CN112079685A - 一种减少氯化苄生产工艺中副产氯甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种减少氯化苄生产工艺中副产氯甲苯的方法，该方法以经过除水或除铁后的甲苯和氯气为原料，以磷酸酯等物质作为副反应抑制剂，在光氯化釜中经加热和光催化反应生成氯化苄，反应液加入甲苯回收塔回收未反应的甲苯，回收塔塔釜物料加入氯化苄精馏塔经减压精馏提纯得到纯度大于99.9％的氯化苄。本发明提供的方法可以降低物料中的金属离子含量，同时加入抑制剂可以促使金属离子部分失活，从而减少了氯甲苯的生成，并且，精馏后得到的氯化苄纯度高，杂质含量可以达到环保级氯化苄标准。
Description
技术领域
本发明涉及氯化苄的制备方法，具体涉及一种光催化甲苯和氯气反应生产氯化苄的方法。
技术背景
氯化苄又称苄基氯，是一种具有强烈刺激性气味的无色液体，其蒸汽对眼睛的粘膜有一定的刺激性，是一种很强的催泪剂。同时氯化苄还是一种有机合成的中间体，广泛地应用于染料、农药、合成香料、洗涤剂、增塑剂、医药的合成。
氯化苄的合成方法有很多，主要有以苯甲醇和盐酸为原料的苯甲醇氯代法、以苯和甲醛(或三聚甲醛)为原料的氯甲基法，以及以甲苯和氯气为原料的催化氯化法等。其中，甲苯氯化催化法为目前最通用的氯化苄工业生产方法，而甲苯催化氯化法可分为光催化氯化法和低温催化氯化法。低温催化氯化法是以过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、乙酰胺中的一种或多种为催化剂催化甲苯与氯气反应，该方法使用的催化剂量较大、价格较高，并且增加了“三废”。光催化氯化法只需在设备内部安装光源，其反应速度和温度较容易控制，但会有少量副反应。
目前市场上工业氯化苄的主要杂质成分有3种，甲苯、邻位或对位氯甲苯、二氯化苄，其中氯甲苯在制备染料的反应过程中易变成烷基酚类物质，该物质属于环境荷尔蒙类物质，各国政府在检测染料的质量指标时对该类物质都做了严格的限制。因此，染料厂家对工业氯化苄中的杂质氯甲苯的含量要求非常严格。通常，人们把含有氯甲苯＜300ppm、2,4-二氯甲苯＜20ppm的工业氯化苄称为环保级氯化苄。目前，市场上工业氯化苄中的杂质氯甲苯的含量平均在1000ppm左右，不能满足染料公司生产环保级染料的要求。
甲苯光氯化合成氯化苄工艺中，当氯化反应液中的金属离子，尤其是铁离子含量过高时，甲苯容易发生苯环亲电取代反应，导致反应液中含有对/邻氯甲苯，并对最终的产品质量产生影响。并且，氯化苄是一种热敏性物质，温度过高会发生自聚反应，如反应或精馏过程中物料中含有金属离子，氯化苄会在高温和金属离子催化下发生傅克反应，并有树脂状物生成，使料液颜色变深，同时释放大量氯化氢气体，当原料甲苯含水量过高时，产生的氯化氢会对金属管件和设备造成腐蚀，并生成金属离子，从而加剧物料聚合。因此，对于氯化苄的合成和精馏均需要在较低温度下进行，与此同时，需要控制氯化液中的金属离子含量或加入抑制剂以使金属离子催化苯环取代反应活性降低。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种能够有效降低甲苯光氯化生产氯化苄工艺中氯甲苯杂质含量的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种减少氯化苄生产工艺中副产氯甲苯的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)将甲苯和抑制剂按比例加入光氯化反应釜中，并将釜内物料温度预热至所需反应温度；
(2)将液氯气化后通入甲苯洗涤塔中对氯气进行常温除铁，除铁后的氯气通入光氯化反应釜中进行反应；
(3)当甲苯达到一定转化率后，将反应液曝气脱氯化氢后加入甲苯回收精馏塔，塔顶得到甲苯加入光氯化反应釜继续氯化，塔釜物料加入氯化苄精馏塔，经减压精馏提纯后得到氯化苄。
步骤(1)中，甲苯含水量为≤30ppm，含金属离子≤0.5ppm。
步骤(2)中，光氯化反应温度为90-105℃。
步骤(3)中，控制光氯化反应中甲苯转化率为20～25％。
步骤(1)中，光氯化反应中加入甲苯质量0.05％～0.5％的抑制剂。
所述的抑制剂为磷酸三丁酯、苯乙二醇、2-羟基苯乙酮、三乙醇胺中的一种或组合。
在本发明的所有实施例中，氯气采用甲苯洗涤除铁后加入光氯化反应釜，洗涤液可用于合成邻对氯甲苯。另外，工艺中涉及的设备材质优选铁含量低的金属或非金属材料，如光氯化反应釜均选择玻璃或搪瓷反应釜，与物料接触的管件选择玻璃或钢衬四氟管件，精馏塔选择高纯度镍材，以进一步减少金属离子带入光氯化反应中，从而降低甲苯的苯环取代反应产物。并且，光氯化反应结束后，将反应液进行曝气除氯化氢后进行减压精馏，可以降低氯化氢对精馏系统中金属设备的腐蚀，降低精馏物料中的金属含量，减少金属离子引发的氯化苄聚合反应。
为充分利用反应液和精馏塔顶物料热量，本发明将氯化后的反应液曝气后加入甲苯回收塔中，塔顶含有微量邻对氯甲苯的物料泡点冷凝后加入光氯化釜中继续氯化，经甲苯回收塔切除邻对氯甲苯等轻组分的塔釜物料加入氯化苄精馏塔，分离提纯氯化苄。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的方法可以降低物料中的金属离子含量，同时在光氯化反应中加入抑制剂以促使金属离子失去路易斯酸活性，从而大大减少了甲苯苯环取代副产物氯甲苯的产生；
2、反应液曝气后直接进料，并将塔顶物料泡点冷却后加入光氯化反应釜中，能够充分利用反应液和精馏塔顶物料热量，减少了热量损耗，降低了能耗；
3、通过控制甲苯光氯化反应转化率在20％～25％，可以降低甲苯甲基深度取代反应，提高了氯化苄的选择性，减少了高沸的产生；
4、光氯化反应抑制剂在精馏过程中同样起到稳定剂的作用，可以减少氯化苄精馏过程中因金属离子催化引发的傅克反应；
5、本发明生产出的氯化苄纯度高，杂质含量低，可以达到环保级氯化苄标准。
附图说明
图1是本发明生产氯化苄工艺流程示意图。
其中的附图标记为：1、氯气洗涤塔，2、光氯化反应器，3、曝气釜，4、甲苯回收塔，5、氯化苄精馏塔
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于以下这些实施例。
工艺流程描述：
1、将抑制剂按照与甲苯质量比0.05％～0.5％加入光氯化反应釜2中，混均并预热至 90～105℃；
2、将氯气和甲苯连续通入氯气洗涤塔1中，对氯气进行常温洗涤除铁，吸收了金属离子的甲苯吸收液去氯甲苯合成工序，经除铁后的氯气通入光氯化反应釜2中；
3、来自氯气洗涤1的氯气在光氯化反应釜中与甲苯反应，反应产生的氯化氢去尾气处理工序，当甲苯转化率达到20～25％后，将反应液加入曝气釜3中；
4、向曝气釜3中通入干燥氮气，将产生的含有氯化氢的尾气输送至氯化氢处理工序，经曝气后的反应液加入甲苯回收塔4中；
5、甲苯回收塔4的塔顶物料泡点冷凝，得到含有少量邻对氯甲苯的甲苯物流，将物料加入到氯化反应釜2中继续反应，塔釜物料加入氯化苄精馏塔5中；
6、经甲苯回收塔4切除了邻对氯甲苯等轻组分的塔釜物料加入氯化苄精馏塔5中，塔顶得到环保级高纯氯化苄，塔釜得到含有二氯氯苄、二氯甲苯、一苄基甲苯等重组分物料。
实施例1
将磷酸三丁酯按照与甲苯(含水量29ppm)质量比0.05％加入配有紫外光源的光氯化玻璃反应釜中，物料混均并预热至90℃，将经除金属后的氯气通入光氯化反应釜中，反应过程中控制氯化反应温度为90℃，反应产生的氯化氢去尾气处理工序，当甲苯转化率达到24.8％后，将反应液加入曝气釜中，并通入氮气曝气30分钟后，物料酸值为196ppm，温度降至81.5℃，将物料加入甲苯回收塔，控制精馏真空为-0.09MPa，塔顶得到含有少量邻/对氯甲苯的甲苯物流，将甲苯回收塔塔顶物料加入到氯化反应釜中继续反应，塔釜物料加入氯化苄精馏塔，控制精馏压力为-0.10MPa，塔顶得到高纯度氯化苄，塔釜得到含有二氯苄、二氯甲苯、邻/对氯氯苄、一苄基甲苯等重组分物料。
表1精馏塔顶塔釜组成
实施例2
将磷酸三丁酯和苯乙二醇胺分别按照与甲苯(含水量29ppm)质量比0.20％和0.05％加入配有紫外光源的光氯化玻璃反应釜中，物料混均并预热至105℃，将经除金属后的氯气通入光氯化反应釜中，反应过程中控制氯化反应温度为105℃，反应产生的氯化氢去尾气处理工序，当甲苯转化率达到20.3％后，将反应液加入曝气釜中，并通入氮气曝气30分钟后，物料酸值为177ppm，温度降至93.3℃，将物料加入甲苯回收塔，控制精馏真空为-0.08MPa，塔顶得到含有少量邻/对氯甲苯的甲苯物流，将甲苯回收塔塔顶物料加入到氯化反应釜中继续反应，塔釜物料加入氯化苄精馏塔，控制精馏压力为-0.10MPa，塔顶得到高纯度氯化苄，塔釜得到含有二氯苄、二氯甲苯、邻/对氯氯苄、一苄基甲苯等重组分物料。
表2精馏塔顶塔釜组成
实施例3
将三乙醇胺按照与甲苯(含水量29ppm)质量比0.50％加入配有紫外光源的光氯化玻璃反应釜中，物料混均并预热至97℃，将经除金属后的氯气通入光氯化反应釜中，反应过程中控制氯化反应温度为97℃，反应产生的氯化氢去尾气处理工序，当甲苯转化率达到22.4％后，将反应液加入曝气釜中，并通入氮气曝气30分钟后，物料酸值为185ppm，温度降至89.6℃，将物料加入甲苯回收塔，控制精馏真空为-0.085MPa，塔顶得到含有少量邻/对氯甲苯的甲苯物流，将甲苯回收塔塔顶物料加入到氯化反应釜中继续反应，塔釜物料加入氯化苄精馏塔，控制精馏压力为-0.10MPa，塔顶得到高纯度氯化苄，塔釜得到含有二氯苄、二氯甲苯、邻/对氯氯苄、一苄基甲苯等重组分物料。
表3精馏塔顶塔釜组成
实施例4
将2-羟基苯乙酮按照与甲苯(含水量29ppm)质量比0.25％加入配有紫外光源的光氯化玻璃反应釜中，物料混均并预热至95℃，将经除金属后的氯气通入光氯化反应釜中，反应过程中控制氯化反应温度为95℃，反应产生的氯化氢去尾气处理工序，当甲苯转化率达到20.9％后，将反应液加入曝气釜中，并通入氮气曝气30分钟后，物料酸值为174ppm，温度降至87.2℃，将物料加入甲苯回收塔，控制精馏真空为-0.087MPa，塔顶得到含有少量邻/对氯甲苯的甲苯物流，将甲苯回收塔塔顶物料加入到氯化反应釜中继续反应，塔釜物料加入氯化苄精馏塔，控制精馏压力为-0.10MPa，塔顶得到高纯度氯化苄，塔釜得到含有二氯苄、二氯甲苯、邻/对氯氯苄、一苄基甲苯等重组分物料。
表4精馏塔顶塔釜组成
实施例5
将苯乙二醇按照与甲苯(含水量29ppm)质量比0.25％加入配有紫外光源的光氯化玻璃反应釜中，物料混均并预热至100℃，将经除金属后的氯气通入光氯化反应釜中，反应过程中控制氯化反应温度为100℃，反应产生的氯化氢去尾气处理工序，当甲苯转化率达到20.6％后，将反应液加入曝气釜中，并通入氮气曝气30分钟后，物料酸值为181ppm，温度降至91.9℃，将物料加入甲苯回收塔，控制精馏真空为-0.084MPa，塔顶得到含有少量邻/对氯甲苯的甲苯物流，将甲苯回收塔塔顶物料加入到氯化反应釜中继续反应，塔釜物料加入氯化苄精馏塔，控制精馏压力为-0.10MPa，塔顶得到高纯度氯化苄，塔釜得到含有二氯苄、二氯甲苯、邻/对氯氯苄、一苄基甲苯等重组分物料。
表5精馏塔顶塔釜组成
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种减少氯化苄生产工艺中副产氯甲苯的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)将甲苯和抑制剂按比例加入光氯化反应釜中，并将釜内物料温度预热至所需反应温度；
(2)将液氯气化后通入甲苯洗涤塔中对氯气进行常温除铁，除铁后的氯气通入光氯化反应釜中进行反应；
(3)当甲苯达到一定转化率后，将反应液曝气脱氯化氢后加入甲苯回收精馏塔，塔顶得到甲苯加入光氯化反应釜继续氯化，塔釜物料加入氯化苄精馏塔，经减压精馏提纯后得到氯化苄。
2.根据权利要求1所述的一种减少氯化苄生产工艺中副产氯甲苯的方法，其特征在于，步骤(1)中，甲苯含水量为≤30ppm，含金属离子≤0.5ppm。
3.根据权利要求1所述的一种减少氯化苄生产工艺中副产氯甲苯的方法，其特征在于，步骤(2)中，光氯化反应温度为90-105℃。
4.根据权利要求1所述的一种减少氯化苄生产工艺中副产氯甲苯的方法，其特征在于，步骤(3)中，控制光氯化反应中甲苯转化率为20～25％。
5.根据权利要求1所述的一种减少氯化苄生产工艺中副产氯甲苯的方法，其特征在于，步骤(1)中，光氯化反应中加入甲苯质量0.05％～0.5％的抑制剂。
6.根据权利要求1所述的一种减少氯化苄生产工艺中副产氯甲苯的方法，其特征在于，所述的抑制剂为磷酸三丁酯、苯乙二醇、2-羟基苯乙酮、三乙醇胺中的一种或组合。
7.根据权利要求1所述的一种减少氯化苄生产工艺中副产氯甲苯的方法，其特征在于，反应涉及的设备材质选择铁含量低的金属或非金属材料。
8.根据权利要求1所述的一种减少氯化苄生产工艺中副产氯甲苯的方法，其特征在于，光氯化反应釜选择玻璃或搪瓷反应釜，与物料接触的管件选择玻璃或钢衬四氟管件，精馏塔选择高纯度镍材。
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