DE2261209A1

DE2261209A1 - Verfahren zur herstellung eines nickelkatalysators

Info

Publication number: DE2261209A1
Application number: DE2261209A
Authority: DE
Inventors: Hiepke Boerma
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-14
Publication date: 1973-06-20
Also published as: NL168722C; NL168722B; CA981243A; ZA728843B; NL7217049A; IT976073B; FR2163642B1; BE792593A; GB1400719A; FR2163642A1; DE2261209B2

Description

TATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DJPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C, GERNHARDT 2261209

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MÖNCH EN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

14, Dezember 1972 ¥ 41 420/72 - Ko/Ja

Unilever W.V., Rotterdam, (Niederlande)

Verfahren zur Herstellung eines Nickelkatalysators

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Katalysators auf Nickerbasis. Katalysatoren auf NickeTbasis werden in sehr weitem Umfang insbesondere als Hydrierungskatalysatoren verwendet. Derartige Katalysatoren sind häufig auf Trägern befindliche Katalysatoren.

Es' wurde bereits vorgeschlagen, Nickelhydroxid aus einer wässrigen Lösung eines Nickelsalzes unter Anwendung eines v/ässrigen Alkalicarbonates auszufällen. Das Trägermaterial kann während der Ausfällung vorhanden sein oder kann später zugefügt werden. Als. Träger verwendbare Materialien umfassen Aluminiumoxide und Siliciumdioxide, beispielsweise Kiesel-

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säure-haltige Materialien, wie Kieselgur. Ein derartiges bevorzugtes Verfahren wird in der britischen Patentanmeldung 60 499/70 entsprechend der niederländischen Patentanmeldung 7 117 619 vorgeschlagen, die jedoch nicht vorveröffentlicht ist.

Es wurde jetzt gefunden, daß ein ausgezeichneter Katalysator auf Nickelbasis erhalten wird, falls die Ausfällung durch Vermischen

(a) einer wässrigen Lösung eines Alkalicarbonates und eines Alkalihydroxides, welches,' bezogen auf das Gewicht des Alkalihydroxides, mindestens 10 % des Alkalicarbonates enthält,

(b) einer wässrigen Lösung eines Nickelsalzes und

(c) eines Trägermaterials, vorzugsweise eines Siliciumdioxids,. unter Bildung einer Suspension, die im Temperaturbereich von 75^CC bis 1θσο, vorzugsweise 85 bis 95^CC liegt und einen pH-Wert von 8,0 bis 10,0, vorzugsweise 8,5 bis 9_f5 hat, erfolgt und die Stispension dann, vorzugsweise durch Filtrierung, nachdem die Ausfällung des Nickels vollständig ist, abgetrennt wird. Nach der Abtrennung wird die Suspension vorzugsweise gewaschen. Das Alkalimetall besteht vorzugsweise aus Natrium.

Das Trägermaterial kann (a) direkt, (b) in Suspension in Wasser, (c) vorzugsweise in Suspension in der wässrigen Lösung des Nickelsalzes oder (d) in Suspension im Gemisch der Alkalicarbonat- und der Alkalihydroxidesüngen zugesetzt werden. Falls das Trägermaterial in Suspension in die Lösung aus Alkalicarbonat und -hydroxid zugegeben wird, muß besondere Vorsicht beachtet werden, um sicherzustellen, daß das Trägermaterial und die Lösung nicht während eines übermäßigen Zeitraumes in Kontakt stehen, vorzugsweise weniger als 5 min.

Falls das Trägermaterial aus einem Siliciumdioxid besteht, liegt das Gewichtsverhältnis von IJi zu SiOp vörzügs-

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weise zwischen 0,5 und 4, besonders bevorzugt zwischen 2 und

Vorzugsweise liegt die Temperatur innerhalb eines Bereiches von nicht mehr als 5⁰C während der Ausfällung, insbesondere nicht mehr als 2⁰C. Die Temperatur kann in Jeder üblichen Weise erreicht werden, beispielsweise durch Erhitzen der Suspension mit Dampfspiralen, Einblasen von Wasserdampf oder Anwendung erhitzter Reaktionsteilnehmer. Der pH-Wert wird besonders bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 9,0 bis 9,5 gehalten. Der angegebene pH-Wert stellt den pH-Wert des auf 25^CC abgekühlten Filtrates dar.

Ein weiterer wichtiger Parameter besteht in dem während der Ausfällung vorhandenen Überschuß an Alkali, was als Alkalinität bezeichnet wird. Diese Alkalinität sollte vorzugsweise oberhalb 0,010 η gehalten werden.

Die Alkalinität wird im Filtrat nach der Abkühlung auf 25⁰G durch Titration mit einer Säure unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bestimmt _e Das Verhältnis des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer,, beispielsweise des Zusatzes von Nickelsalz oder des Zusatzes des Gemisches der Alkalicarbonat- und Alkalihydroxidlösungen kann zur Regelung der Alkalinität verwendet werden. Die Alkalinität sollte vorzugsweise konstant gehalten v/erden. Ein kontinuierliches Verfahren wird bevorzugt. Das verwendete Nickelsalz besteht vorzugsweise aus Nickelsulfat. Nickelnitrat, -acetat, -Chlorid und -formiat sind Beispiele für andere geeignete Nickelsalze. Die Normalität der Salzlösung liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 3fO, besonders bevorzugt zwischen 1_?5 und 2,0.

Bei dem kontinuierlichen Verfahren hat die Suspension vorzugsweise eine mittlere Verweilzeit von weniger als 60, vorzugsweise zwischen 4 und 20 und besonders zwischen 5 und 15 min in einem Mischgefäß, worin zumindest der Hauptteil der Ausfällung erfolgt, worauf dann, vorzugsweise durch Filtration, abgetrennt wird, so daß der Katalysator erhalten

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wird. Der Zeitraum, nachdem die Suspension das Mischgefäß verlassen hat und vor der Abtrennung, beträgt vorzugsweise weniger als 15 min.

Die Suspension sollte vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 9O⁵C liegen, falls sie filtriert wird.

Bevorzugte Trägermaterialien sind Siliciumdioxide, insbesondere Siliciumdioxide, die normalerweise als amorph angegeben werden, d.h. Siliciumdioxide, welche, wie durch Röntgenbeugung abgeschätzt, weniger als 50 % an kristallinem Material enthalten. Bei diesen amorphen Kieselsäuren oder Siliciumdioxiden ist das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Kieselsäure oder RQiciumdioxid vorzugsweise 2,0 oder höher. Wenn der Gehalt an kristallinem Material höher ist, können optimale Katalysatoren mit geringerem Gewichtsverhältnis von Nickel zu Siliciumdioxid, beispielsweise aus einem Gewichtsverhältnis von 0,5, hergestellt werden.

Eine verwandte Eigenschaft, für die die vorstehenden bevorzugten Angaben zutreffen, stellt die Alkalilöslichkeit dar. So ist für Siliciumdioxide mit einer hohen Alkalilöslichkeit, d.h. oberhalb 70 So, das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Siliciumdioxid vorzugsweise oberhalb 2. Für Siliciumdioxide mit einer niedrigeren Alkalilöslichkeit v/erden niedrigere Gewichtsverhältnisse von Nickel zu Kieselsäure bevorzugt, beispielsweise von einem Gewichtsverhältnis von 0,5.

Die Alkalilöslichkeit wird beispielsweise durch Verrühren des Siliciumdioxides bei etwa 9O⁰C in einer 1n-Natriumhydroxidlösung und Bestimmung des gelösten Prozentsatzes nach 10 min, im Vergleich zu Natriummetasilicat, das als 100 % genommen wird, bestimmt.

Wie angegeben,-wird nach der Ausfällung und Abtrennung der Katalysator überlicherweise in die aktive Form, beispielsweise durch Trocknung und anschließende Aktivierung unter Anwendung von Wasserstoff und dann in geeigneten Fällen Passivierung unter Verwendung von N₂/Luft überführt. Derartige

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Verfahrensstufen sind gut bekannt. Im Rahmen der Beschreibung umfaßt der'Ausdruck Katalysator, falls es der Zusammenhang erlaubt, sowohl den unaktivierten Katalysator als auch den aktivierten Katalysator. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Katalysatoren sind besonders brauchbar als Hydrierungskatalysatoren, beispielsweise bei der Hydrierung von aromatischen Verbindungen wie Benzol und Phenol, bei der Methanisierung, bei der Fetthärung unter Einschluß von Fettsäurehärtung, bei der Reduktion von Nitrilen und Nitroverbindungen, bei der Reduktion von Aldehyden zu Alkoholen, bei der Umwandlung von Glucose in Sorbit und bei der Reduktion von SuIfölen zu SuIfolan. -

Sämtliche Prozentsätze und Werte sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anders angegeben ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung,

/. Beispiele 1 bis 6

Katalysatoren wurden nach einem kontinuierlichen Verfahren gen'dß der Erfindung bei einer Temperatur von 9CHJ, einem pH-Wert von 9,5 unter Verwendung von Kieselgur als Trägermaterial, einem Ni/SiO₂-Verhältnis im Produkt von 2,5 und den folgenden Prozentsätzen, auf das Volumen bezogen, an 2n-Natriumcarbonat in 1,7n-Natriumhydroxid von 5 (Vergleich 1), 10, 15, 20, 40, 60 und 80 hergestellt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren hatten ausgezeichnete Eigenschaften. Der Vergleich unter Verwendung von 5 % Natriumcarbonat führte nicht zu einem guten Katalysator.

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Beispiel 7 bis 18

Katalysatoren wurden nach einem kontinuierlichen Verfahren gemäß der Erfindung mit einer Verweilzeit von 8 min mit 15 Volumen!^ 2n-Natriumcarbonat in 1,7n-Natriumhydroxid, Kieselgur als Trägermaterial und einem Ni/SiOp-Verhältnis im Produkt von 2,5 hergestellt. Die angewandten pH-Werte und Temperaturen sind in Tabelle I angegeben.

	PH	Tabelle	I	pH	Qualität des
Tempe		Qualität des	Tempe		Katalysators
ratur (^cc)	8,5	Katalysators	ratur (¹C)	9,5	ausgezeichnet
80	9,5	gut	90	10,0	gut
80	9,5	gut	90	8,5	gut
00	10,5	ausgezeichnet	95	9,0	ausgezeichnet
80	8,5	gut	95	9,5	ausgezeichnet
90	9,0	gut	95	10,0	ausgezeichnet
90		ausgezeichnet	95
	Beispiele 19 bis

In Tabelle II ist die Qualität der unter Verwendung von Siliciumdioxiden mit unterschiedlicher Alkalilöslichkeit erhaltenen Katalysatoren bei Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens gemäß der Erfindung mit einer Verweilzeit von 8 min, einer Temperatur von 90 %, 25 VolumeniS 2n-llatriumcarbonat in 1,7n-IIatriumhydroxid und einem Nl/SiOg-Verhältnis im Produkt von 2,5 angegeben.

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	Tabelle II
Alkalilöslichkeit	Qualität des Katalysators
68	ausgezeichnet
100	ausgezeichnet
22	gut.
43	etwss besser
50	ausgezeichnet
65	ausgezeichnet

Beispiele 26 und 27

In Tabelle III sind die erhaltenen Ergebnisse mit Katalysatoren, die wie in Beispiel 1 bis 6 mit Ausnahme der angegebenen Ausnahmen hergestellt wurden, bei der Hydrierung von Benzol und der Anwendung von Standardbedingungen, beispielsweise 7OT, angegeben«, Die Aktivität wird als Anzahl rnllol Benzol angegeben, welche je min je g Nickel umgewandelt wurden.

	Tabelle III	^}3¹⁾	_PH ²>	% Ni	Aktivi tät
	* Ka₂CC			42,6	0,5
Handelsüblicher Katalysator	mm		9,5	44,6	0,15
Vergleich	5		9,5	42,9	0,81
Beispiel 26	10		9,25	43,2	0,-75
Beispiel 27	25

·
Volumen^ an 2n-Katriumcarbonat in 1,7n-Natriumhydroxid.

Während der Ausfällung.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung eines auf einem Träger befindlichen Nickelkatalysators durch alkalische Ausfällung eines Nickelsalzes aus einer wässrigen Lösung auf ein Trägermaterial unter Anwendung einer Lösung eines Alkalicarbonates und Abtrennung, insbesondere durch Fitrierung, des auf dem Träger befindlichen Nickelkatalysators nach der Ausfällung, dadurch geken η ζ eichnet, daß die Ausfällung durch Vermischen der wässrigen Lösung des Nickelsalzes, einer wässrigen Lösung aus einem Alkalicarbonat und einem Alkalihydroxid, die, auf das Gewicht des Hydroxids bezogen, mindestens 10 %■ des Carbonates enthält, und des Trägermaterials in der Weise, daß während der Ausfällung eine Suspension mit einer Temperatur im Bereich von 75PC bis 1OCKl, vorzugsweise 85⁰C bis 95^C, und einem pH-Wert von 8,0 bis 10, vorzugsweise 8,5 bis 9,5, insbesondere 9,0 bis 9,2 gebildet wird, erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß als Trägermaterial ein Siliciumdioxid sowie ein Gewichtsverhältnis von Ni zu SiOo zwischen 0,5 und 4,0 angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumdioxid ein amorphes Siliciumdioxid und ein Gewichtsverhältnis von Ni zu SiO« zwischen 2 und 3 angewandt wird.

k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß eine Temperatur innerhalb

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eines Bereiches von nicht mehr als 5^CC, vorzugsweise 2⁰C, während der Ausfällung angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1bis4, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkalinität oberhalb von O,O1On gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn ζ eich net , daß die Suspension kontinuierlich in einem Mischgefäß gebildet wird und darin eine mittlere Verweilzeit von weniger als 60, vorzugsweise zwischen 5 und 15 min besitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Zeitraum, nach/dem die Suspension das Mischgefäß verlassen hat und vor der Abtrennung weniger als 15 min beträgt.

8. Hydrierungsverfahren gekennzeichnet durch die Anwendung eines auf einem Träger befindlichen Nickelkatalysators, der nach einem der vorstehenden Ansprüche hergestellt wurde*

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