CS196408B2 - Process for preparing high pure ethylenglycole - Google Patents

Description

POPIS VYNÁLEZU

K PATENTU

ČESKOSLOVENSKASOCIALISTICKÁR E P V B L I K A (19) 196408 (11) (B2)

ÚŘAD PRO VYNÁLEZYA OBJEVY (22) Přihlášeno 16 1177 ' (21) (PV 7549-77) (32) (31) (33) Právo přednosti od 17 11 76(29386 A/76) Itálie (51) Int, Cl.3C 07 G 31/20, (40) Zveřejněno 29 06 79(45) Vydáno 15 03 83 (72)

Autor vynálezu PAGGINI ALBERTO, SPINO d‘ADDA, ROMANO UGO, MILÁN, FURLONE DONATO,. NOVATE MILANESE a ' SANFILIPPO D0MENIC0, MILÁN (Itálie) (73)

Majitel patentu SNAMPROGETTI S.p.A., MILÁN (Itálie) (54) Způsob výroby ethylenglykolu o vysoké čistotě 1

Vynález se týká způsobu výroby ethylen-glykolů o vysoké čistotě.

Komerčně dostupné ethylenglykoly se běž-ně vyrábějí dvoustupňovým způsobem. Prv-ním stupněm je výroba ethylenoxidu a bě-hem tohoto stupně se, provádí katalytickáoxidace ethylenu v přítomnosti vzduchu ne-bo kyslíku. Druhý stupeň spočívá v hydra-t^ci ethylenglykalu, připraveného v před-chozím stupni, na glykoly.

Jako výsledek oxidace ethylenu vznikákromě ethylenoxidu kysličník uhličitý a vo-da, a dále malá množství nečistot obsahují-cích kyslík, jako je acetaldehyd a formalde-hyd spolu s dalšími aldehydy a kyslíkatýmisloučeninami. Tyto sloučeniny, spolu s dal-šími sloučeninami vznikajícími v čisticích aregeneračních stupních, lze nalézt v růz-ných kapalných a plynných proudech rege-neračního a čisticího cyklu a nakonec senacházejí jak ve vznikajícím ethylenoxidu,tak v matečných louzích přítomných v zaří-zení.

Matečné louhy přítomné v zařízení obsa-hují kromě těchto vedlejšíc produktů ještěnezanedbatelné množství monoethylenglyko-lu. 'V následujícím stupni, tj. při výrobě gly- kolu, se ethylenoxid ve vhodné koncentraci a při vhodné hodnotě pH smísí s vodou, a pak 196408 2 se. zahřívá při teplotě 100 až 200 °C, čímžse dosáhne hydratáce ethylenglykolu na gly-koly. Vznikající glykoly se pak oddělí odpřebytečné vody a podrobí čisticím stupňůma konečné rektifikaci. /Značných výhod by se dosáhlo; kdybybylo možno pro hydrataci ethylenoxidu po-užít tytéž vodné matečné louhy, které vzni-kají při výrobě ethylenoxidu.

Kdyby se používaly, tyto .vodné materiály,nemusely by se před vypouštěním podrobovatčištění, spotřeba vody v procesu pro hydra-tační reakci by byla nižší nebo dokonce žád-ná, a konečně bylo by možno regenerovatglykoí obsažený ve vodných podílech z prv-ního stupně, čímž by se výtěžek zvýšil o 2až 5 %.

Využití těchto skutečností by bylo znač-ným přínosem pro výrobu glykolů.

Kyslíkaté nečistoty, bez ohledu na to, zdapocházejí z vodných materiálů ethylenoxido-vého podílu nebo zda jsou obsaženy v sa-motném oxidu, jsou tvořeny nejen aldehy-dy uvedenými výše, ale také sloučeninami svysokými ultrafialovými extinkčními koefi-cienty a vedou k znečištění konečného mo-noethylenglykolu, který pak vykazuje vyso-ké hodnoty absorbance ultrafialového záře-ní. Tyto vysoké hodnoty nesplňují přísné po-žadavky pro použiti v průmyslu vláken.. 196408 3

Pro popisovaný způsob bylo do současnédoby navrženo několik drahých a kompliko-vaných postupů, jako je například použitíaktivního uhlí nebo měničových pryskyřic,které značně ovlivňují čisticí cyklus.

Tyto návrhy nebyly dosud průmyslově vy-zkoušeny a v současných zařízeních pro vý-robu glykolů o vysoké čistotě se vodné podí-ly ze stupně přípravy ethylenoxídu odvádě-jí z cyklu, zatímco pro hydrataci ethylenoxíduse pro doplnění požadovaného množství vo-dy přivádí voda o vysoké čistotě, jako na- .příklad demineralizovaná voda.

Vynález umožňuje použít pro hydrataci e-thylenoxidu přímo vodných podílů vznik-lých při přípravě ethylenoxídu a nemá tedyvýše popsané nedostatky.

Vynález se týká přidávání borohydridů al-kalických kovů k vodným podílům v zaří-zení, které obsahují glykol. Tento přídavekmůže být proveden před přídavkem ethylen-oxidu k těmto vodným podílům a/nebo -poněm. Borohydridů alkalických kovů lze po- 4 užít jak ve formě pevných látek, tak ve for-mě stabilizovaných roztoků. V současné době je z ekonomického hle-diska nejvhodnější borohydrid sodný NaBHí.

Borohydrid sodný ve vodném roztoku mávšak tendenci se rozkládat na Ha a NaB02,přičemž tento jev je podporován vzrůstemteploty a omezován vysokými hodnotami pH.V současné době sé borohydrid sodný skla-duje buď ve formě práškové, pevné látky ne-bo jako vodný roztok stabilizovány hydroxi-dem sodným, přičemž hmotnostní poměrhydroxidu sodného k borohydridů je asi 3::1. Typické obchodní složení je takovéto:

NaBHí 12 % hmotnostních NáOH 38 % hmotnostních H2O 50 % hmotnostních V následující tabulce je uvedena rychlost rozkladu borohydridů sodného z jeho roz-'toků:

Roztok NaBH4 NaOH H2O Teplota °c pH , Rozklad za čas 0,4 3,8 zbytek 24 14 asi 1 % po 24 h 0,4 3,8 zbytek,..... 47 14 asi 16 % po 24 h 12 38 zbytek 25 14 . asi 0 % po’ 24 h 0,009 0,029 ' zbytek 150 11,5 100 % po přibl. 45 s 0,017 0,055 zbytek 150 11,8 100 % po přibl. 60 s 0,009 0,029 zbytek 80 ...·· .11,5 100 % po přibl. 2 h Překvapivým aspektem vynálezu je, že re-dukce kyslíkatých sloučenin probíhá na ú-rovni několika ppm, použije-li se přibližněstechiómetrického množství NaBHá s ohle-dem na redukované sloučeniny, přičemž sepracuje za stejné teploty, jako je teplotahydratačního stupně (40 až 200SC) a přihodnotách pH i nižších než 12.

Glykol, získaný působením borohydridůsodného na „glykolické vodné podíly v za-řízení, vykazuje nízké hodnoty pV-absorban-ce a splňuje ne jpřísňější požadavky přede-psané pro použití v průmyslu vlákeň.

Kromě značných Výhod dosažených použi-tím vodných podílů ze stupně přípravy ethy-lenoxidu k hydrataci tohoto oxidu na glyko-ly, jak bylo popsáno výše, přináší vynálezdalší zlepšení celkové technologie výrobyglykolu. ,

Ethylenoxid uváděný do výroby glykolůnevyžaduje konečné čištění, čímž se dosáhneúspory počátečních a provozních nákladů.Kromě toho lze při vakuové rektifikaci mo-noethylenglykolu použít nižších refluxníchpoměrů. ..

Poněvadž komerční technologie výroby 'glykolu zahrnuje několik schémat procesu,není předem možno označit místa zařízení,která jsou preferována pro uvedení vynále-zu do praxe.

Pro, technika je však snadné odvodit způ- sob provedení vynálezu, jakmile má k .dispo- zici schéma kteréhokoli komerčního techno-logického postupu výroby glykolu. K lepšímu pochopení výhod postupu podlevynálezu slouží několik následujících příkla-dů,, které však nelze považovat za omezující-ch \ Přikladl

Do průmyslového zařízení pro výrobu gly-kolu se uvádí ethylenoxid o vysoké čistotě(aldehydové číslo 20 ppm jako acetaldehyd)a vodné podíly sestávající z 37 % recirkulo-vaněho vodného proudu a 63% deminerali-.zované vody. Po hydrataci a oddělení přeby-tečné vody se monoethylenglykol oddělí avakuově réktiťkuje. Monoethylenglykol vy-kazuje hodnoty UV absorbance 0,04 při vl-nové délce 220 nm a 0,005 při vlnově délce260 nm. Produkt splňuje 'nejpřísnější poža-davky pro použití při výrobě vláken. P ř í k 1 a d 2

Do průmyslového zařízení pro výrobu gly-kolu se uvádí ethylenoxid o vysoké čistotě(obsah aldehydu 20 ppm jako acetaldehyd)a vodné podíly složené z 37 % recirkulova-ného vodného proudu a 63 % vodných podí-lů vycházejících z ethylenoxidové sekce. Pohydrataci.a oddělení přebytečné vody se mo-noethylenglykol oddělí, a vakuově rektifiku-

Claims (7)

1. 08 196 5 je. Monoethylenglykol vykazuje hodnotu UVabsorbance 0,20 při 220 nm a 0,40 při 260um, Výtěžek monoethylenglykolu na použi-tý ethylen se oproti příkladu 1 zvýšil o 3,3procenta. Surový vzniklý monoethylenglykolnesplňuje nejpřísnější požadavky pro výro-bu vláken. PříkladS Stejný produkt hydratace, jaký byl získánpostupem podle příkladu 2, se při 150 °C do-plní roztokem borohydridu sodného přirychlosti 40 ml na 1 m3 výtoku. Roztok ob-šahuje 12 % hmotnostních borohydridu sod-ného a 38 % hmotnostních hydroxidu sod-ného; zbytek tvoří voda. Po separaci a čiš-tění jsou hodnoty UV absorbance vznikléhomonoethylenglykolu 0,05 při 220 nm a 0,020při 260 nm. Tento monoethylenglykol splňu-je nejpřísnější požadavky pro použití při vý-robě vláken. P ř í k 1 ad 4 Do průmyslového zařízení pro výrobu gly-kolu se uvádí nečištěný ethylenoxid (obsahaldehydu, jako acetaldehyd, rozhodně nad400 ppm) a vodné podíly složéné z 37 % re-cirkulovaného vodného proudů a 63 % vodyvycházející z ethylenoxidové sekce. Po hyd- rataci, oddělení přebytečné vody a čištěnívykazuje vzniklý monoethylenglykol hodno-ty UV- absorbance 0,40 při 220 nm a 0,60 při260 nm. Tento produkt je nevhodný pro vý-robu vláken. Výtěžek monoethylenglykolu,vztažený na použitý ethylen, je oproti pří-kladu 1 a 4,2 % vyšší. P ř í k 1 a d 5 K výtoku z reakce z příkladu 4 se přidároztok borohydridu sodného z příkladu 3rychlostí 90 ml na 1 m3. Hodnoty UV absor-bance čištěného monoethylenglykolu jsou0,12 při 220 nm a 0,025 při 260 nm. Tentomonoethylenglykol je zcela vhodný pro vý-robu vláken. Výtěžek monoethylenglykolu,vztažený na použitý ethylen, je oproti pří-kladu 1 o 4,2 -% vyšší. Příkladů Pracuje se s násadou popsanou výše v pří-kladu 2, ale k vodným podílům vycházejí-cím z ethylenoxidové sekce se přidá roztokborohydridu sodného z příkladu 3 při 60 OCa při rychlosti 40 ml na 1 m3. Získají se při-bližně stejné hodnoty UV absorbance jako vpříkladu 1, přičemž se ve srovnání s příkla-dem 3 uspoří přibližně 40'% ..borohydridusodného. Hedmět

   1. Způsob- přípravy ethylenglýkolu o vy-soké čistotě a S nízkými hodnotami UV ab-sorbance z ethylenoxidu, vyznačující se tím,že k hydrataci ethylenoxidu se používá vod-ných podílů, vycházejících z předcházejícíethylenoxidové sekce, s borohydridem alka-lického kovu.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující setím, že působení borohydridu alkalickéhokovu na glykolické vodné podíly se provádípřed jejich smísením s přiváděným ethyle-noxidem a/nebo po něm.
3. 3. Způsob podle předcházejících bodů, vy-značující se tím, že jako borohydrid alkalic-kého kovu se použije borohydrid sodný.
4. 4. Způsob podle předcházejících bodů, vy-značující se tím, že působení ,na glykolickéroztoky se provádí po hydratační reakci. ynalezu 5; Způsob podle předcházejících bodů, Vy-značující se tím, že působení se provádí zateploty mezi 40 a 200 °C a při alkalickém pH,výhodně o hodnotě 9 až 12.
5. 6. Způsob podle předcházejících bodů, vy-značující se tím, že se používá nečištěný e-thylenoxid.
6. 7. Způsob'podle předcházejících bodů, vy-značující se tím, že množství použitého boro-hydridu alkalického kovu je blízké stechio-metrickému množství požadovanému pro re-dukci kyslíkatých sloučenin a výhodně serovná 1 až 3 násobku stechiometrickéhomnožství.
7. 8. Způsob odstraňování kyslíkatých orga-nických sloučenin obsažených ve vodnýchroztocích, vyznačující se tím, že na uvedenéroztoky se působí borohydridy alkalickýchkovů'při pH 10 až 12. Severografia, n. p., závod 7, Most