JP2004505880A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

下記の各工程を含むことを特徴とする濃厚過酸化水素水溶液の製造方法：（ａ） 不均質で液体反応媒体中に分散して保持されたパラジウムと白金をベースとする触媒を含有する反応器に、（ｉ） アルコール、Ｃ_１〜Ｃ_３アルコール混合物、又は少なくとも５０質量％のアルコールを含有するこれらアルコールと水との混合物からなり、酸促進剤及びハロゲン化促進剤をも含有する液体流（この液体流に含まれるアルコール及び任意成分としての水のすべて又は１部は、後の工程ｄ）からリサイクルさせる）と、（ｉｉ）水素濃度が４．５容量％未満であり、酸素濃度が２１容量％未満であり、１００への補充物が不活性ガスであることを特徴とする水素、酸素及び不活性ガスを含有するガス流を供給すること；（ｂ） 前記反応器から、（ｉｉｉ） 流れ（ｉ）からなり、前記の反応から生成した過酸化水素と水をも含有し、過酸化水素濃度が２質量％〜１０質量％の範囲であることを特徴とする液体流と、（ｉｖ） 未反応水素と酸素、及び不活性ガスから本質的になるガス流を取出すこと；（ｃ） 必要に応じて、（ｉｉｉ）に、水をその含有量が最終過酸化水素水溶液の含有量と少なくとも等しくなるように加えること；（ｄ） 前記（ｃ）から誘導された流れを、１基以上の蒸発器又は上流カラムからなる装置に送り、この装置から下記を取出すこと：（ｖ） （ａ）にリサイクルさせる、前記アルコール及び任意成分としての水のすべてを含有する１つ以上の流れ、（ｖｉ） １５〜６０質量％範囲の濃度のＨ_２Ｏ_２濃厚水溶液、（ｖｉｉ） 任意成分としての、（ｃ）において過剰に供給した水を含有する流れ。

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、工業用及び商業用に適する過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の濃厚水溶液の製造方法に関する。
（背景技術）
複雑な２工程法によるＨ_２Ｏ_２水溶液の製造は、工業的規模で応用されている。この方法においては、エチルアントラキノン又はｔｅｒｔ−ブチル−アントラキノンのようなアントラキノンの水と非混和性の有機媒体中の溶液を先ず水素化し、次いで空気で酸化させてＨ_２Ｏ_２を生成し、その後、このＨ_２Ｏ_２を水性相中で抽出している。
この方法は、関連する複雑な製造装置に必要な高投資コスト並びに酸化段階において生成する副生成物の分離と廃棄及び再使用する前のアントラキノン溶液の精製と再統合の必要性のために、費用高である。
これらの理由により、Ｈ_２とＯ_２とからの工業用及び商業用に適するＨ_２Ｏ_２濃厚水溶液の直接合成方法が、技術的、経済的見地から魅力的なようである。
【０００２】
この種の方法は、特許文献において長い間公知であるけれども、下記の理由によって、依然として工業的規模で実施するのが困難であり、商業的興味は殆どない：
Ａ） 爆発性範囲内の濃度のＨ_２とＯ_２の混合物の使用；この混合物は、Ｈ_２濃度が４〜５容量％を越えると爆発性となる。
Ｂ） Ｈ_２‐Ｏ_２混合物を爆発性範囲外で操作する場合でも、高濃度のＯ_２の使用は、取扱いが危険である。
Ｃ） 触媒系の安定性並びに生成したＨ_２Ｏ_２溶液の安定性及び商業化に関連する負の結果を伴う、高濃度の促進剤類、例えば、酸、ハロゲン化促進剤及び／又は他の添加剤を含む反応媒体中での使用。
Ｄ） 経済的な工業用及び商業用開発のためには、希薄過ぎるＨ_２Ｏ_２溶液の生成反応の低生産性と選択性。
Ｅ） 反応条件下での触媒系の貧弱な安定性。
例えば、米国特許第３，３６１，５３３号、第４，００９，２５２号及び第４，６６１，３３７号は、典型的に爆発性範囲内に含まれるＨ_２とＯ_２のガス混合物を使用するＨ_２Ｏ_２の製造方法を記載している。
【０００３】
前記Ａ）で説明した爆発性Ｈ_２‐Ｏ_２混合物の使用から生ずる安全性問題を回避するためには、幾つかの方法が、独創的で複雑な反応器解決法を使用している。
例えば、米国特許第５，１９４，２４２号は、特別設計の反応ゾーンによって、反応器への供給中は爆発性範囲内であるが反応器から出るガス流中では爆発性範囲外の比のＨ_２とＯ_２を使用することを含むＨ_２とＯ_２からの水溶液中でのＨ_２Ｏ_２の連続製造方法を記載している。
米国特許第５，６４１，４６７号は、液体反応媒体中で十分に小さく且つ十分に分散し互いに分離した１群の気泡を生成させて反応器内での可能性ある爆発を回避するのに適する反応装置を使用し、安全条件下において可燃性範囲内のＨ_２／Ｏ_２混合物を操作するＨ_２とＯ_２からのＨ_２Ｏ_２の連続製造方法を記載している。
しかしながら、これらの方法は、工業的見地からは複雑であり、それら方法固有の安全性も疑わしい。
【０００４】
一方、同じ目的において、即ち、前記Ａ）において説明した爆発性Ｈ_２‐Ｏ_２混合物の使用から生ずる安全性問題を回避するために、多くの他の方法が、水素貧（Ｏ_２に対して４〜５容量％未満の濃度）のＨ_２とＯ_２の混合物を使用して、それらの混合物が爆発性範囲外にあることを確実にすることを記載している。
しかしながら、これらの方法は極端に高濃度のＯ_２を使用しており、その使用は、相当の危険度を有する。
米国特許第５，５００，２０２号は、供給中に４．６〜６．２容量％のＨ_２と５７〜６２容量％のＯ_２を含有するＨ_２／Ｏ_２／Ｎ_２ガス混合物を使用して反応器を出る混合物が爆発性範囲外にあるようにして、細流床反応器内で操作するＨ_２とＯ_２からのＨ_２Ｏ_２水溶液の連続製造方法を記載している。
米国特許第４，２７９，８８３号は、溶液と触媒のＨ_２による特定の予備処理を特徴とし、反応器出口のガス混合物を３％のＨ_２と３０％のＯ_２の容積組成に保ち、残りの割合がＮ_２であるようにしたＨ_２とＯ_２からのＨ_２Ｏ_２水溶液の連続製造方法を記載している。
【０００５】
国際特許出願ＷＯ ９３／１４０２５号は、特定の触媒及びその触媒活性の安定剤を使用することを特徴とし、Ｈ_２の爆発範囲外に保ちＯ_２を純粋形又は好ましくはＮ_２と混合して供給するガス混合物の存在下で実施して、それぞれ３．２％／８６．８％／ １０．０％ （容量％）に等しい好ましいＨ_２／Ｏ_２／Ｎ_２組成を得るようにしたＨ_２とＯ_２からのＨ_２Ｏ_２水溶液の製造方法を記載している。
国際特許出願ＷＯ ９２／１５５２０号は、特定の触媒及びその触媒活性の安定剤を使用することを特徴とし、Ｈ_２の爆発範囲外に保ち不活性ガスを含まない純粋形でＯ_２を供給するガス混合物の存在下で実施するＨ_２とＯ_２からのＨ_２Ｏ_２水溶液の製造方法を記載している。
ヨーロッパ特許出願ＥＰ ０，６２７，３８１号は、特定の触媒を使用することを特徴とし、窒素のような不活性ガスの存在下にＨ_２の爆発範囲外に保ったガス混合物の存在下で実施して、それぞれ３％／４７％／５０％ （容量％）に等しい好ましいＨ_２／Ｏ_２／Ｎ_２組成を得るようにしたＨ_２とＯ_２からのＨ_２Ｏ_２水溶液の製造方法を記載している。
【０００６】
他の例においては、爆発性範囲外のＨ_２とＯ_２の混合物の使用及び低濃度のＯ_２の使用は、低反応生産性及び選択性を有すること或いは経済的な工業的開発のためには希薄過ぎるＨ_２Ｏ_２溶液を生成することを証明している。
例えば、米国特許第５，０８２，６４７号は、特定の触媒を使用することを特徴とし、空気中に３容量％のＨ_２を含有するガス混合物を供給して、細流床反応器内で実施するＨ_２とＯ_２からのＨ_２Ｏ_２水溶液の製造方法を記載している。その記載されている実施例においては、５時間後、反応器へ再循環された溶液は、０．３％のＨ_２Ｏ_２を含有していた。
他の例においては、触媒系の十分な反応性を担保する試みにおいて、Ｈ_２‐Ｏ_２混合物の組成に関しては安全条件下で操作しているものの、莫大な量の促進剤類を使用している；しかしながら、その使用は、触媒及び生成したＨ_２Ｏ_２溶液を不安定化させる。
前記の理由により、当該技術の状況において説明した前記の方法のうちで、工業的規模で開発し得たものは、未だに存在していない。
【０００７】
（発明の開示）
今回、本出願人は、Ｈ_２とＯ_２から出発する直接合成により、安全且つ経済的条件下において、工業的規模で使用でき、工業用及び商業用に適する濃厚過酸化水素水溶液の製造を可能にする方法を見出した。
従って、本発明の目的は、下記の各工程を含むことを特徴とするＨ_２とＯ_２から出発しての直接合成による濃厚過酸化水素溶液の製造方法に関する：
（ａ） 不均質で液体反応媒体中に分散して保持されたパラジウムと白金をベースとする触媒を含有する反応器に、（ｉ） アルコール、Ｃ_１〜Ｃ_３アルコール混合物、又は少なくとも５０質量％のアルコールを含有するこれらアルコールと水との混合物からなり、酸促進剤及びハロゲン化促進剤をも含有する液体流（この液体流に含まれるアルコール及び任意成分としての水のすべて又は１部は、後の工程ｄ）からリサイクルさせる）と、（ｉｉ）水素濃度が４．５容量％未満であり、酸素濃度が２１容量％未満であり、１００への補充物が不活性ガスであることを特徴とする水素、酸素及び不活性ガスを含有するガス流を供給すること；
（ｂ） 前記反応器から、（ｉｉｉ） 流れ（ｉ）からなり、前記の反応から生成した過酸化水素と水をも含有し、過酸化水素濃度が２質量％〜１０質量％の範囲であることを特徴とする液体流と、（ｉｖ） 未反応水素と酸素、及び不活性ガスから本質的になるガス流を取出すこと；
（ｃ） 必要に応じて、（ｉｉｉ）に、水をその含有量が最終過酸化水素水溶液の含有量と少なくとも等しくなるように加えること；
（ｄ） 前記（ｃ）から誘導された流れを１基以上の蒸留装置又は蒸留カラムからなる装置に送り、これらの装置から下記を取出すこと：
（ｖ） （ａ）にリサイクルさせる、前記アルコールと任意成分としての水のすべてを含有する１つ以上の流れ、
（ｖｉ） １５〜６０質量％好ましくは２０〜５０質量％範囲の力価を有する、より好ましくは３５質量％に等しい力価を有する上述したようなＨ_２Ｏ_２の濃厚水溶液、
（ｖｉｉ） 任意成分としての、（ｃ）において過剰に供給した水を含有する流れ。
【０００８】
本出願人は、２０００年６月１日に出願したイタリア特許出願ＭＩ ２０００ Ａ００１２１８号の所有権者であり、その技術的説明を以下に述べる（本出願に従う発明の説明を完成させ且つサポートするために）。
イタリア特許ＭＩ ２０００ Ａ００１２１８号は、２〜１０質量％範囲の濃度の過酸化水素のアルコール又はヒドロ‐アルコール溶液の連続製造方法に関する。
本発明に従う過酸化水素の濃厚水溶液の製造方法は、イタリア特許ＭＩ ２０００ Ａ００１２１８号においてすでに説明されている工程（ａ）及び（ｂ）を実質的に含み、これらの工程に、水の必要に応じての供給又は追加供給、並びにアルコール又はヒドロ‐アルコール混合物の取出しとリサイクル及び過酸化水素の濃厚水溶液回収のための最終蒸留段階を追加している。
得られるＨ_２Ｏ_２水溶液は、出発アルコール又はヒドロ‐アルコール混合物中に含有させた酸促進剤とハロゲン化促進剤、さらに、一般的に２質量％以下、好ましくは１質量％以下の残留アルコール分を含有する。
【０００９】
使用する反応器は、連続的に操作し、説明しているような３相系における反応を実施し、分散液中に維持されたガス相、液相及び触媒（いわゆるスラリー系）間の効率的な接触を得るのに適する任意の反応器であり得る。
その目的に適する反応器は、例えば、当該技術において説明されているような撹拌型反応器、気泡式反応器、内部又は外部循環を有するガスリフト反応器である。
反応器は、適切な温度及び圧力条件に保つ。本発明の方法、目的によれば、温度は、通常−１０℃〜６０℃、好ましくは０℃〜４０℃の範囲である。圧力は、通常０．１〜３０ＭＰａ（１〜３００バール）、好ましくは４〜１５ＭＰａ（４０〜１５０バール）の範囲ある。
反応器内での液体媒体の滞留時間は、通常０．０５〜５時間、好ましくは０．１０〜２時間である。
【００１０】
本発明の目的において使用できる触媒は、活性成分としてパラジウム及び白金を含有する不均質触媒である。
これらの触媒においては、通常、パラジウムは０．１〜３質量％範囲の量で存在し、白金は０．０１〜１質量％範囲の量で存在し、白金とパラジウムの原子比は１／５００〜１００／１００の範囲である。
好ましくは、パラジウムは０．４〜２質量％範囲の量で存在し、白金は０．０２〜０．５質量％範囲の量で存在し、白金とパラジウムの原子比は１／２００〜２０／１００の範囲である。
パラジウム及び白金以外に、例えば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及び金のような第ＶＩＩＩ族又は第ＩＢ族の他の金属も、活性成分又は促進剤として、パラジウムの濃度よりも一般に高くない濃度で存在し得る。
触媒は、例えば活性成分の塩又は可溶性複合体からなるプレカーサーから出発して、活性成分を不活性担体上に沈降及び／又はは含浸により分散させることによって調製し、その後、当該技術において周知の調製方法を使用して、水素、ギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムのような還元用物質と一緒の熱及び／又は化学処理によって金属状態に還元することができる。
【００１１】
不活性担体は、典型的には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、活性炭、及び他の当該技術において周知の材料からなる。
活性炭が、本発明において有用な触媒を調製するのに好ましい。
本発明の目的において使用できる活性炭は、木材、亜炭、泥炭又はココナツから誘導され、３００ ｍ^２／ｇよりも大きく１４００ ｍ^２／ｇに達し得る表面積有する化石又は天然起源の活性炭、とりわけ６００ ｍ^２／ｇよりも大きい表面積を有する活性炭から選ばれる。
好ましい活性炭は、低灰分含有量を有する活性炭である。
イタリア特許出願ＭＩ ９８Ａ０１８４３号に記載されているスルホン化活性炭も本発明の目的において有用である。
各金属を支持又は含浸させる前に、活性炭は、蒸留水による洗浄、又は酸、塩基もしくは希釈酸化剤、例えば、酢酸、塩酸、炭酸ナトリウム及び過酸化水素による処理のような処理に供することができる。
触媒は、反応媒体中に、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜３質量％の範囲の濃度で分散させる。
【００１２】
液体流（ｉ）は、アルコール、Ｃ_１〜Ｃ_３アルコールの混合物、又はこれらアルコールと水との優勢なアルコール含有量を有する混合物からなる。優勢なアルコール含有量を有する混合物とは、５０質量％よりも多いアルコール又はアルコール混合物を含有する混合物を意味する。Ｃ_１〜Ｃ_３アルコールの中では、メタノールが本発明の目的において好ましい。混合物の中では、少なくとも７０質量％のメタノールを含有するメタノールと水の混合物が好ましい。
この液体流は、酸促進剤及びハロゲン化促進剤も含有する。
酸促進剤は、液体反応媒体中でＨ^＋水素イオンを発生させ得る任意の物質であり得、硫酸、リン酸、硝酸のような無機酸又はスルホン酸のような有機酸から一般に選ばれる。
硫酸及びリン酸が好ましい。酸の濃度は、一般に液体媒体のｋｇ当り２０〜１０００ ｍｇ、好ましくは液体媒体のｋｇ当り５０〜５００ ｍｇの範囲である。
ハロゲン化促進剤は、液体反応媒体中でハロゲンイオンを発生させ得る任意の物質であり得る。臭素イオンを発生させる物質が好ましい。これらの物質は、臭化水素酸及びその反応媒体中に可溶性の塩から一般に選ばれ、例えば、アルカリ臭化水素酸塩、臭化水素酸が好ましい。
ハロゲン化促進剤の濃度は、一般に液体媒体のｋｇ当り０．１〜５０ ｍｇ、好ましくは液体媒体のｋｇ当り１〜１０ ｍｇの範囲である。
【００１３】
入口でのガス流（ｉｉ）は、４．５容量％未満の濃度の水素と２１容量％未満の濃度の酸素を含有し、１００への補充物は不活性ガスであり、不活性ガスは一般に窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる。
不活性ガスは、好ましくは窒素である。
ガス流（ｉｉ）においては、水素濃度は、好ましくは２容量％〜４容量％の範囲であり、酸素濃度は、好ましくは６容量％〜１５容量％の範囲である。
酸素は、前記ガス流中に、原料物質として、純粋もしくは実質的に純粋な酸素、例えば２１〜９０％の酸素を含有する富化空気又は空気を使用して供給し得、その後、前記ガス流の組成を、適切な濃度の不活性ガスを添加して、前記の所望値とする。
反応器出口の液体流（ｉｉｉ）は、通常２質量％〜１０質量％、好ましくは３質量％〜８質量％範囲の過酸化水素濃度を有する。また、この液体流は、供給液体流と一緒に導入したのと等量の酸促進剤とハロゲン化促進剤、さらに供給液体流と一緒に導入した水と等量の水も含有し、これに、反応副生成物として得られた水も加わる。
後者の水は、通常、０．５質量％〜２．５質量％範囲の追加の濃度として表す。
液体流（ｉｉｉ）は、当該技術において周知の濾過法によって、例えば、反応器内或いは反応器外の反応混合物の特定の再循環サイクル内に設置したフィルタープラグの使用によって触媒と分離する。後者の濾過の場合、正接濾過法も好都合に使用できる。
【００１４】
反応器出口のガス流（ｉｖ）は、未反応の水素と酸素、さらには不活性ガスとから本質的になり、一般的に２％以下、通常は０．５〜１．５％範囲の容積水素濃度と一般的に１８％未満、通常は６〜１２％範囲の容積酸素濃度を有する。
本発明方法の１つの実施態様においては、反応器出口のガス流（ｉｖ）を、その系から、供給物と一緒に過剰に導入した、とりわけ空気を酸素源として使用した時の不活性ガス量を除去するのに必要な画分をフラッシングした後に、反応器への供給物にリサイクルさせる。この場合、反応器へ供給するガス流（ｉｉ）は、前記ガス流（ｉｖ）のリサイクル画分からなり、反応で消費された量及びフラッシングされた量に本質的に等しい水素及び酸素（空気又は富化空気のような又は形の）量の追加を行う。
本発明方法のもう１つの実施態様によれば、反応器を出るガス流（ｉｖ）を、上述した１つの反応器と同様に作動する１基以上のその後の反応器に、前記単一の反応器内で生ずる反応によって消費された量に本質的に等しい水素及び酸素（空気又は富化空気のような又は形の）量をその都度追加した後、供給する。
【００１５】
（ｃ）における必要に応じての水の添加及びその後の（ｃ）における供給は、好ましくは、大気圧へ減圧しさらに不活性ガス、例えば窒素で洗浄して反応性反応ガスを削除した後に実施する。蒸留装置が数基の蒸発器又はカラムを含む場合、必要に応じての水の添加は、蒸発器又はカラムのどれかが蒸留連鎖を形成する前に行い得る。この場合、水の添加は、各時点で、別々に又は同時に実施できる。
蒸留装置は、当該技術において周知のタイプの１基以上の蒸発器及び／又は蒸留カラム、例えば、落下膜又は薄膜蒸発器及びプレート又は充填方蒸留カラムを含み得る。
蒸留装置は、数基の蒸発器又はカラムを含む場合、アルコール又はヒドロ‐アルコール溶液の各単一装置頭部での回収のための各基部を直列に連結した蒸発器又はカラムの連鎖を通常有し、回収したアルコール又はヒドロ‐アルコール溶液は、混合した後又は別々に、（ａ）−（ｉ）にリサイクルすることができ、一方、Ｈ_２Ｏ_２溶液は、Ｈ_２Ｏ_２水溶液が最後のカラム尾部から所望濃度で取出されるまで、増大しつつある濃度で各底部から得られる。
【００１６】
（ｖｉｉ）の任意成分としての流れは、好ましくは、頭部（又は各頭部）から取出した１つ以上のヒドロ‐アルコール画分を蒸留に供することによって回収する。
（ｄ）における蒸留装置は、好ましくは、例えば、大気圧〜５０ミリバール範囲の大気圧、ほぼ大気圧又は減圧下で作動する。（ｄ）における蒸留装置が数基のカラムからなる場合、それらのカラムは、好ましくは、前記範囲内で変動する通常は低下する圧力下に作動する。これらの条件下で作動して、各カラムの底部温度は、通常、５０〜７５℃の範囲である。
（ｄ）における蒸留装置が数基のカラムの連鎖からなる場合、高アルコール力価を有する流れが１番目のカラム頭部から好ましく取出され、例えばアルコール分９０質量％〜２０質量％の広範囲において変動するアルコール濃度を有するヒドロ‐アルコール混合物がその後の各カラムの頭部から得られる。
前記範囲内の減少するアルコール濃度を有する混合物は、通常、前記蒸留カラム連鎖に沿って取出される。同様に、増大する濃度の過酸化水素を含み混合物中で増大する水／アルコール比を有する混合物は、アルコールが完全に除去され所望濃度の過酸化水素水溶液が生産されるまで、１番目及びその後の各カラムの底部から取出される。これらの条件下で作動して、各カラムの頭部温度は、通常、２０〜５０℃の範囲である。
【００１７】
（ｃ）における必要に応じての水の添加は、Ｈ_２Ｏ_２の所望最終力価を達成せしめると共に、その組成を、カラム（又は各カラム）内で、有機溶媒の存在下におけるＨ_２Ｏ_２溶液の不安定範囲外に良好に維持して、当該技術において周知の高濃度のＨ_２Ｏ_２と有機溶媒の組合せに伴うリスクを回避するという目的を有する。水の添加は、カラム（又は各カラム）の底部温度を低下させて過酸化水素の分解を回避させることにも寄与する。事実、アルコール又はヒドロ‐アルコール混合物からアルコール分を分離するための方法としての蒸留法の使用は、一方で、カラム（又は各カラム）の底部で低温を、従ってその圧力を維持して可能性ある過酸化水素の分解を回避する必要性を満足させるという問題を有し、他方で、頭部で十分な高温を、従ってその圧力を維持して工業用水をカラム頭部での各流れの凝縮のための熱交換液として使用可能にするという便宜性を有する。
単一カラムを含む装置の使用は、明白な簡素化の利点以外に、カラム頭部で流れを凝縮させるための熱交換液として冷却水を取入れてボイラー温度を５０〜７５℃範囲の値に維持する必要がある。２基以上のカラムを有する装置の使用は、熱交換液として工業用水の使用を可能にし、同時に各底部温度を５０〜７５℃範囲の値に維持するのを可能にする。
これらの条件で操作して、１５〜６０質量％の範囲、好ましくは２０〜５０質量％の変動範囲、より好ましくは３５質量％に等しい過酸化水素濃度の過酸化水素水溶液を、安全条件下で且つ一般に６５％よりも高いＨ_２Ｏ_２形成に対するモル選択性（消費水素と称する）でもって、製造することが可能である。
【００１８】
（発明を実施するための最良の形態）
以下の実施例は、例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例 １
担体の処理
５０ ｇの粉末形活性カイガンショウ炭（ＣＥＣＡ）と５００ ｍｌの蒸留水を、１リットルのガラスフラスコに入れる。８０℃で２時間後、前記炭を濾過し、５００ ｍｌの蒸留水で洗浄する。
その後、前記炭を、湿ったまま、１リットルのフラスコに入れ、２質量％のＨＣｌを含む溶液５００ ｍｌを加えた後、温度を８０℃にする。約２時間後、混合物を冷却し、活性炭を、塩化物が無くなるまで、フィルター上で蒸留Ｈ_２Ｏによって洗浄する。洗浄した活性炭を回収し、オーブン中で１２０℃、２時間乾燥させる。
【００１９】
実施例 ２
触媒 １％Ｐｄ−０．１％Ｐｔ／Ｃ の製造
実施例１で述べたようにして処理した１０ ｇの活性炭を、１００ ｍｌの蒸留水と０．３２ ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む０．５リットルのガラスフラスコに入れる。得られた懸濁液を、撹拌しながら、室温（２０〜２５℃）に１０分間維持する。
その後、１０質量％のＰｄを含むＮａ_２ＰｄＣｌ_４溶液 ０．１ ｇと１０質量％のＨ_２ＰｔＣｌ_６溶液 ０．１ ｇを含有する１０ ｍｌの水溶液を約１０分間に亘って滴下により加える。
この懸濁液を室温に１０分間保ち、次いで、水浴中で、１０分間９０℃に加熱する。その後、１０ ｍｌの水中に０．８５ ｇのギ酸ナトリウムを含有する溶液を加え、撹拌を９０℃で２時間続ける。
室温に冷却後、懸濁液を濾過し、回収した触媒を、塩化物が無くなるまで蒸留水で洗浄し、オーブン中で、１２０℃で２時間乾燥させる。
【００２０】
実施例 ３
過酸化水素の合成
サーモスタット調節装置、磁力ドラッグ撹拌装置、反応中の圧力調節制御装置、反応が生ずる溶媒−促進剤混合物の供給装置、反応生成物を含有する液相を連続的に取出すためのフィルター、ガス状反応物の供給及び排出装置、及び１連の調節制御計器を備えた４００ ｍｌの容積を有するハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ） Ｃオートクレーブからなるマイクロパイロットプラントを使用する。
反応状況を、供給物中及び反応器出口での水素及び酸素を連続的に分析することによって追跡する。
生成するＨ_２Ｏ_２の濃度は、反応器流出液中で、過マンガン酸カリウムによる滴定によって測定する。転換水素に関する選択性は、反応流出液中のＨ_２Ｏ_２濃度及び反応器を出るＨ_２の分析に基づいて算出し、定常状態が反応器内で達せられると同時に、液体及びガスの流量を認識する。
【００２１】
実施例２で述べたようにして製造した１．２ ｇの触媒、及び４ ｐｐｍのＨＢｒと２００ ｐｐｍのＨ_２ＳＯ_４を含有する１５０ ｇのメタノール：水の溶液（質量で９７／３）を前記反応器に装入する。
前記オートクレーブを、撹拌なしで、３．６容量％のＨ_２、１３容量％のＯ_２及び８３．４容量％のＮ_２からなるガス混合物で１３ＭＰａ（１３０バール）に加圧する。その後、撹拌を開始して８００回転／分とし、圧力を同じガス混合物の連続流８１０標準リットル（Ｎｌ）で維持し、３００ ｇ／時の上述の組成を有するメタノール：水の溶液を同時に供給する。反応器内の温度を４℃に保つ。
供給物と反応生成物からなる液体流を大気圧にし、窒素で適切にフラッシングして溶解している反応ガスを除去する。
この試験を１１００時間の反応で連続実施して下記の結果を得た：
反応器からの排出物は、Ｈ_２Ｏ_２　６．８〜７．２％；Ｈ_２Ｏ　３．８〜４．１％の平均質量組成を有し残りがメタノールである３２５〜３３０ ｇ／時の範囲にある。
水素の転換率は、７２〜７５％範囲のＨ_２Ｏ_２への選択性によって約７０％に維持されている。
その後、水を、反応器を出る液体流に、脱ガス後、Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ質量比が１：２になるような量まで加える。
【００２２】
実施例 ４
メタノールの分離と Ｈ _２ Ｏ _２ 濃度
実施例３において得られた混合物を１７０ｈＰａ（ミリバール）の圧力で操作する蒸留カラムに供給して、尾部において、６１℃で３５質量％のＨ_２Ｏ_２水溶液を得、一方、頭部においては、２５℃でメタノールを高力価（９９．５％）で回収し、実施例３にリサイクルさせる。
実施例 ５
メタノールの分離と Ｈ _２ Ｏ _２ 濃度
実施例３において得られた混合物を２段の蒸留工程からなる装置に送る。
４００ｈＰａ（ミリバール）で操作する第１工程は、尾部において６０℃で、２０質量％のＨ_２Ｏ_２のヒドロ‐アルコール溶液を、頭部において４２℃で高力価（９９．５％）を有するメタノールを生成させる。
Ｈ_２Ｏを、第１カラムの底部の生成物に、含有Ｈ_２Ｏ_２に対して１．５：１の質量比で加え、得られた混合物を、１６０ｈＰａ（ミリバール）で操作する第２蒸留工程に送って、尾部において６１℃で３５質量％のＨ_２Ｏ_２水溶液を、頭部において３５℃で６０質量％メタノールを含有するヒドロ‐アルコール溶液を生成させる。

Claims (28)

1. 下記の各工程を含むことを特徴とするＨ_２及びＯ_２から出発しての直接合成による濃厚過酸化水素水溶液の製造方法：
   （ａ） 不均質で液体反応媒体中に分散して保持されたパラジウムと白金をベースとする触媒を含有する反応器に、（ｉ） アルコール、Ｃ_１〜Ｃ_３アルコール混合物、又は少なくとも５０質量％のアルコールを含有するこれらアルコールと水との混合物からなり、酸促進剤及びハロゲン化促進剤をも含有する液体流であって、該液体流に含まれるアルコール及び任意成分としての水のすべて又は１部が、後の工程ｄ）からリサイクルされる液体流と、（ｉｉ）水素濃度が４．５容量％未満であり、酸素濃度が２１容量％未満であり、１００への補充物が不活性ガスであることを特徴とする水素、酸素及び不活性ガスを含有するガス流とを供給する工程、
   （ｂ） 前記反応器から、（ｉｉｉ） 前記液体流（ｉ）からなり、前記反応から生成した過酸化水素と水をも含有し、過酸化水素濃度が２質量％〜１０質量％の範囲であることを特徴とする液体流と、（ｉｖ） 未反応水素と酸素、及び不活性ガスから本質的になるガス流を取出す工程、
   （ｃ） 必要に応じて、（ｉｉｉ）に、水の含有量が最終過酸化水素水溶液の含有量と少なくとも等しくなるように水を加える工程、
   （ｄ） 前記（ｃ）から誘導された流れを蒸留系に送り、該蒸留系から下記を取出す工程、
   （ｖ） （ａ）にリサイクルさせる、前記アルコール及び任意成分としての水のすべてを含有する１つ以上の流れ、
   （ｖｉ） １５〜６０質量％範囲の力価を有する上述したようなＨ_２Ｏ_２の濃厚水溶液、
   （ｖｉｉ） 任意成分としての、（ｃ）において過剰に供給した水を含有する流れ。
2. 反応を−１０℃〜６０℃範囲の温度で実施する請求の範囲第１項記載の方法。
3. 反応を０．１〜３０ＭＰａ（１〜３００バール）範囲の圧力で実施する請求の範囲第１項記載の方法。
4. 前記反応器内の液体媒体中での滞留時間が０．０５〜５時間である請求の範囲第１項記載の方法。
5. 前記触媒が０．１〜３質量％範囲の量のパラジウムと、０．０１〜１質量％範囲の量の白金とを含有し、白金及びパラジウムの原子比が１／５００〜１００／１００の範囲である請求の範囲第１項記載の方法。
6. 前記触媒が活性炭上に支持されている請求の範囲第１項記載の方法。
7. 前記液体流（ｉ）が、メタノール又は少なくとも７０質量％のメタノールを含有するメタノールと水の混合物からなる請求の範囲第１項記載の方法。
8. 前記液体流（ｉ）に含有させる前記酸促進剤が、硫酸及びリン酸から選ばれる請求の範囲第１項記載の方法。
9. 前記酸促進剤が、前記液体流（ｉ）中に、液体媒体のｋｇ当り２０〜１０００ ｍｇの範囲の濃度で含有されている請求の範囲第１項記載の方法。
10. 前記ハロゲン化促進剤を、液体流（ｉ）中に、液体媒体のｋｇ当り０．１〜５０ ｍｇの範囲の濃度で含有させる請求の範囲第１項記載の方法。
11. 入口での前記ガス流（ｉｉ）が、２容量％〜４容量％範囲の濃度で水素を含有し、酸素濃度が６容量％〜１５容量％の範囲であり、１００への補充物が窒素である請求の範囲第１項記載の方法。
12. 反応器出口の前記液体流（ｉｉｉ）が、３質量％〜８質量％の過酸化水素濃度を有する請求の範囲第１項記載の方法。
13. 反応器出口の前記ガス流（ｉｖ）が、２容量％以下の水素濃度と、一般に１８容量％未満の酸素濃度とを有する請求の範囲第１項記載の方法。
14. 反応器出口の前記ガス流（ｉｖ）が、０．５〜１．５容量％範囲の水素濃度と、６〜１２容量％範囲の酸素濃度とを有する請求の範囲第１３項記載の方法。
15. （ｄ）における蒸留系が、大気圧又は大気圧よりも低い圧力で作動する請求の範囲第１項記載の方法。
16. （ｄ）における蒸留系が、大気圧〜５０ｈＰａ（ミリバール）範囲の圧力で作動する請求の範囲第１５項記載の方法。
17. （ｄ）における蒸留系が、１基以上の蒸発器又はカラムからなる請求の範囲第１項記載の方法。
18. 前記蒸発器又はカラムの底部が直列に連結されている請求の範囲第１７項記載の方法。
19. アルコール又はヒドロ‐アルコール溶液が、前記蒸発器又はカラムの頭部から回収され、（ｉ）に別々に又は混合された後にリサイクルされ得る請求の範囲第１７項記載の方法。
20. Ｈ_２Ｏ_２水溶液が、最後のカラムの尾部から所望濃度で取り出されるまで、Ｈ_２Ｏ_２溶液を増大する濃度で各底部から得られる請求の範囲第１８項記載の方法。
21. 前記各蒸発器又はカラムが減少する圧力で作動する請求の範囲第１７項記載の方法。
22. 各蒸発器又はカラムが、大気圧又は大気圧よりも低い値、５０〜７５℃範囲の底部温度及び２０〜５０℃範囲の頭部温度において作動する請求の範囲第１７項記載の方法。
23. 水溶液（ｖｉ）中の過酸化水素濃度が、２０〜５０質量％の範囲である請求の範囲第１項記載の方法。
24. 水溶液（ｖｉ）中の過酸化水素濃度が３５質量％に等しい請求の範囲第２３項記載の方法。
25. （ｃ）における水の任意の添加及びその後の（ｄ）における供給を、大気圧への減圧及び不活性ガスでの洗浄後に実施する請求の範囲第１項記載の方法。
26. 水の任意の添加を、前記蒸発器又はカラムのどれかが蒸留連鎖を形成する前に、種々の時点で別々に又は同時に実施し得る請求の範囲第１項及び第１７項記載の方法。
27. （ｖｉｉ）の任意成分としての流れを、頭部で取出した１つ以上のヒドロ‐アルコール画分を蒸留に供することによって回収する請求の範囲第１項記載の方法。
28. 高アルコール力価を有する流れを１番目のカラムの頭部から取出し、９０質量％〜２０質量％範囲のアルコール濃度を有するヒドロ‐アルコール混合物をその後のカラムの頭部から取出す請求の範囲第１９項記載の方法。