DE2261209B2 - Verfahren zur herstellung eines nickel-traegerkatalysators - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines nickel-traegerkatalysatorsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Nickel-Trägerkatalysators
durch alkalische Fällung auf Kieselgur als Träger. Katalysatoren dieser Art werden
insbesondere als Hydrierungskatalysatoren verwendet.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Nickelhydroxid aus einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes unter
Anwendung einer wäßrigen Alkalicarbonat enthaltenden Lösung auszufällen. Das Trägermaterial kann
während der Ausfällung vorhanden sein. Als Träger verwendbare Materialien sind Aluminiumoxide und
Siliciumdioxide, beispielsweise kieselsäurehaltige Materialien, wie Kieselgur (vgl. DT-OS 21 63 659 sowie
eine Veröffentlichung in »Neues aus der Technik«, Nr. 2 [1971], S. 2 und 3).
Obgleich in der Literatur Alkalihydroxide und Alkalicarbonate vielfach als äquivalent betrachtet
werden, hat es sich gezeigt, daß bei dem Verfahren gemäß der DT-OS 21 63 659 bzw. der Veröffentlichung
in »Neues aus der Technik« kein Alkalihydroxid angewendet werden kann. Auf diese Weise hergestellte
Katalysatoren zeigten eine niedrige Aktivität. Man mußte also bisher auf die Anwendung des vorteilhaften
Hydroxids verzichten. Ein Nachteil der Verwendung von Alkalicarbonat ist jedoch, daß es nicht
nur teurer als das Hydroxid ist, sondern daß auch größere Mengen der Carbonatlösung benötigt werden,
wodurch die Kapazität der Reaktionsgefäße verringert wird. Dieses Problem konnte nicht durch Anwendung
konzentrierter Carbonatlösungen gelöst werden, da dann schwer zu filtrierende Ausfällungen entstehen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Nickel-Trägerkatalysators
durch alkalische Fällung auf Kieselgur als Träger, bei welchem die Erzeugungskapazität der Reaktionsgefäße erhöht und die Nickel-Trägerkatalysatoren
unter besserer Ausnutzung der Anlagen und billiger hergestellt werden können.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Nickel-Trägerkatalysators durch alkalische Fällung
auf Kieselgur als Träger, wobei eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes, eine wäßrige Alkalicarbonat
enthaltende Lösung und Kieselgur gemischt werden und ein Gewichtsverhältnis von Nickel zu SiO2
zwischen 0,5 und 4,0 eingehalten wird, in der Weise, daß während der Fällung eine Suspension, mit einer
Temperatur im Bereich von 75 bis 1000C, einem
pH-Wert von 8,0 bis 10,0 und einer Alkalinität oberhalb 0,010 η gebildet wird, der Niederschlag abgetrmnt,
getrocknet und aktiviert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung mit einer wäßrigen
Lösung eines Alkalihydroxids, die auf das Gewicht des Hydroxids bezogen, mindestens 10% Alkalicarbonat
enthält, ausgeführt wird.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, für die Ausfällung dennoch eine Alkalihydroxidlösung
anzuwenden, wenn diese, auf das Gewicht des Hydroxids bezogen, mindestens 10% eines Alkalicarbonats
enthält. Es werden auf diese Weise Katalysatoren erhalten, die ebenso gut wie die Katalysatoren
sind, die gemäß dem Verfahren gemäß der DT-OS 21 63 659, also mit einer reinen Alkalicarbonatlösung,
hergestellt worden sind. Diese Tatsache ist sehr überraschend, weil eine reine Alkalihydroxidlösung oder
eine Alkalihydroxidlösung, die nur 5 % Alkalicarbonat enthält, zu keinen brauchbaren Ergebnissen führt.
Die Kieselgur als Trägermaterial kann direkt, in Suspension in Wasser, vorzugsweise in Suspension,
in der wäßrigen Lösung des Nickelsalzes oder in Suspension in der Mischung der Alkalicarbonat- und
der Alkalihydroxidlösungen zugesetzt werden. Falls das Trägermaterial in Suspension in die Lösung aus
Alkalicarbonat und -hydroxid zugegeben wird, muß besondere Vorsicht beachtet werden, um sicherzustellen,
daß das Trägermaterial und die Lösung nicht während eines übermäßig langen Zeitraums in Berührung
stehen, sie sollen vorzugsweise weniger als 5 Minuten miteinander in Berührung sein.
Das Gewichtsverhältnis von Ni zu SiO2 liegt vorzugsweise
zwischen 2 und 3.
Die Temperatur der Suspension kann in jeder üblichen Weise erreicht werden, beispielsweise durch
Erhitzen der Suspension mit Dampfspiralen, Einblasen von Wasserdampf oder Anwendung erhitzter
Reaktionsteilnehmer. Vorzugsweise liegt die Temperatur während der Ausfällung innerhalb eines Bereiches
von nicht mehr als 50C, insbesondere nicht mehr als 2° C. Der pH-Wert wird bevorzugt innerhalb
eines Bereiches von 9,0 bis 9,5 gehalten. Der angegebene pH-Wert stellt den pH-Wert des auf 25° C abgekühlten
Filtrates dar.
Die Alkalinität wird im Filtrat nach der Abkühlung auf 250C durch Titration mit einer Säure unter Verwendung
von Phenolphthalein als Indikator bestimmt. Das Verhältnis des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer,
beispielsweise des Zusatzes von Nickelsalz oder des Zusatzes des Gemisches der Alkalicarbonat- und
Alkalihydroxidlösungen kann zur Regelung der Alkalinität verwendet werden. Die Alkalinität sollte vorzugsweise
konstant gehalten werden. Ein kontinuierliches Verfahren v.'ird bevorzugt. Das verwendete Nickelsalz
besteht vorzugsweise aus Nickelsulfat. Nickelnitrat, -acetat, -chlorid und -formiat sind Beispiele für andere
geeignete Nickelsalze. Die Normalität der Salzlösung liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 3,0, besonders
bevorzugt zwischen 1,5 und 2,0.
Bei dem kontinuierlichen Verfahren hat die Suspension
vorzugsweise eine mittlere Verweilzeit von weniger als 60, vorzugsweise zwischen 4 und 20 und be-
sonders zwischen 5 und 15 min, in einem Mischgefäß, worin zumindest der Hauptteil der Ausfällung erfolgt,
worauf dann, vorzugsweise durch Filtration, abgetrennt wird, so daß der Katalysator erhalten wird.
Der Zeitraum, nachdem die Suspension das Mischgefäß verlassen hat und vor der Abtrennung, beträgt
vorzugsweise weniger als 15 min.
Die Suspension sollte vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 900C liegen, falls sie
filtriert wird.
Nach der Ausfällung und Abtrennung wird der Katalysator getrocknet und beispielsweise unter Anwendung
von Wasserstoff in die aktive Form überführt. In geeigneten Fällen kann danach unter Verwendung
von Njj/Luft eine Passivie.ung erfolgen.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Katalysatoren sind besonders brauchbar
als Hydrierungskatalysatoren, beispielsweise bei der Hydrierung von aromatischen Verbindungen wie
Benzol und Phenol, bei der Methanisierung, bei der Fetthärtung unter Einschluß von Fettsäurehärtung,
bei der Reduktion von Nitrilen und Nitroverbindungen, bei der Reduktion von Aldehyden zu Alkoholen,
bei der Umwandlung von Glucose in Sorbit und bei der Reduktion von Sulfolen zu Sulfolan.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Sämtliche Prozentsätze und
Werte sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiele Ibis 6
Katalysatoren wurden nach einem kontinuierlichen Verfahren gemäß der Erfindung bei einer Temperatur
von 90° C, einem pH-Wert von 9,5 unter Verwendung von Kieselgur als Trägermaterial, einem Ni/SiO2-Verhältnis
im Produkt von 2,5 und den folgenden Prozentsätzen, auf das Volumen bezogen, an 2n-Natriumcarbonat
in l,7n-Natriumhydroxid von 5 (Vergleich 1), 10, 15, 20, 40, 60 und 80 hergestellt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren hatten ausgezeichnete Eigenschaften. Der Vergleich unter Verwendung von 5% Natriumcarbonat lührte nicht zu einem guten Katalysator.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren hatten ausgezeichnete Eigenschaften. Der Vergleich unter Verwendung von 5% Natriumcarbonat lührte nicht zu einem guten Katalysator.
Beispiele 7 bis 18
Katalysatoren wurden nach einem kontinuierlichen Verfahren gemäß der Erfindung mit einer Verweilzeit
von 8 min mit 15 Volumprozent 2n-Natriumcarbonat in l,7n-Natriumhydroxid, Kieselgur als Trägermaterial
und einem Ni/S.O2-Verhältnis im Produkt von 2,5
hergestellt. Die angewandten pH-Werte und Temperaturen sind in Tabelle I angegeben.
Temperatur | pH | Qualität des Katalysators | Temperatur | pH | Qualität des Katalysators |
(°Q | (C) | ||||
80 | 8,5 | gut | 90 | 9,5 | ausgezeichnet |
80 | 9.5 | gut | 90 | 10,0 | gut |
80 | 9,5 | ausgezeichnet | 95 | 8,5 | gut |
80 | 10,5 | gut | 95 | 9,0 | ausgezeichnet |
90 | 8,5 | gut | 95 | 9,5 | ausgezeichnet |
90 | 9,0 | ausgezeichnet | 95 | 10,0 | ausgezeichnet |
Beispiele 19 und 20
den, bei der Hydrierung von Benzol und der Anwendung von Standardbedingungen, beispielsweise 700C,
In der Tabelle II sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben. Die Aktivität wird als Anzahl mMol
mit Katalysatoren, die wie in den Beispielen 1 bis 6 Benzol angegeben, welche je min je g Nickel umgemit
den angegebenen Abänderungen hergestellt wur- 45 wandelt wurden.
Na2CO3')
pH*) Ni
Aktivität
Handelsüblicher | — | — | 42,6 | 0,5 |
Katalysator | ||||
Vergleich | 5 | 9,5 | 44,6 | 0,15 |
Beispiel 19 | 10 | 9,5 | 42,9 | 0,81 |
Beispiel 20 | 25 | 9,25 | 43,2 | 0,75 |
l) Volumprozent an 2 n-Natriumcarbonat in 1,7 n-Natriumhydroxid.
si Während der Ausfällung.
si Während der Ausfällung.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Trägerkatalysators
durch alkalische Fällung auf Kieselgur als Träger, wobei eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes, eine wäßrige Alkalicarbonat
enthaltende Lösung und Kieselgur gemischt werden und ein Gewichtsverhältnis von Nickel zu SiO2
zwischen 0,5 und 4,0 eingehalten wird, in der Weise, daß während der Fällung eine Suspension
mit einer Temperatur im Bereich von 75 bis 100° C, einem pH-Wert von 8,0 bis 10,0 und einer Alkalinität
oberhalb 0,010 η gebildet wird, der Niederschlag abgetrennt, getrocknet und aktiviert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Fällung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, die auf das Gewicht des Hydroxids
bezogen, mindestens 10% Alkalicarbonat enthält, ausgeführt wird.
2. Verwendung eines gemäß Anspruch 1 hergestellten Nickel-Trägerkatalysators, zur Ausführung
von Hydrierungsreaktionen.
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