NO773911L

NO773911L - Fremgangsmaate for fremstilling av etylenglykoler

Info

Publication number: NO773911L
Application number: NO773911A
Authority: NO
Inventors: Alberto Paggini; Ugo Romano; Donato Furlone; Domenico Sanfilippo
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1976-11-17
Filing date: 1977-11-15
Publication date: 1978-05-19
Also published as: DE2751383B2; HU175533B; SE7712960L; GB1560135A; IT1063805B; DE2751383A1; FR2371405A1; AU3069377A; DD133791A5; RO71280A; US4358625A; AR217090A1; ZA776810B; YU270477A; JPS5363304A; TR19507A; ATA818177A; BE860929A; LU78518A1; BR7707598A

Abstract

"Fremgangsmåte for fremstilling av etylenglykoler".

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av etylenglykoler med høy renhet.

Ved konvensjonelle fremgangsmåter fremstilles etylenglykoler kommersielt ved hjelp av en to-trinns metode. Det første trinn omfatter fremstilling av etylenoksyd og under dette trinn gjennomføres den kataytiske oksydasjon av etylen i nærvær av luft eller oksygen. Det annet trinn utgjøres i hydratisering av etylenoksydet, som fremstilt i det foregående trinn, til glykoler.

Som et resultat av oksydasjonen av etylenet fremstilles det i tillegg til etylenoksydet også karbondioksyd og vann, også små mengder av forurensninger som inneholder oksygen, som f.eks. CH^CHO eller HCHO sammen med andre aldehyder og oksygenholdige forbindelser. Disse forbindelser, sammen med andre forbindelser som dannes i trinnene for rensing og gjenvinning, forefinnes fordelt i de forskjellige strømmer av væsker, eller gasser i kretsløpet for gjenvinning og rensing inntil de til slutt finnes både i det derved fremstilte etylenoksyd og i de væsker som forekommer i anlegget.

De væsker som forekommer i anlegget inneholder i tillegg til

de nevnte biprodukter også en ikke helt liten mengde av monoetylenglykol.

I det etterfølgende trinn, det vil si trinnet for fremstilling

av glykol, blandes etylenoksydet med vann ved passende kon-

sentrasjoner og pH-verdier og behandles ved en temperatur på omtrent 100 til 200°C hvorved hydratiseringen av etylenoksydet til glykoler oppnås. De derved oppnådde glykoler separeres så fra vannet i overskudd og underkastes rensetrinn og den endelige rektifikasjonsprosess.

Betraktelige fordeler kunne oppnås hvis det for hydratisering

av etylenoksydet kunne anvendes de samme vandige væsker som fremstilles i etylenoksyd-fremstillingstrinnet.

Disse vandige væsker, hvis og når de anvendes, bør ikke bé-^handles i renseablegget før de kastes, idet vannforbruket til behandlingsvann tilsvarende ville være mindre eller endog opphøre for hydratiseringsreaksjonen og endelig ville det være mulig å gjenvinne den glykol som forefinnes i de vandige væsker som kommer fra det første trinn, slik at det endelige utbyttet kunne økes med så mye som fra 2 til 5%.

Disse forhold gir grunnlag for en betraktelig forbedring ved fremstilling av glykoler.

De oksygenholdige forurensninger, uansett om de skriver seg fra

de vannholdige væsker i etylenoksyddelen eller inneholdes i selve oksydet er sammensatt ikke bare av de aldehyder som er nevnt ovenfor men også av forbindelser med høye U.V.-ekstink-sjonskoeffisienter og forurenser den endelige monoetylenglykol som da viser høye absorpsjonsverdier for U.V.-bestråling.

Slike høye verdier tilfredsstiller ikke de mer strenge krav

for bruk i fiber-fremstillingsindustrien.

Til den konvensjonelle teknikk hører mange forslag til dyre

og omstendelige yløsninger som f.eks. bruk av aktivkull eller utvekslingsharpikser som i sterk grad påvirker rensekretsløpet.

Disse forslag er ikke blitt industrielt gjennomført og i

hittil forekommende anlegg for fremstilling av glykoler med høy renhet kastes de vandige væsker.fra etylenoksydfremstillingstrinnet ut fra kretsløpet, mens vann for hydratisering av etylenoksydet tilføres med høy renhetsgrad, i form av f.eks. avminer-

isert vann, for den nødvendige vanntilførsel. Den foreliggende oppfinnelse tillater at det for hydratisering av etylenoksydet kan anvendes de samme vandige væsker som fremstilles ved fremstillingen av etylenoksydet, uten at man dermed støter på.de ulemper som er nevnt ovenfor.

Den foreliggende oppfinnelse går ut på å tilsette borhydrider av alkalimetall til de glykolholdige vandige væsker i anlegget. Slik tilsetning kan gjennomføres både før og/eller etter

at etylenoksydet er tilsatt de nevnte vandige væsker. Bor-hydridene av alkalimetallene kan anvendes både i form av fast-stoffer eller i form av stabiliserte løsninger.

Det borhydrid som synes mest fordelaktig ut fra et økonomisk standpunkt er natriumborhydrid, NaBH^.

Natriumborhydrid i vandig løsning vil imidlertid gjerne bli spaltet til H2og NaBC^, enn det spaltingen fremmes ved en temperaturøkning og hindres ved høye pH-verdier. Vanligvis lage,s,;,NaBH4 enten i fast pulverisert tilstand eller som en vandig løsning stabilisert med kaustisk soda, idet vekt-forholdet mellom kaustisk soda og borhydrid er omtrent 3,0.

En typisk kommersiell sammensetning er følgende:

Den følgende tabell gjengir spaltningshastigheten for NaBH4fra dets løsninger.

Et overraskende trekk ved oppfinnelsen er at reduksjonen av

de oksygenholdige forbindelser foregår i lengder på et fåtall deler pr. million (ppm) ved å anvende nær støkiometriske mengder NaBH. i forhold til de forbindelser som skal reduseres, mens man arbeider ved de samme temperaturer i hydratiserings-trinnet (40°C til 200°C) og under pH-verdier endog under 12.

Den glykol som oppnås ved å behandle de glykolholdige vandige væsker fra anlegget med NaB^H viser lave verdier for U.V-absorpsjon og tilfredsstiller de mest strenge krav foreskrevet for bruk i fiberfremstillingsindustrien.

I tillegg til de vesentlige fordeler som oppnås ved anvendelse av de vandige væsker fra etylenoksydfremstillingstrinnet for hydratisering av det samme oksyd til glykoler som angitt ovenfor, tillater den foreliggende oppfinnelse andre forbedringer i sammenheng med den generelle teknikk for glykolfremstilling.

Det etylenoksyd som skal sendes til fremstilling av glykolene krever ikke noen endelige rensebehandlinger, idet resultatet er besparelser i omkostninger for drift og anlegg. I tillegg til dette kan det ved rektifiseringen under vakuum av monoetylenglykolen tilpasses lavere tilbakeløpsforhold.

I og med at den kommersielle teknikk for glykolfremstillingen frembyr forskjellige driftsopplegg er det ikke på forhånd mulig å påpeke de punkter i anleggene hvor den foreliggende oppfinnelse tilpasses for utøvelse av oppfinnelsen idet fag- mannen alt etter forholdene på stedet vil kunne tilpasse oppfinnelsen til de vanlige kommersielle tekniske prosesser for glykolfremstilling.

De følgende eksempler på foretrukne utførelsesformer illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Et industrielt anlegg for glykolfremstilling tilføres etylenoksyd med høy renhet (aldehydverdi 2 0 ppm som acetaldehyd) såvel som vannholdige væsker bestående av 37% resirkulert vann og 63% av avmineralisert vann. Etter hydratisering og separering av overskudd av vann separeres monoetylenglykol og rektifiseres under vakuum. Monoetylenglykol fremviser U.V.- absorpsjonsverdier på 0.04 ved 220 millimikron og 0.005 ved 260 millimikron bølgelengde. Produktet tilfredsstiller de mest strenge krav for bruk ved fiberfremstilling.

EKSEMPEL 2

Et kommersielt anlegg for glykolfremstilling tilføres etylenoksyd med høy renhet (aldehydinnhold 20 ppm som acetaldehyd) såvel som vann som er sammensatt for 37% vedkommende av re-sirkulerte vandige væsker og for 63% vedkommende av vann som kommer fra etylenoksydseksjonen. Etter hydratisering og separering av overskudd av vann separeres monoetylenglykolen og rektifiseres under vakuum. Monoetylenglykolen fremviser en U.V.-absorpsjonsverdi på 0.20 ved 220 millimikron og 0.40 ved 260 millimikron. Utbyttet av monoetylenglykol i forhold til det etylen som var anvendt steg med 3.3% i forhold til eksempel 1. Den derved fremstilte monoetylenglykol tilfredsstiller ikke de mest strenge krav for fiberfremstilling.

EKSEMPEL 3

Det samme hydratiseringsprodukt som oppnådd ved fremgangsmåten

i eksempel 2 suppleres ved 150°C med en løsning av natriumborhydrid i en mengde av 4 0 ml pr. m 3 utstrømning. Opp-løsningen inneholder 12 vektprosent NaBH^og 38 vektprosent NaOH, idet resten utgjøres av vann. Etter operasjoner med separering og rensing er verdiene for U.V.-absorpsjon av den derved fremstilte monoetylenglykol henholdsvis 0.05 ved 220 millimikron og 0.020 ved 260 millimikron. Denne monoetylenglykol tilfredsstiller de mest strenge krav for fremstilling av fibre.

EKSEMPEL 4

Et kommersielt anlegg for fremstilling av glykol tilføres ikke-renset etylenoksyd (aldehydinnhold som acetaldehyd klart over 400 ppm) så vel som vann sammensatt for 37% vedkommende av resirkulert vandige væsker og for 63% vedkommende av vann som kommer fra etylenoksydseksjonen. Etter hydratisering, separering av overskudd av vann og rensing fremviser den derved fremstilte monoetylenglykol U.V.-absorpsjonsverdier på 0.40

ved 220 millimikron og 0.60 ved 260 millimikron. Dette, produkt er uegnet ved fiberfremstilling. Monoetylenglykol-utbyttet i forhold til anvendt etylen steg med 4.2% i forhold til eksempel 1.

EKSEMPEL 5

Reaksjonsutstrømningen fra eksempel 4 suppleres med løsningen av natriumborhydrid fra eksempel 3, i .en mengde på 90 milliliter pr. m 3. U.V.-absorpsjonsverdiene for den rensede monoetylenglykol er 0.12 ved 220 millimikron og 0.025 ved 260 millimikron. Denne monoetylenglykol er helt ut egnet for fiberfremstilling. Utbyttet av monoetylenglykol i forhold til anvendt etylen steg med 4,2% i forhold til eksempel 1.

Claims

EKSEMPEL 6

Ved å gå frem som angitt i eksempel 2 ovenfor, men ved å supplere de vandige væsker som kommer ut fra etylenoksydseksjonen med natriumborhydridløsningen i eksempel 3, ved 60°C, i en mengde på 40 milliliter pr. m , oppnås omtrent de samme verdier for U.V.-absorpsjon som i eksempel 1,

med besparelser på omtrent 4 0% natriumborhydrid i sammen-likning med eksempel 3.

PATENTKRAV

1. Fremgangsmåte for fremstilling av etylenglykol med høy renhet og med lave verdier for U.V.- absorpsjon, ved å gå ut fra etylenoksyd,

karakterisert ved at det for hydratiseringen av fremstilt etylenoksyd anvendes de vandige væsker som fremstilles i den foregående etylenoksydseksjon sammen med alkali-metallborhydrid.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,

karakterisert ved at behandlingen med alkalia metallborhydrid av de glykolhoIdige vandige væsker gjennom-føres før og/eller etter deres sammenblanding med det tilførte etylenoksyd.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som alkalimetall borhydrid anvendes natriumborhydrid.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3,

karakterisert ved at behandlingen av de glykolholdige løsninger gjennomføres etter hydratiseringsreaksjonen.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4,

karakterisert ved at behandlingen gjennom-føres ved en temperatur på mellom 40 og 200°C og ved en alkalisk pH, foretrukket mellom 9 og 12.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5,

karakterisert ved at det glykolfremstillende anlegg tilføres etylenoksyd som ikke er blitt renset.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6,

karakterisert ved at mengden av alkalimetall-borhydrid som anvendes er nær den stø kiometriske mengde som kreves for reduksjon av de oksygenholdige forbindelser, og foretrukket en mengde på fra 1 til 3 ganger den støkiometriske mengde.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-7,

karakterisert ved at oppløsningen behandles med alkalimetallborhydrider ved pH fra 10 til 12.