CN115850047B - 一种控制假性紫罗兰酮工艺稳定的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种控制假性紫罗兰酮工艺稳定的方法，通过控制回用丙酮中异佛尔酮和2‑甲基‑1,4‑二烯‑3‑酮的比例在（1~20）:1之间，可以抑制丙酮回用过程中原料柠檬醛水解副反应的发生，控制工艺最大放热功率，保证了工艺生产的连续稳定运行。
Description
技术领域
本发明属于化工中间体合成领域，具体涉及一种控制假性紫罗兰酮工艺稳定的方法。
背景技术
假性紫罗兰酮(以下简称“假紫”)是合成紫罗兰酮等香精香料、维生素A、E和β-胡萝卜素的重要中间体，在香精香料、医药、食品添加剂及合成化学中用途十分广泛。
目前工业上假性紫罗兰酮生产的主要工艺为：丙酮和柠檬醛在碱催化剂存在下发生羟醛缩合脱除一分子水得到，反应中催化剂无法循环套用，需要持续添加，而反应中为了保持产物的收率和稳定性，往往会加入过量的丙酮，过量的丙酮在反应结束后经过分离会作为下一批反应的原料继续使用。
在假性紫罗兰酮连续生产过程中，随着丙酮的循环套用，出现了工艺最大放热功率升高的现象，工艺最大放热功率升高，导致反应系统移热量不足，无法精准控制工艺温度，可能导致生产事故的发生。
因此，需要使回用丙酮时不影响工艺的最大放热功率，以提升生产工艺的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种控制假性紫罗兰酮工艺稳定的方法，通过控制回用丙酮中异佛尔酮和2-甲基-1,4-二烯-3-酮的含量，保证了回用丙酮使用时不会增加工艺的最大放热功率，使生产工艺的稳定性大大提升。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种假性紫罗兰酮连续稳定生产的方法，在碱金属催化剂水溶液存在下，丙酮和柠檬醛缩合生成假紫罗兰酮；其中，反应中过量的丙酮经分离后进行回用，控制回用丙酮中异佛尔酮的含量在20-1000ppm，优选100-500ppm；优选的，同时控制回用丙酮中异佛尔酮和2-甲基-1,4-二烯-3-酮的质量比例在(1～20):1，优选(5～10)：1，以重复使用。
在假性紫罗兰酮工业化生产过程中，原料柠檬醛和丙酮在碱催化剂存在下会发生副反应，研究发现，反应中过量的丙酮在催化剂存在下会发生缩合反应生成异佛尔酮，而柠檬醛在反应液中会和体系中的水反应生成乙醛，乙醛和丙酮进一步缩合生成2-甲基-1,4-二烯-3-酮，如果不控制回用丙酮中异佛尔酮和2-甲基-1,4-二烯-3-酮的含量和比例，在丙酮回用时，柠檬醛水解的副反应将进一步加剧，从而导致工艺的最大放热功率增加，影响连续反应运行的稳定性。因此，为了保证工艺运行的稳定，需要将异佛尔酮和2-甲基-1,4-二烯-3-酮的含量和比例控制在一定范围内，例如，在经济合理的范围内，回用丙酮中异佛尔酮的含量控制在20-1000ppm，优选100-500ppm；回用丙酮中异佛尔酮和2-甲基-1,4-二烯-3-酮的质量比例在(1～20):1，优选(5～10)：1。增加能耗和分离设备可以将异佛尔酮和2-甲基-1,4-二烯-3-酮的含量做到更低，但分离成本大大增加，经济不合理。异佛尔酮和2-甲基-1,4-二烯-3-酮的主要来源可能为：
控制异佛尔酮和2-甲基-1,4-二烯-3-酮含量和比例的一般方法为精馏，需要一定的塔板数和压力。其它方法只要能够实现异佛尔酮和2-甲基-1,4-二烯-3-酮含量和比例的控制也是可行的。
本发明中，碱金属催化剂选自碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化锂、和水合氢氧化锂中的一种或多种。
本发明中，碱金属催化剂水溶液浓度为0.01-1wt％，优选0.1-0.5wt％。
本发明中，反应为连续进行，反应器型式可以是连续釜式，列管式或微通道反应器，优选微通道反应器。
本发明中，催化剂水溶液和柠檬醛的进料质量比为(0.1-10)：1，优选(1-3)：1。
本发明中，丙酮和柠檬醛的进料质量比为(2-30)：1，优选(5-10)：1。
本发明中，反应温度30-150℃，优选60-120℃，更优选80-100℃。
本发明中，反应停留时间2-100min，优选10-30min。
本发明的积极效果在于：
(1)通过对假性紫罗兰酮生产过程中回用丙酮的组成进行研究，找出了导致丙酮回用过程工艺最大放热功率增加的原因，通过控制关键杂质的含量和比例，保证了使用回用丙酮时工艺最大放热功率和使用新鲜丙酮时一致，大大提高了工艺稳定性。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
气相色谱分析：色谱型号：Agilent WAX:1701.42249；载气：高纯氮气；进样模式：自动进样器；氮气流量：60.0ml/min；汽化室温度：270℃；分流进样，分流比：1：50；进样量：0.2μl；柱流速1.5ml/min；柱温：一阶程序升温，初始温度80℃，保持2分钟，然后以15℃/min的速率升至260℃，保持15分钟；检测器温度290℃；选用外标法定量。
实施例和对比例中部分试剂规格及来源
实施例1
反应使用微通道反应器，丙酮、柠檬醛和催化剂水溶液同时进料，柠檬醛进料量为100g/h，丙酮进料量为500g/h，0.1wt％的氢氧化钠水溶液进料量为100g/h，反应温度80℃，气相监测反应液组成，反应停留时间10min时，柠檬醛转化率99.5％，假紫罗兰酮选择性93.3％，柠檬醛水解副反应2.2％，工艺最大放热功率152W/L。
反应结束后，反应液过酸性树脂脱除体系中氢氧化钠，之后使用精馏塔常压脱除多余丙酮，精馏塔塔板数为5，塔顶收集59-60℃丙酮馏分，丙酮馏分中异佛尔酮含量25ppm，2-甲基-1,4-二烯-3-酮含量1.3ppm，丙酮含量95.2％。
在与前述的制备假紫罗兰酮相同的条件下(区别在于反应使用的丙酮为回用丙酮，其中异佛尔酮含量25ppm，2-甲基-1,4-二烯-3-酮含量1.3ppm，丙酮含量95.2％)制备假紫罗兰酮，柠檬醛转化率99.6％，假紫罗兰酮选择性93.4％，柠檬醛水解副反应2.1％，工艺最大放热功率151W/L。
对比例1
反应使用微通道反应器，丙酮、柠檬醛和催化剂水溶液同时进料，柠檬醛进料量为100g/h，丙酮(异佛尔酮含量21ppm，2-甲基-1,4-二烯-3-酮含量33ppm，丙酮含量98.9％)进料量为500g/h，0.1wt％的氢氧化钠水溶液进料量为100g/h，反应温度80℃，气相监测反应液组成，反应停留时间10min时，柠檬醛转化率99.5％，假紫罗兰酮选择性86.1％，柠檬醛水解副反应8.1％，工艺最大放热功率179W/L。
和实施例1相比，虽然丙酮纯度更高，且异佛尔酮含量控制在21ppm，但由于2-甲基-1,4-二烯-3-酮含量没有控制在合理值，导致柠檬醛水解副反应选择性大幅升高，工艺最大放热功率明显增加。说明丙酮中异佛尔酮和2-甲基-1,4-二烯-3-酮的比例控制是必要的。
实施例2
反应使用微通道反应器，丙酮、柠檬醛和催化剂水溶液同时进料，柠檬醛进料量为100g/h，丙酮进料量为1000g/h，0.5wt％的氢氧化钠水溶液进料量为10g/h，反应温度150℃，气相监测反应液组成，反应停留时间2min时，柠檬醛转化率99.9％，假紫罗兰酮选择性93.0％，柠檬醛水解副反应2.5％，工艺最大放热功率94W/L。
反应结束后，反应液酸性树脂脱除体系中氢氧化钠，反应液使用精馏塔常压脱除多余丙酮，精馏塔塔板数为1，塔顶收集58.5-61℃丙酮馏分，丙酮馏分中异佛尔酮含量108ppm，2-甲基-1,4-二烯-3-酮含量22ppm，丙酮含量94.4％。
在与前述的制备假紫罗兰酮相同的条件下(区别在于反应使用的丙酮为回用丙酮，其中异佛尔酮含量108ppm，2-甲基-1,4-二烯-3-酮含量22ppm，丙酮含量94.4％)制备假紫罗兰酮，柠檬醛转化率99.9％，假紫罗兰酮选择性93.2％，柠檬醛水解副反应2.4％，工艺最大放热功率95W/L。
对比例2
反应使用微通道反应器，丙酮、柠檬醛和催化剂水溶液同时进料，柠檬醛进料量为100g/h，丙酮(异佛尔酮含量1041ppm，2-甲基-1,4-二烯-3-酮含量59ppm，丙酮含量97.4％)进料量为1000g/h，0.5wt％的氢氧化钠水溶液进料量为10g/h，反应温度150℃，气相监测反应液组成，反应停留时间2min时，柠檬醛转化率99.9％，假紫罗兰酮选择性86.1％，柠檬醛水解副反应8.9％，工艺最大放热功率117W/L。
和实施例2相比，虽然丙酮纯度更高，且异佛尔酮和2-甲基-1,4-二烯-3-酮含量在合理值以内，但异佛尔酮含量超出1000ppm，导致柠檬醛水解副反应选择性大幅升高，工艺最大放热功率明显增加。说明丙酮中异佛尔酮上限含量是必要的。
实施例3
反应使用微通道反应器，丙酮、柠檬醛和催化剂水溶液同时进料，柠檬醛进料量为100g/h，丙酮进料量为200g/h，0.01wt％的氢氧化钾水溶液进料量为1000g/h，反应温度30℃，气相监测反应液组成，反应停留时间100min时，柠檬醛转化率99.5％，假紫罗兰酮选择性93.9％，柠檬醛水解副反应1.8％，工艺最大放热功率90W/L。
反应结束后，反应液酸性树脂脱除体系中氢氧化钾，反应液使用精馏塔常压脱除多余丙酮，精馏塔塔板数为10，塔顶收集58-61℃丙酮馏分，丙酮馏分中异佛尔酮含量514ppm，2-甲基-1,4-二烯-3-酮含量510ppm，丙酮含量94.1％。
在与前述的制备假紫罗兰酮相同的条件下(区别在于反应使用的丙酮为回用丙酮，其中异佛尔酮含量514ppm，2-甲基-1,4-二烯-3-酮含量510ppm，丙酮含量94.1％)制备假紫罗兰酮，柠檬醛转化率99.4％，假紫罗兰酮选择性94.0％，柠檬醛水解副反应1.8％，工艺最大放热功率92W/L。
对比例3
反应使用微通道反应器，丙酮、柠檬醛和催化剂水溶液同时进料，柠檬醛进料量为100g/h，丙酮(异佛尔酮含量514ppm，2-甲基-1,4-二烯-3-酮含量580ppm，丙酮含量96.6％)进料量为200g/h，0.01wt％的氢氧化钾水溶液进料量为1000g/h，反应温度30℃，气相监测反应液组成，反应停留时间100min时，柠檬醛转化率99.6％，假紫罗兰酮选择性87.6％，柠檬醛水解副反应9.0％，工艺最大放热功率114W/L。
和实施例3相比，虽然丙酮纯度更高，且异佛尔酮含量在限定值以内，但异佛尔酮和2-甲基-1,4-二烯-3-酮含量比值超出优选值，导致柠檬醛水解副反应选择性大幅升高，工艺最大放热功率明显增加。说明控制异佛尔酮和2-甲基-1,4-二烯-3-酮含量比值是必要的。
实施例4
反应使用釜式反应器，反应釜连续进出料，丙酮、柠檬醛和催化剂水溶液同时进料，柠檬醛进料量为100g/h，丙酮进料量为3000g/h，1wt％的氢氧化钾水溶液进料量为300g/h，反应温度60℃，气相监测反应液组成，反应停留时间30min时，柠檬醛转化率99.6％，假紫罗兰酮选择性93.6％，柠檬醛水解副反应2.0％，工艺最大放热功率76W/L。
反应结束后，反应液酸性树脂脱除体系中氢氧化钾，反应液使用精馏塔常压脱除多余丙酮，精馏塔塔板数为8，塔顶收集58-62℃丙酮馏分，丙酮馏分中异佛尔酮含量989ppm，2-甲基-1,4-二烯-3-酮含量103ppm，丙酮含量93.5％。
在与前述的制备假紫罗兰酮相同的条件下(区别在于反应使用的丙酮为回用丙酮，其中异佛尔酮含量989ppm，2-甲基-1,4-二烯-3-酮含量103ppm，丙酮含量93.5％)制备假紫罗兰酮，柠檬醛转化率99.6％，假紫罗兰酮选择性93.5％，柠檬醛水解副反应1.8％，工艺最大放热功率75W/L。
对比例4
反应使用釜式反应器，反应釜连续进出料，丙酮、柠檬醛和催化剂水溶液同时进料，柠檬醛进料量为100g/h，丙酮(异佛尔酮含量1234ppm，2-甲基-1,4-二烯-3-酮含量101ppm，丙酮含量97.5％)进料量为3000g/h，1wt％的氢氧化钾水溶液进料量为300g/h，反应温度60℃，气相监测反应液组成，反应停留时间30min时，柠檬醛转化率99.6％，假紫罗兰酮选择性87.4％，柠檬醛水解副反应8.2％，工艺最大放热功率99W/L。
和实施例4相比，丙酮中异佛尔酮含量更高，异佛尔酮和2-甲基-1,4-二烯-3-酮的比例在控制限以内，丙酮纯度更高，但异佛尔酮含量超出1000ppm，导致柠檬醛水解副反应选择性大幅升高，工艺最大放热功率明显增加。说明控制异佛尔酮的含量上限对保持柠檬醛利用率是至关重要的。
Claims (11)
1.一种假性紫罗兰酮连续稳定生产的方法，在碱金属催化剂水溶液存在下，丙酮和柠檬醛缩合生成假紫罗兰酮；
其中，反应中过量的丙酮经分离后进行回用，控制回用丙酮中异佛尔酮的含量在20-1000ppm；控制丙酮中异佛尔酮和2-甲基-1,4-二烯-3-酮的比例在(1～20):1，以重复使用。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，控制回用丙酮中异佛尔酮的含量在100-500ppm；控制丙酮中异佛尔酮和2-甲基-1,4-二烯-3-酮的比例在(5～10)：1。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，碱金属催化剂选自碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化锂、水合氢氧化锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，碱金属氢氧化物水溶液浓度为0.01-1wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述方法，其特征在于，反应为连续进行，反应器型式是连续釜式，列管式或微通道反应器。
6.根据权利要求1-4任一项所述方法，其特征在于，催化剂水溶液和柠檬醛的进料质量比为(0.1-10)：1。
7.根据权利要求1-4任一项所述方法，其特征在于，丙酮和柠檬醛的进料质量比为(2-30)：1。
8.根据权利要求1-4任一项所述方法，其特征在于，反应温度为30-150℃。
9.根据权利要求1-4任一项所述方法，其特征在于，反应停留时间为2-100min。
10.一种控制假性紫罗兰酮工艺稳定的方法，在碱金属催化剂水溶液存在下，丙酮和柠檬醛缩合生成假紫罗兰酮，反应中过量的丙酮经分离后进行回用，其中，回用丙酮中异佛尔酮的含量在20-1000ppm；控制丙酮中异佛尔酮和2-甲基-1,4-二烯-3-酮的比例在(1～20):1。
11.根据权利要求10所述方法，其特征在于，回用丙酮中异佛尔酮的含量在100-500ppm；控制丙酮中异佛尔酮和2-甲基-1,4-二烯-3-酮的比例在(5～10)：1。
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