DE2751383B2

DE2751383B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol

Info

Publication number: DE2751383B2
Application number: DE2751383A
Authority: DE
Inventors: Donato Novate Milanese Mailand Furlone; Alberto Spino D'adda Cremona Paggini; Ugo Mailand Romano; Domenico Mailand Sanfilippo
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1976-11-17
Filing date: 1977-11-17
Publication date: 1980-03-06
Also published as: BR7707598A; AR217090A1; HU175533B; DD133791A5; RO71280A; BE860929A; IN146447B; US4358625A; AT359054B; SE7712960L; IT1063805B; AU514202B2; ES464378A1; CS196408B2; TR19507A; LU78518A1; AU3069377A; YU270477A; DE2751383A1; GB1560135A

Description

Bisher wird Äthylenglykol nach einem Zweistufenverfahren hergestellt, Die erste Stufe umfaßt die Herstellung von Äthylenoxid und während dieser Stufe wird die katalytische Oxidation von Äthylen in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchgeführt. Die zweite Stufe besteht in der Hydratation des Äthylenoxids, wie es in der vorangegangenen Stufe hergestellt wurde, zu Glykolen.

Als Ergebnis der Oxidation von Äthylen werden zusätzlich zu Äthylenoxid Kohlendioxid und Wasser und auch geringe Mengen an Verunreinigungen, die Sauerstoff enthalten, wie CH₁CHO und HCHO zusammen mit anderen Aldehyden und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen gebildet. Diese Verbindungen befinden sich mit anderen Verbindungen, die bei den Reinigungs- und Gewinnungsstufen gebildet werden, innerhalb der verschiedenen Flüssigkeits- oder Gasströme des Gewinnung*- und Reinigungszyklus sowohl in dem Äthylenoxid, als auch in den in der Vorrichtung anwesenden Flüssigkeiten.

Die in der Vorrichtung vorhandenen Flüssigkeiten enthalten zusätzlich zu derartigen Nebenprodukten auch eine nicht vernachlässigbare Menge an Monoäthylenglykol.

In der anschließenden Stufe, nämlich bei der Glykolbildung, wird das Älhylenoxid bei geeigneten Konzentrationen und pH-Werten mit Wasser gemischt und dann bei einer Temperatur von ca. 100 — 200⁰C behandelt, wobei die Hydratation von Äthylenoxid zu Glykolen bewirkt wird. Die auf diese Weise gebildeten Glykole werden dann von überschüssigem Wasser abgetrennt und Reinigungsstufen und einem letzten Rektifikationsansatz unterzogen.

Man würde beträchtliche Vorteile erreichen, wenn es möglich wäre, für die Hydratation von Äthvlenoxid die gleichen wäßrigen Flüssigkeiten zu verwenden, die bei der Stufe der Herstellung von Äthylenoxid gebildet werden.

Wenn derartige Wasser verwendet würden, und nicht in einer Reinigungsvorrichtung vor dem Entleeren behandelt werden müßten, wäre der Wasserverbrauch an für das Verfahren zur Hydratationsreaktion benötigtem Wasser geringer oder würde entfallen, und es wäre schließlich möglich, das Glykol, wie es in den Wässern, die der ersten Stufe entstammen, enthalten ist, zu gewinnen derart, daß die Endausbeute um einen so hohen Betrag wie von 2-5% zunehmen würde

Dies würde zu einer beträchtlichen Verbesserung der Herstellung von Glykolen beitragen.

Die Sauerstoff enthaltenden Verunreinigungen, gleichgültig, ob sie Wässern des Äthylenoxidteils entstammen oder in dem Oxid selbst enthalten sind, bestehen nicht nur aus den vorstehend angegebenen Aldehyden, sondern auch aus Verbindungen mit hohen UV-Extinktionskoeffizienten und verunreinigen das fertiggestellte Monoäthylenglykol, das bei der UV-Be strahlung durch die Verunreinigungen bedingte hohe Absorptionswerte zeigt. Derartig hohe Werte entsprechen nicht den strengen Anforderungen, die bei Verwendung in der Faserherstellungsindustrie gestellt werden.

Gemäß dem Stand der Technik empfehlen zahlreiche Autoren für ein derartiges Verfahren kostspielige und aufwendige Maßnahmen, wie z. B. die Verwendung von Aktivkohle oder von Austauschharzen, die den Reinigungszyklus erheblich beeinträchtigen.

Diese Maßnahmen wurden bisher industriell nicht verwertet, und bei den gegenwärtigen Vorrichtungen, die zur Herstellung von hochreinen Glykolen betrieben werden, werden die Wässer der Stufe der Äthylenoxidherstellung aus dem Zyklus entleert, wohingegen für die Hydratation von Äthylenoxid Wasser von hohem Reinheitsgrad, wie entmineralisiertes Wasser, zur erforderlichen Wasseraufnahme zugeführt wird.

Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, bei dem zur Hydratation von Äthylenoxid die gleichen Wasser verwendet werden können, die bei der Herstellung von Äthylenoxid gebildet werden, ohne daß hierdurch die vorstehend erwähnten Nachteile auftreten.

Die Erfindung betrifft daher den in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstand.

Erfindungsgemäß können die Alkalimetallborhydride zu den Glykolwässern vor und/oder nach deren Vermischen mit Äthylenoxid zugegeben werden. Die Alkalimetallborhydride können sowohl in Form von Feststoffen als auch in Form von stabilisierten Lösungen verwendet werden.

Gegenwärtig ist das vom wirtschaftlichen Standpunkt her interessanteste Borhydrid das Natriumborhydrid, NaBH₄.

Natriumborhydrid in wäßriger Lösung neigt jedoch dazu, sich in H> und NaB0> zu zersetzen, wobei ein derartiges Phänomen durch einen Temperaturanstieg begünstigt und durch hohe pH-Werte behindert wird. Gegenwärtig wird NaBH₄ entweder in festem pulverisierten Zustand oder in Form einer wäßrigen mit kaustischer Soda stabilisierten Lösung aufbewahrt, wobei das Gewichtsverhältnis von Soda zu Borhydrid ca. 3 Beträgt. Eine typische handelsübliche Zusammensetzung ist die folgende:

NaBH₄ 12Gew.-%
NaOH 38Gew.-%
H.0 5OGew.-^ü/o

Die folgende Tabelle gibt die Zersetzungsgeschwindigkeit von NaBH₄ in ihren Lösungen an.

Losung	NaOH	H₂O	Temp. C	pH	Zersetzung im Lauftier Zeit
NaBH₄	3,8	aufgefüllt
0,4	3,8	aufgefüllt	24	14	ca. 1 % nach 24 Stdn.
0,4	38	aufgefüllt	47	14	ca. 16% nach 24 Stdn.
12	0,029	aufgeraut	25	14	ca. 0% nach 24 Stdn.
0,009	0,055	aufgeraut	150	11,5	100% nach ca. 45 Sek.
0,017	0,029	aufgefüllt	150	11,8	100% nach ca. 60 Sek.
0,009		80	11,5	100% nach ca. 2 Stdn.

Überraschenderweise findet die Reduktion der Sauerstoff enthaltenden Verbindungen in der Größenordnung von bis zu einigen wenigen Teilen je Million (ppm) statt, wenn man nahezu stöchiometrische Mengen an NaBH₄ im Hinblick auf die zu reduzierenden Verbindungen verwendet, während man bei den gleichen Temperaturen der Hydratationsstufe (40° C-200° C) und unter pH-Werten, die gerade unterhalb 12 liegen, arbeitet

Das durch Behandlung der glykolischen Wässer der Vorrichtung mit NaBH₄ erhaltene Glykol zeigt im Vergleich mit durch sauerstoffhaltige Verbindungen verunreinigten Produkten niedrige UV-Absorptionwerte und entspricht den meisten strengen Spezifikationen, wie sie für die Verwendung bei der Faserherstellungsindustrie vorgeschrieben sind.

Zusätzlich zu den bemerkenswerten Vorteilen, die bei der Verwendung der Wässer der Äthylenoxidherstellungsstufe zur Hydratation des gleichen Oxids in Glykole, wie vorstehend beschrieben, erreicht werden, gestattet es als vorliegende Verfahren der Erfindung, weitere Verbesserungen in der Gesamttechnologie der Glykolherstellung zu erzielen.

Das Äthylenoxid, das der Herstellung von Glykolen zugeführt wird, erfordert keine Reinigungsbehandlungen, wodurch Ersparnisse in den Anlage- und Betriebskosten erzielt werden. Zusätzlich können bei der Rektifikation des Monoäthylenglykols unter Vakuum niederere Rückflußverhältnisse angewendet werden.

In der Praxis kann die Glykolherstellung nach verschiedenen üblichen Verfahrensschemata erfolgen.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung:

Beispiel 1

Man beschickt eine industrielle Glykolherstellungsanlage mit hochreinem Äthylenoxid (Aldehydwert 20 ppm als Acetaldehyd) sowie mit wäßrigen Flüssigkeiten, bestehend zu 37% aus rezyklisierten Wässern und zu 63% aus entmineralisiertem Wasser. Nach Hydratation und Abtrennung des überschüssigen Wassers wird Monoäthylenglykol abgetrennt und unter Vakuum rektifiziert. Das Monoäthylenglykol besitzt UV-Absorptionswerte von 0,04 bei einer Wellenlänge von 220 ΐημ und von 0,005 bei einer Wellenlänge von 220 mu. und von 0,005 bei einer Wellenlänge von 260 ΐημ. Das Produkt entspricht den meisten strengen Spezifikationen für die Verwendung bei der Herstellung von Fasern.

Beispiel 2

Man beschickt eine kommerzielle Anlage für die Glykolherstellung mit hochreinem Äthylenoxid (Aldehydgehalt 20 ppm als Acetaldehyd) sowie mit Wässern, die zu 37% aus rezyklisierten Wässern und zu 63% aus Wässern aus dem Äthylenoxidabschnitt bestehen. Nach der Hydratation und der Abtrennung von überschüssigem Wasser wird das Monoäthylenglykol abgetrennt und unter Vakuum rektifiziert Das Monoäthylenglykol besitzt einen UV-Absorptionswert von 0,20 bei 220 ΐυμ und von 0,40 bei 260 mu. Die Ausbeute an Monoäthylenglykol in bezug auf das verwendete Äthylen war in Hinblick auf Beispiel 1 um 3,3% erhöht. Das auf diese Weise gebildete Monoäthylenglykol entsprach nicht den meisten strengen Spezifikationen für die Faserherstellung.

Beispiel 3

Das gleiche Hydratationsprodukt, wie »s in dem Verfahren von Beispiel 2 erhalten wurde, wird bei 150° C mit einer Lösung von Natriumborhydrid in einer Menge von 40 ml je m³ Abstrom versetzt Die Lösung enthält 12 Gew.-% NaBH₄ und 38 Gew.-% Naoh, wobei der Rest Wasser ist Nach den Abtrenn- und Reinigungsarbeitsgängen betragen die UV-Absorptionswerte des auf diese Weise gebildeten Monoäthylenglykols 0,05 bei 220 ηιμ und 0,020 bei 260 mu. Dieses Monoäthylenglykol entspricht den meisten strengen Spezifikationen für die Verwendung bei der Faserherstellung.

Beispiel 4

Man beschickt eine kommerzielle Vorrichtung zur Glykolherstellung mit nicht gereinigtem Äthylenoxid (Aldehydgehalt in Form von Acetaldehyd eindeutig über 400 ppm) sowie mit Wässern, bestehend zu 37% aus rezyklisierten Wässern und zu 63% aus Wasser, das von dem Äthylenoxidabschnitt stammt. Nach der Hydratation, dem Abtrennen von überschüssigen Wässern und der Reinigung besitzt das auf diese Weise gebildete Monoäthylenglykol UV-Absorptionswerte von 0,40 bei 220 ΐημ und 0,60 bei 260 ιτιμ. Dieses Produkt ist für die Faserherstellung nicht geeignet. Die V) Monoäthylenglykolausbeute in Hinblick auf das verwendete Äthylen ist in Bezug auf Beispiel 1 um 4,2",O erhöht.

Beispiel 5

W) Man versetzt den Reaktionsabstrum aus Beispiel 4 mit einer Lösung von Natriumborhydrid gemäß Beispiel 3 in einer Menge von 90 ml je m^J. Die UV-Absorptionswerte des gereinigten Monoäthylenglykols betragen 0,12 bei 220 ιτιμ und 0,025 bei 260 ΐημ. Dieses

tv> Monoäthylenglykol ist in vollem Umfang für die Faserherstellung geeignet. Die Ausbeute an Monoäthylenglykol in Hinblick auf das verwendete Äthylen ist gegenüber Beispiel 1 um 4,2% erhöht.

Beispiel 6

i einer Arbeitsweise unter Verwendung der in )iel 2 angegebenen Beschickung, wobei man jedoch /ässer, die aus dem Äthylenoxidabschnitt stammen, mit der Natriumborhyiiridlösung von Beispiel 3 bei 60°C in einer Menge von 40 ml je m^J versetzt, erhält man in etwa die gleichen UV-Absorptionswerte wie in Beispiel 1, wobei man im Vergleich zu Beispiel 3 ca. 40% Natriumborhydrid einspart.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol mit hoher Reinheit durch Hydratation von Äthylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydratation mit den Wässern durchführt, die bei der Herstellung des Äthylenoxids gebildet worden sind, und vor und/oder nach dem Vermischen der Reaktionspartner eine Behandlung mit Alkalimetallborhydrid bei einer Temperatur zwischen 40⁰C und 200° C und bei einem alkalischen pH vornimmt, wobei man das Alkalimetallborhydrid in einer Menge, die nahe der stöchiometrischen Menge liegt, die zur Reduktion der Sauerstoff enthaltenden Verunreinigungen erforderlich ist, einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Alkalimetallborhydrid bei einem pH zwischen 9 und 12 vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Alkalimetallborhydrid bei einem pH zwischen 10 und 12 vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- :> zeichnet, daß man das Alkalimetallborhydrid in der 1- bis 3fachen stöchiometrischen Menge, die zur Reduktion der Sauerstoff enthaltenden Verunreinigungen erforderlich ist, einsetzt.

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