DE2261209B2

DE2261209B2 - Verfahren zur herstellung eines nickel-traegerkatalysators

Info

Publication number: DE2261209B2
Application number: DE19722261209
Authority: DE
Inventors: Hiepke Viaardingen Boerma (Niederlande)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-14
Publication date: 1976-02-19
Also published as: DE2261209A1; NL168722B; NL168722C; IT976073B; CA981243A; FR2163642A1; ZA728843B; GB1400719A; NL7217049A; BE792593A; FR2163642B1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Nickel-Trägerkatalysators durch alkalische Fällung auf Kieselgur als Träger. Katalysatoren dieser Art werden insbesondere als Hydrierungskatalysatoren verwendet.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Nickelhydroxid aus einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes unter Anwendung einer wäßrigen Alkalicarbonat enthaltenden Lösung auszufällen. Das Trägermaterial kann während der Ausfällung vorhanden sein. Als Träger verwendbare Materialien sind Aluminiumoxide und Siliciumdioxide, beispielsweise kieselsäurehaltige Materialien, wie Kieselgur (vgl. DT-OS 21 63 659 sowie eine Veröffentlichung in »Neues aus der Technik«, Nr. 2 [1971], S. 2 und 3).

Obgleich in der Literatur Alkalihydroxide und Alkalicarbonate vielfach als äquivalent betrachtet werden, hat es sich gezeigt, daß bei dem Verfahren gemäß der DT-OS 21 63 659 bzw. der Veröffentlichung in »Neues aus der Technik« kein Alkalihydroxid angewendet werden kann. Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren zeigten eine niedrige Aktivität. Man mußte also bisher auf die Anwendung des vorteilhaften Hydroxids verzichten. Ein Nachteil der Verwendung von Alkalicarbonat ist jedoch, daß es nicht nur teurer als das Hydroxid ist, sondern daß auch größere Mengen der Carbonatlösung benötigt werden, wodurch die Kapazität der Reaktionsgefäße verringert wird. Dieses Problem konnte nicht durch Anwendung konzentrierter Carbonatlösungen gelöst werden, da dann schwer zu filtrierende Ausfällungen entstehen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Nickel-Trägerkatalysators durch alkalische Fällung auf Kieselgur als Träger, bei welchem die Erzeugungskapazität der Reaktionsgefäße erhöht und die Nickel-Trägerkatalysatoren unter besserer Ausnutzung der Anlagen und billiger hergestellt werden können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Nickel-Trägerkatalysators durch alkalische Fällung auf Kieselgur als Träger, wobei eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes, eine wäßrige Alkalicarbonat enthaltende Lösung und Kieselgur gemischt werden und ein Gewichtsverhältnis von Nickel zu SiO₂ zwischen 0,5 und 4,0 eingehalten wird, in der Weise, daß während der Fällung eine Suspension, mit einer Temperatur im Bereich von 75 bis 100⁰C, einem pH-Wert von 8,0 bis 10,0 und einer Alkalinität oberhalb 0,010 η gebildet wird, der Niederschlag abgetrmnt, getrocknet und aktiviert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, die auf das Gewicht des Hydroxids bezogen, mindestens 10% Alkalicarbonat enthält, ausgeführt wird.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, für die Ausfällung dennoch eine Alkalihydroxidlösung anzuwenden, wenn diese, auf das Gewicht des Hydroxids bezogen, mindestens 10% eines Alkalicarbonats enthält. Es werden auf diese Weise Katalysatoren erhalten, die ebenso gut wie die Katalysatoren sind, die gemäß dem Verfahren gemäß der DT-OS 21 63 659, also mit einer reinen Alkalicarbonatlösung, hergestellt worden sind. Diese Tatsache ist sehr überraschend, weil eine reine Alkalihydroxidlösung oder eine Alkalihydroxidlösung, die nur 5 % Alkalicarbonat enthält, zu keinen brauchbaren Ergebnissen führt.

Die Kieselgur als Trägermaterial kann direkt, in Suspension in Wasser, vorzugsweise in Suspension, in der wäßrigen Lösung des Nickelsalzes oder in Suspension in der Mischung der Alkalicarbonat- und der Alkalihydroxidlösungen zugesetzt werden. Falls das Trägermaterial in Suspension in die Lösung aus Alkalicarbonat und -hydroxid zugegeben wird, muß besondere Vorsicht beachtet werden, um sicherzustellen, daß das Trägermaterial und die Lösung nicht während eines übermäßig langen Zeitraums in Berührung stehen, sie sollen vorzugsweise weniger als 5 Minuten miteinander in Berührung sein.

Das Gewichtsverhältnis von Ni zu SiO₂ liegt vorzugsweise zwischen 2 und 3.

Die Temperatur der Suspension kann in jeder üblichen Weise erreicht werden, beispielsweise durch Erhitzen der Suspension mit Dampfspiralen, Einblasen von Wasserdampf oder Anwendung erhitzter Reaktionsteilnehmer. Vorzugsweise liegt die Temperatur während der Ausfällung innerhalb eines Bereiches von nicht mehr als 5⁰C, insbesondere nicht mehr als 2° C. Der pH-Wert wird bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 9,0 bis 9,5 gehalten. Der angegebene pH-Wert stellt den pH-Wert des auf 25° C abgekühlten Filtrates dar.

Die Alkalinität wird im Filtrat nach der Abkühlung auf 25⁰C durch Titration mit einer Säure unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bestimmt. Das Verhältnis des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer, beispielsweise des Zusatzes von Nickelsalz oder des Zusatzes des Gemisches der Alkalicarbonat- und Alkalihydroxidlösungen kann zur Regelung der Alkalinität verwendet werden. Die Alkalinität sollte vorzugsweise konstant gehalten werden. Ein kontinuierliches Verfahren v.'ird bevorzugt. Das verwendete Nickelsalz besteht vorzugsweise aus Nickelsulfat. Nickelnitrat, -acetat, -chlorid und -formiat sind Beispiele für andere geeignete Nickelsalze. Die Normalität der Salzlösung liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 3,0, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 2,0.

Bei dem kontinuierlichen Verfahren hat die Suspension vorzugsweise eine mittlere Verweilzeit von weniger als 60, vorzugsweise zwischen 4 und 20 und be-

sonders zwischen 5 und 15 min, in einem Mischgefäß, worin zumindest der Hauptteil der Ausfällung erfolgt, worauf dann, vorzugsweise durch Filtration, abgetrennt wird, so daß der Katalysator erhalten wird. Der Zeitraum, nachdem die Suspension das Mischgefäß verlassen hat und vor der Abtrennung, beträgt vorzugsweise weniger als 15 min.

Die Suspension sollte vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 90⁰C liegen, falls sie filtriert wird.

Nach der Ausfällung und Abtrennung wird der Katalysator getrocknet und beispielsweise unter Anwendung von Wasserstoff in die aktive Form überführt. In geeigneten Fällen kann danach unter Verwendung von Njj/Luft eine Passivie.ung erfolgen.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Katalysatoren sind besonders brauchbar als Hydrierungskatalysatoren, beispielsweise bei der Hydrierung von aromatischen Verbindungen wie Benzol und Phenol, bei der Methanisierung, bei der Fetthärtung unter Einschluß von Fettsäurehärtung, bei der Reduktion von Nitrilen und Nitroverbindungen, bei der Reduktion von Aldehyden zu Alkoholen, bei der Umwandlung von Glucose in Sorbit und bei der Reduktion von Sulfolen zu Sulfolan.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Sämtliche Prozentsätze und Werte sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiele Ibis 6

Katalysatoren wurden nach einem kontinuierlichen Verfahren gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von 90° C, einem pH-Wert von 9,5 unter Verwendung von Kieselgur als Trägermaterial, einem Ni/SiO₂-Verhältnis im Produkt von 2,5 und den folgenden Prozentsätzen, auf das Volumen bezogen, an 2n-Natriumcarbonat in l,7n-Natriumhydroxid von 5 (Vergleich 1), 10, 15, 20, 40, 60 und 80 hergestellt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren hatten ausgezeichnete Eigenschaften. Der Vergleich unter Verwendung von 5% Natriumcarbonat lührte nicht zu einem guten Katalysator.

Beispiele 7 bis 18

Katalysatoren wurden nach einem kontinuierlichen Verfahren gemäß der Erfindung mit einer Verweilzeit von 8 min mit 15 Volumprozent 2n-Natriumcarbonat in l,7n-Natriumhydroxid, Kieselgur als Trägermaterial und einem Ni/S.O₂-Verhältnis im Produkt von 2,5 hergestellt. Die angewandten pH-Werte und Temperaturen sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Temperatur	pH	Qualität des Katalysators	Temperatur	pH	Qualität des Katalysators
(°Q			(C)
80	8,5	gut	90	9,5	ausgezeichnet
80	9.5	gut	90	10,0	gut
80	9,5	ausgezeichnet	95	8,5	gut
80	10,5	gut	95	9,0	ausgezeichnet
90	8,5	gut	95	9,5	ausgezeichnet
90	9,0	ausgezeichnet	95	10,0	ausgezeichnet

Beispiele 19 und 20

den, bei der Hydrierung von Benzol und der Anwendung von Standardbedingungen, beispielsweise 70⁰C, In der Tabelle II sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben. Die Aktivität wird als Anzahl mMol

mit Katalysatoren, die wie in den Beispielen 1 bis 6 Benzol angegeben, welche je min je g Nickel umgemit den angegebenen Abänderungen hergestellt wur- 45 wandelt wurden.

Tabelle II

Na₂CO₃')

pH*) Ni

Aktivität

Handelsüblicher	—	—	42,6	0,5
Katalysator
Vergleich	5	9,5	44,6	0,15
Beispiel 19	10	9,5	42,9	0,81
Beispiel 20	25	9,25	43,2	0,75

^l) Volumprozent an 2 n-Natriumcarbonat in 1,7 n-Natriumhydroxid.
^si Während der Ausfällung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Trägerkatalysators durch alkalische Fällung auf Kieselgur als Träger, wobei eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes, eine wäßrige Alkalicarbonat enthaltende Lösung und Kieselgur gemischt werden und ein Gewichtsverhältnis von Nickel zu SiO₂ zwischen 0,5 und 4,0 eingehalten wird, in der Weise, daß während der Fällung eine Suspension mit einer Temperatur im Bereich von 75 bis 100° C, einem pH-Wert von 8,0 bis 10,0 und einer Alkalinität oberhalb 0,010 η gebildet wird, der Niederschlag abgetrennt, getrocknet und aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, die auf das Gewicht des Hydroxids bezogen, mindestens 10% Alkalicarbonat enthält, ausgeführt wird.

2. Verwendung eines gemäß Anspruch 1 hergestellten Nickel-Trägerkatalysators, zur Ausführung von Hydrierungsreaktionen.