß während der Entwicklung zweiwertiges Kupfer
in einwertiges Übergeht.
-
Es ergibt sich somit daß in manchen Fällen ein gewisser Zusatz an
Alkali (z.B. Alkali) vor oder während der Entwicklung vorgenommen wird, wobei die
Formaldehydlösung kurzfristig etwa neutral reagiert. Bei der Entwicklung schwingt
jedoch der pH-Wert bald wieder in den erfindungsgemäßen Bereich. Es wird selbstverständlich
bevorzugt, den pH-Wert dauernd zu Uberwachen, so daR er im allgemeinen ständig zwischen
etwa 4 und 5,5 liegt.
-
Zur Regelung des pH-Werts ist besonders Alkalicarbonat bzw.
-
-bicarbonat oder -hydroxid geeignet. Früher empfohlene Mittel wie
Magnesium- oder Calciumcarbonat haben sich weniger bewährt oder besitzen Nachteile.
Andererseits ist es manchmal von Vorteil, Puffer, also Mischungen schwacher Säuren
mit ihren Alkalisalzen zu verwenden, z.B. Borsäure und Natriumborat, Phosphat-und
Zitratpuffer. Zweckmäßig werden Jeweils die zur Anwendung gebrachten Lösungen, bevor
sie mit dem Katalysator bzw. dem Katalysatorvorläufer in BerUhrung kommen, auf den
entsprechenden pH-Wert gebracht, so daß örtlich der Katalysator nicht mit extremen
pH-Werten in Berührung kommt.
-
Das Ende der Entwicklung (gleichzeitig Anwesenheit von Acetylen vorausgesetzt)
kündigt sich dadurch an, daß die Geschwindigkeit des Formaldehydverbrauchs, die
zunächst im allgemeinen abnimmt, nunmehr zunimmt. Dabei beträgt der analytisch erfassbare
Gesamtverbrauch seit Beginn der Entwicklung im allgemeinen 2 bis 10, insbesondere
2 bis 6 g-Mol Formaldehyd je g-Atom Kupfer. Es versteht sich, daß die Umstimmung
auf einen pH-Wert oberhalb von 5,5 nicht unmittelbar nach dem Ende der Katalysatorentwicklung
vorgenommen werden muß, da auch unterhalb von pH 5,5 durchaus Butindiol gebildet
wird. Die volle Leistung des Katalysators setzt aber einen pH-Wert von 5,5 oder
mehr, vorzugsweise 6 bis 7 voraus.
-
Eine längere Behandlung des fertig entwickelten Katalysators mit pH-Werten
unterhalb von 5,5 sollte jedoch vermieden werden.
-
Nachdem die Reaktion selbst, d.h. die Bildung von Butindiol, solchermaßen
in Gang gekommen ist, wird daher zur Erzielung des Nutzens der Erfindung der pH-Wert
des Reaktionsgemisches derart verschoben, daß er oberhalb von 5,5 liegt. Es kann
dies durch Zusatz von mehr oder entsprechend stärkeren Alkalien geschehen.
-
Andererseits wird dadurch, daß die Entwicklung des Katalysators abgeschlossen
ist und somit aus dem vorhandenen Formaldehyd keine Säure mehr entsteht, der Verbrauch
an Alkali selbst geringer. Eine fortlaufende Kontrolle ist daher in vielen Fällen
von da an entbehrlich, es genügt vielmehr, in angemessenen Abständen zu kontrollieren.
Zu beachten ist, daß eine ausreichende Acetylenkonzentration aufrecht erhalten wird;
erfahrungsgemäß führt geringer Acetylenpartialdruck zu einem vermehrten Alkaliverbrauch.
Ebenso nimmt der Alkaliverbrauch mit steigender Temperatur zu. Eine möglichst niedrige
Reaktionstemperatur sollte daher angestrebt werden.
-
Ein so vorbehandelter und in Betrieb genommener Katalysator besitzt
eine hervoragende Aktivität, lange Lebensdauer und neigt nicht dazu, die Anlage
mit seinen Zerfallsprodukten zu überschwemmen, so daß ein störungsarmer, wirtschaftlicher
Betrieb gewährleistet ist.
-
Beispiel 1 Ein Reaktor von 10 1 Nutzinhalt aus Glas mit einem Durchmesser
von 80 mm und 2 m Länge wird mit 6 kg eines unbehandelten Trägerkatalysators gefüllt,
dessen Analyse einen Gehalt an 85 Gewichtsprozent Kieselsäure, 12 M Kupfer und 3
% Wismut ergab.
-
Die Katalysatorteilchen bilden Stränge von 3 mm Durchmesser und 4
bis 8 mm Länge; Kupfer und Wismut sind in Form ihrer Oxide anwesend.
-
Die Ausstattung der Anlage mit Flüssigkeitsumwälzung, Kühleinrichtungen
und meßgeräten entspricht der in Beispiel 1 der DT-AS 19 41 633 angegebenen (s.
Abbildung am Ende dieser Beschreibung).
-
Die Anlage ird mit 30 -iger wäßriger Formaldehydlösung gefüllt, die
mit einer Geschwindigkeit von ca. 400 l/h entsprechend einer Fldssigkeitsbelastung
des leeren Reaktors von 80 m3/m2 h umgewälzt wird. In einem Flüssigkeitsvorheizer
wird eine Reaktionstemperatur von 70 0C eingestellt und gleichzeitig soviel Acetylen
zugeführt, daß ein Drittel der zugeführten Acetylenmenge den Reaktor als Abgas verläßt.
Der Acetylendruck im Reaktorrohr beträgt 1,0 bis 1,2 bar. Durch Zugabe von stündlich
20 cm3 4 %-iger Natronlauge unter guter Durchmischung läßt sich der pH-Wert der
umgepumpten Lösung auf 7,5 halten.
-
Wenn man diesen pHrt weiterhin einhält, so wird selbst nach ca. 72
Stunden Einwirkungszeit weder die Bildung von Cuproacetylid noch eine Bildung von
Butindiol beobachten.
-
Erfindunegemäß wird jedoch der weitere Zusatz von Alkalilauge zunächst
unterlassen. Die Lösung nimmt saure Reaktion an und erreicht nach ca. 15 Stunden
einen pH-Wert zwischen 4 und 4,5.
-
Der Formaldehydumsatz setzt nunmehr deutlich ein und es bildet sich
Butindiol. Nach insgesamt 24-stündiger Reaktionszeit wird die Temperatur auf 75
0C eingestellt und nun durch stündliche Zugabe von 25 cm5 4 X-iger Natronlauge der
pH-Wert der umlaufenden Lösung im Bereich 5,5 bis 6,5 gehalten.
-
Bei einem stündlichen Zulauf von 750 cm3 3G S-igem Formaldehyd und
Zufuhr von Acetylen in der Menge, die den Betriebsdruck erhält werden jeweils 830
cm3 einer Butindiollösung dem Reaktor entnommen, deren Formaldehydgehalt 7 beträgt.
Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt während 130 Tagen Laufzeit 0,6 kg Butindiol je Liter
Kontakt und Tag.
-
Insgesamt wurden etwa 600 kg Butindiol hergestellt. Der Destillierrückstand
bei der Butindioldestillation (ein Naß für auftretende Nebenreaktionen wie Bildung
niederer Zucker) entspricht den Werten, die bei Umsetzung unter einem Acetylendruck
von 6 bar gefunden werden.
-
Führt man nach den vorstehenden Angaben die Umsetzung im pH-Bereich
6,5 bis 7,5, so wird eine weiter erhöhte Lebensdauer des Kontaktes beobachtet.
-
Vergleichsversuch 1 Wurde entsprechend dem vorstehenden Beispiel 1
verfahren, jedoch das umgepumpte Reaktionsgemisch auch nach der Katalysatoraktivierung
in einem pH-Bereich von 3,5 bis 4,5 gehalten, so wurde bei dieser Reaktionstemperatur
von 80 0C nur eine Kontaktlebensdauer von 10 Tagen erzielt.
-
Beispiel 2 Es wurde verfahren, wie vorstehend beschrieben, jedoch
der unbehandelte Katalysator zunächst gewässert. Die anfängliche Formaldehydkonzentration
ergab sich hierdurch zu 21,5 %.
-
Durch eine pH-Regelung mit automatischer Dosiervorrichtung wird 4
%-ige wäßrige Natronlauge so zugeführt, daß während der Kontaktentwicklung in der
Reaktionsflüssigkeit stets ein pH-Wert von 4,2 bis 5,5 aufrecht erhalten wird. Dazu
werden in den ersten 12 Stunden 580 cm3 Natronlauge benötigt. In den darauffolgenden
24 Stunden sind es 850 cm3 Natronlauge.
-
In den ersten Stunden tendsert sich die Formaldehydkonzentration im
Reaktionsgemisch kaum und b erträgt nach 12 Stunden noch ca.
-
21 i,. Dann beginnt der abbau des Formaldehyds, und 22 Stunden nach
Reaktionsbeginn ist die Konzentration auf 14,5 , gefallen; sie erreicht nach einer
Reaktionszeit von insgesamt 40 Stunden eine Konzentration von 5 %. Die innerhalb
von 24 Stunden benötigte Natronlaugemenge geht auf 240 bis 300 cm3 zurück und zeigt
damit an, daß dle zum Katalysator führende Reaktion weitgehend abgeschlossen ist.
-
tTun beginnt man kontinuierlich 30 einen wäßrigen Formaldehyd zuzuführen.
Bei einem Zulauf von 750 cm3 werden gleIchzeitig ca. 830 cm3 Reaktionsgemisch pro
Stunde entnommen. Neben Butindiol enthält dieses noch ca. 9 S Formaldehyd.
-
Die zugeführte Lauge wird nun so bemessen, daß die Reaktionslösung
ständig pH 6,2 bis 7,5 zeigt. Bei einer Reaktionstemperatur von 70 0C sind dafür
innerhalb von 24 Stunden 220 bis 300 cm3 4 ,-ige Natronlauge erforderlich.
-
Bei Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 7500 wird bei einem Zulauf
von 750 cm3 30 %-igem Formaldehyd stündlich 830 cm3 eines Austrages entnommen, der
noch 7 /% Formaldehyd enthält.
-
Der Laugeverbrauch innerhalb von 24 Stunden beträgt in diesem Falle
600 bis 800 cm3. Pro Stunde werden 186 g Formaldehyd in 253 g Butindiol überführt;
die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 0,6 kg Butindiol pro 1 Kontakt Tag.
-
Vergleichsversuch 2 Wir der unbehandelte Katalysator bei einer Temperatur
von 70°C mit Acetylen und wäßrigem Formaldehyd im pH-Bereich von 6,5 bis 8,2 behandelt,
so tritt selbst nach 72-stündiger Umsetzungszeit kein Formaldehydabbau ein. Stellt
man jedoch den pH-Wert der Formaldehydlösung zum Beispiel durch Ameisensäurezugabe
auf 4,5 bis 5,0 ein, so beginnt nach wenigen Stunden der Formaldehydabbau.
-
Verwendet man anstelle der Kieselsäurestränge als Kontaktträger weitporiges
Kieselgel in Form von Kugeln mit 2 bis 3 mm Durchmesser, so verhält sich ein solcher
Kontakt mit gleichem Gehalt an Kupferoxid und Wismutoxid prakt?.-ch gleich.
-
Beispiel 3 Ein druckfestes aufrechtstehendes Reaktionsrohr mit 2,7
1 Sutzinhalt (Durchmesser 45 mm, Länge ca. 2 m), das ähnlich wie in Beispiel 1 angegeben,
mit einer FlUssigkeitsunwälzung (maximal 54 l/h) ausgerüstet war, wurde mit dem
in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator gefüllt. Die Anlage wurde mit ca. 2 1 einer
30 %-igen Formaldehydlösung gefüllt, die 4 g Natriumbicarbonat pro Liter gelöst
enthielt.
-
Es wurde ein Flüssigkeitsumlauf von ca. 50 1 eingestellt und durch
einen Flüssigkeitsvorwärmer auf 70°C erwärmt. Der @@etylendruck betrug 6 bar. Es
wurden stündlich 30 1 gas entnommen.
-
Stündlich wurde ein Zulauf von 300 ml 30 /-iger Formafidahv-" lösung
eingestellt, die ebenfalls 4 g Natriumbicarbonat pro Liter enthielt. In den ersten
8 Stunden fand kein Abbau des Formaldehyds statt, doch nahm die umgewälzte Lösung,
die anfangs einen pH-Wert von 7,8 aufwies, schließlich einen pH-Wert von ca. 4,7
an, es begann der Formaldehydabbau und die Butindiolbildung setzte ein.
-
Nach 13 Stunden Reaktionszeit enthält das kontinuierlich entnommene
Reaktionsgemisch noch ca. 9 % Formaldehyd (pH 4,9).
-
Nach weiteren 6 Stunden ist der Formaldehydgehalt auf 6 % abgefallen
und der pH-Wert auf 5,8 angestiegen.
-
Die Natriumbicarbonatmenge in der frischen Formaldehydlösung wurde.
jetzt auf 2 g/l reduziert. Der Formaldehydrestgehalt betrug in der Reaktionslösung
nur noch 4 % und die Lösung wies pH-Werte um 7,5 bis 3,2 auf. Darauf wurde die Natriumbicarbonatzugabe
auf 1 g/l reduziert und der stündliche Zulauf auf 500 cm3/Std. erhöht. Die pH-Werte
blieben nunmehr bei 7,5 bis
8,2. Lediglich bei Erhöhung der Reaktionstemperatur
auf 90°C mußte die atriumbicarbonatzugabe wieder auf 2,5 g/l erhöht werden, um den
pII-Wert auf der eingestellten Höhe zu halten.
-
Die Raum-Zeit-Ausbeuten betragen bei einer Reaktionstemperatur von
70 0C 80°C 90 0C kg Butindiol/l Kontakt Tag Tag 1,3)1 2,45 3,15 Es ist darauf hinzuweisen,
daß der Flüssigkeitsumlauf von 50 l/h in der beschriebenen Druckanlage nicht ausreicht,
um die sogenannte Ubergangsströmung zu erzielen, die in der DT-AS 19 41 633 beschrieben
wird und eine weitere Steigerung der Leistung zuläßt.
-
Beispiel 4 Die Anlage, die in Beispiel 3 beschrieben ist, wird mit
2 1 eines Trägerkatalysators gefüllt, der aus geformten Strängen von 3 mm Durchmesser
und einer Länge von 4 bis 8 mm besteht und nach Analyse einen Gehalt von 85 Gewichtsprozent
Kieselgel, 12 Gewichtsprozent Kupfer und 3 Gewichtsprozent Wismut hat.
-
Durch eine verbesserte Leistung der Umlaufpumpe sind nunmehr Umwälzleistungen
von über 100 1 Flüssigkeit je Stunde möglich. Es werden ca. 2 1 einer 30 %-igen
wässrigen Formaldehydlösung, die pro Liter 2 g Natriumbicarbonat gelöst enthalten,
in die Apparatur gefüllt und 100 1 Flüssigkeit pro Stunde von oben nach unten durch
die Füllkörpersäule gepumpt. Durch einen Flüssigkeitsvorwärmer wird die umgepumpte
Flüssigkeit auf 70°C erwärmt und bei einem Acetylendruck von 5 atü in der Apparatur
stündlich 30 1 Abgas aus einem Flüssigkeitsabscheider am Fuß des Reaktors entspannt.
-
Die Zufuhr von Frisch-Acetylen geschieht an der Reaktor-Kopfseite.
Die zugepumpte Formaldehydlösung, die einen pH-Wert von 7,8 aufweist, nimmt nach
Umpumpen in einigen Stunden einen pH-Wert von 4,5 an, und es werden zur Aufrechterhaltung
eines pH-Bereiches von 4 bis 5 laufend 300 cm3 der 2 g Natriumbicarbonat pro Liter
enthaltenden 30 %-igen wässrigen Formaldehydlösung
pro Stunde
zugeführt und eine entsprechende Flüssigkeitsmenge dem Flüssigkeitsabscheider entnommen.
-
Nach 8 bis 12 Stunden beginnt ein deutlicher Formaldehydabbau und
die Butindiolbildung setzt ein.
-
Nach ca. 20 Stunden hat das ablaufende Reaktionsgemisch einen Formaldehydgehalt
von ca. 6 % und der pH-Wert steigt auf über 6 an.
-
Das selbständige Ansteigen des pH-Wertes zeigt, daß die bei der Kontaktformierung
entstehende Ameisensäure geringer wird und die Kupferacetylidbildung weitgehend
beendet ist.
-
Nach weiteren 12 Stunden Reaktionszeit ist der pH-Wert der Reaktionslösung
auf 7,5 bis 8,2 angestiegen und der Natriumbicarbonatgehalt der Zulauflösung wird
auf 1 g pro Liter zurückgenommen, ohne daß der pH-Wert sich verringert.
-
Bei einem Zulauf von 1.000 ml 30 %-igem Formaldehyd (= ca.
-
1.100 g) und einer Reaktionstemperatur von 700C werden stündlich 1.100
cm3 = 1.150 g Reaktionsgemisch entncmmen, das einen Formaldehydgehalt von 13,9 %
aufweist. Pro Stunde wurden demnach 166 g Formaldehyd in 223 g Butindiol überführt.
Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 1,98 kg Butindiol je Liter Kontakt und Tag.
-
Bei gleichem Zulauf und einer Reaktionstemperatur von 800C werden
1.100 cm3 = 1.150 g Reaktionsgemisch gewonnen, das noch 10 % Formaldehyd enthält
(pH-Werte im Reaktionsgemisch 7,2 bis 7,9).
-
Pro Stunde wurden in diesem Fall 215 g Formaldehyd in 293 g Butindiol
überführt. Die Raumzeitausbeute beträgt 2,6 kg Butindiol je Liter Kontakt und Tag.
-
Bei Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 900C mußte die Natriumbicarbonatmenge
im Zulauf von 1 g auf 2 g/l erhöht werden, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches
im Bereich 7 bis 8 zu halten.
-
Bei einer Zulaufmenge von 1.100 cm5 (entspricht etwa 1.200 g 30 %Tagen
Formaldehyd) wurde stündlich 1.200 cm3 (1.260 g) Reaktionsgemisch mit einem Formaldehydgehalt
von 8 % gewonnen.
-
Es wurden somit stündlich 262 g Formaldehyd zu 357 g Butindiol umgesetzt.
Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 3,17 kg Butindiol je Liter Kontakt und Tag.
-
Beispiel 5 Entsprechend den Angaben in den Beispielen 3 und 4 wird
in einer 3 Liter Katalysator-fassenden Druckapparatur gearbeitet, wobei jedoch das
Reaktionsgemisch von unten nach oben durch den Reaktor geführt wird. Bei dieser
sogenannten Sumpf-Betriebsweise kann eine relativ niedrige Flüssigkeitsgeschwindigkeit
eingehalten werden und die Katalysatorteilchen sind ständig von Flüssigkeit umgeben.
Das nichtgelöste Acetylen wird in Form von Gasblasen mitgeführt. Selbst bei einer
Reaktionstemperatur von 850C wird eine Katalysatorlebensdauer von 120 bis 140 Tagen
erreicht, wenn der Katalysator in der erfindungsgemäßen Weise vorbehandelt und bei
einem pH-Wert zur Umsetzung verwendet wird, der sich durch Bicarbonat/Ameisensäure-Puffer
etwa ergibt (pH 7). Es wurde in diesem Falle lediglich durch Bicarbonat gepufferte
frische Formaldehydlösung- verwendet.