ITMI20001881A1 - Processo per la produzione di acqua ossigenata - Google Patents
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Description
"Processo per la produzione di acqua ossigenat
ENICHEM S.p.A. Piazza Boldrini 1, S.Donato Milanese (MI) Descrizione
La presente invenzione riguarda un processo per la produzione di soluzioni acquose di acqua ossigenata (H2O2). E' noto produrre industrialmente soluzioni acquose di H2O2 attraverso un procedimento complesso a due stadi. In tale procedimento una soluzione di un antrachinone, come butilantrachinone o etilantrachinone, in un mezzo organico immiscibile con acqua viene prima idrogenata e poi ossidata con aria per produrre H2O2 che viene successivamente estratta in fase acquosa.
Tale processo è oneroso per gli elevati costi derivanti dall'investimento necessario per la realizzazione della complessa unità produttiva e dalla necessità di separare e smaltire i sottoprodotti generati durante la fase di ossidazione e purificare e reintegrare, la soluzione antrachinonica prima del suo riutilizzo.
Per questi motivi sono stati studiati processi per la sintesi diretta .dell'acqua ossigenata da H2 e O2 che appaiono attraenti dal punto di vista tecnico ed economico.
Generalmente questi processi utilizzano un sistema catalitico costituito da un metallo nobile, particolarmente metalli del gruppo del platino o loro miscele, in forma di sali o come metalli supportati, facendo reagire i due gas in un solvente costituito da un mezzo acquoso od un mezzo acquoso-organico. Tuttavia, tali procedimenti sono risultati di difficile realizzazione industriale per i seguenti motivi:
A) l'impiego di miscele di H2 e O2 in concentrazioni rientranti nel campo di esplosività, in quanto la miscela diviene esplosiva quando la concentrazione dell' H2 supera un valore che, in funzione della pressione e della concentrazione dell'02, varia tra il 4.5 e il 6% in volume; B) anche quando si operi al di fuori del campo di esplosività delle miscele H2-O2, l'impiego di elevate concentrazioni di 02 risulta di rischiosa manipolazione e scarsamente compatibile con la presenza di mezzi solventi organici infiammabili;
C) l'impiego nel mezzo di reazione di elevate concentrazioni di promotori, ad esempio promotori acidi, alogenati e/o altri additivi, rende il sistema catalitico o la soluzione di H2O2 instabili. Ciò rende necessaria l'aggiunta di stabilizzanti e quindi onerose operazioni di purificazione della soluzione di H2O2 prodotta prima del suo impiego;
D) bassa produttività e selettività della reazione od ottenimento di soluzioni di H2O2 troppo diluite per un economico sfruttamento industriale;
E) scarsa stabilità del sistema catalitico nelle condizioni di reazione.
Così ad esempio i brevetti US 3.361.533, US 4.009.252 e US 4.661.337 descrivono procedimenti per la preparazione di H202 che impiegamo miscele gassose di H2 e O2 che tipicamente rientrano nel campo dell'esplosività.
Per ovviare a queste problematiche di sicurezza, alcuni procedimenti fanno uso di soluzioni reattoristiche ingegnose e complesse.
Il brevetto US 5.194.242 descrive un processo in continuo per la preparazione di H2O2 in soluzione acquosa che prevede 1 impiego di un opportuno reattore e di una miscela di H2 e O2 in rapporti tra di loro che sono nel campo dell'esplosività in alimentazione al reattore, ma al di fuori di questo campo nella corrente gassosa in uscita dal reattore .
Il brevetto US 5.641.467 descrive un procedimento in continuo per la preparazione di H2O2 da H2 e O2 che opera nel campo di esplosività della miscele H2/O2 utilizzando un apparato di reazione idoneo a produrre una pluralità di bolle dei gas sufficientemente piccole e sufficientemente disperse e separate una dall'altra nel mezzo liquido di reazione da evitare la propagazione di una eventuale esplosione attraverso il reattore.
Tali procedimenti risultano tuttavia di complessa realizzazione industriale e di dubbia sicurezza intrinseca. Allo smesso scopo, cioè per ovviare alle problematiche di sicurezza derivanti dall'impiego di miscele esplosive H2-O2, numerosi altri procedimenti descrivono invece l'impiego di miscele di H2 e O2 povere in idrogeno, cioè con concentrazioni di H2 inferiori al 4-5% in volume rispetto alla miscela gassosa.
Questi procedimenti, tuttavia, fanno uso di concentrazioni di O2 estremamente elevate, il cui impiego è possibile solo quando si opera in un mezzo solvente acquoso e sono di norma quindi indirizzati alla produzione di soluzioni acquose di H202, con esclusione della presenza di mezzi organici.
Ad esempio, il brevetto US 5.500.202 descrive un procedimento continuo per la preparazione di soluzioni acquose di H202 da H2 e 03 che opera in reattore "trickle bed" utilizzando in alimentazione una miscela gassosa H2/O2/N2 contenente 4.6-6.2 % in volume di H2 e 57-62% in volume di 02, di modo che la miscela all'uscita dal reattore si trova al di fuori dei limiti di esplosività.
Il brevetto US 4.279.883 descrive un procedimento continuo per <‘>la preparazione di soluzioni acquose di H202 da H2 e O2 caratterizzato da un particolare pretrattamento della soluzione e del catalizzatore con H2 e in cui la miscela dei gas in uscita dal reattore viene mantenuta alla composizione in volume del 3% H2 e 30% 02, il rimanente essendo N2.
La domanda di brevetto intemazionale WO 93/14025 descrive un procedimento per la preparazione di soluzioni acquose di H202 da. H2 e Oz caratterizzato dall'impiego di particolari catalizzatori e stabilizzanti dell'attività catalitica e condotto in presenza di miscele gassose mantenute al di fuori dei limiti di esplosività dell'H2, con l'02 alimentato in forma pura o preferibilmente in miscela con N2 in modo da realizzare una composizione preferita H2/O2/N2 pari a 3 .2%/8(> .8%/10.0% rispettivamente in volume.
La domanda di brevetto internazionale WO 92/15520 descrive un procedimento per la preparazione di soluzioni acquose di H202 da H2 e O2 caratterizzato dall'impiego di particolari catalizzatori e stabilizzanti dell'attività catalitica e condotto in presenza di miscele gassose mantenute al di fuori dei limiti di esplosività dell'H2, con l'O2 alimentato in forma pura in assenza di gas inerti.
La domanda di brevetto europea EP-627.381 descrive un procedimento per la preparazione di soluzioni acquose di H202 da H2 e O2 caratterizzato dall'impiego di particolari catalizzatori e condotto in presenza di miscela gassose mantenute al di fuori dei limiti di esplosività dell'H2 in presenza di gas inerti quale l'azoto in modo da realizzare una composizione preferita H2/O2/N2 pari a 3%/47%/50% rispettivamente in volume.
In tutti questi procedimenti si impiegano concentrazioni di O2 elevate e scarsamente compatibili con l'impiego di mezzi solventi di reazione organici infiammabili.
In altri casi l'impiego di miscele di H2 e O2 che si situano al di fuori del campo di esplosività e che impiegano basse concentrazioni di O2 risulta in una bassa produttività e selettività della reazione o nell'ottenimento di soluzioni di H2O2 troppo diluite per un economico sfruttamento industriale .
Ad esempio il brevetto US 5.082.647 descrive un procedimento per la preparazione di soluzioni acquose di H2O2 da H2 e O2 caratterizzato dall'impiego di particolari catalizzatori e condotto in reattore trickle bed alimentando una miscela gassosa contenente 3% di H2 in volume in aria. Nell'esempio descritto dopo 5 ore la soluzione ricircolata attraverso il reattore conteneva 0.3% di H2O2.
L' utilizzo della distillazione come tecnica per la separazione del componente alcolico dalla miscela idroalcolica uscente dal reattore (c), presenta il problema di conciliare da un lato l'esigenza di tenere bassa la temperatura del (o dei) fondo(i) colonna, e quindi la pressione, per evitare la decomposizione dell'acqua ossigenata, e dall'altro la convenienza di mantenere abbastanza elevata la temperatura della testa colonna, e quindi la pressione, per usare acqua industriale come fluido di scambio termico.
L'adozione di un sistema ad una sola colonna presenta, accanto al vantaggio della semplicità, la necessità di utilizzare un sistema refrigerato per la testa della colonna, volendo mantenere la temperatura di caldaia tra i 50 ed i L'adozione di un sistema a due o più colonne, permette l'utilizzo di acqua industriale, mantenendo i fondi compresi tra i 50 ed i 75°C.
L'alimentazione di un'aliquota di acqua demi dopo la prima colonna, da il vantaggio di mantenere bassa la temperatura sul fondo colonna. Da quanto detto risulta che l'obiettivo della messa a punto di un procedimento per la sintesi diretta di H2O;i da H2 e 02 utilizzabile su scala industriale in condizioni di sicurezza ed economicità non risulta ancora raggiunto .
La richiedente ha ora trovato, ciò che costituisce oggetto della presente invenzione, che è possibile produrre H2O2r in soluzione acquosa, per sintesi diretta da H2 e O2 senza nessuno degli inconvenienti sin qui citati, attraverso un procedimento che prevede la preliminare reazione di H2 e O2 in un mezzo di reazione costituito da una miscela di acqua e alcool contenente un promotore acido ed un promotore alogenato, in presenza di un catalizzatore a base di palladio e di platino, e la successiva rimozione dell'alcool previa opportuna diluizione con acqua della miscela prodotta.
La Richiedente è invero titolare della domanda di brevetto italiano nr. MI 2000 A001218 depositata il 01.06.2000 che si riferisce ad un processo per la produzione in continuo di soluzioni alcoliche o idroalcoliche di acqua ossigenata mediante l'uso di un catalizzatore bimetallico a base di palladio e platino come componenti attivi, un mezzo liquido di reazione costituito da un alcol o da una miscela alcolacqua a prevalente contenuto alcolico ed una corrente gassosa contenente idrogeno, ossigeno ed un gas inerte, in cui la concentrazione dell'idrogeno è inferiore al 4.5% in volume, la concentrazione dell'ossigeno è inferiore al 21% in volume ed il resto a 100 essendo il gas inerte, per produrre soluzioni alcoliche o alcolico-acquose di H2O2 in concentrazione compresa tra il 2 e il 10% in peso con elevata produttività e selettività della reazione ed elevata stabilità dell'attività catalitica nel tempo.
Secondo detta domanda alla cui descrizione tecnica cui di seguito ci si riferisce (ad integrazione e supporto della descrizione dell'invenzione secondo la presente domanda) il processo per la produzione in continuo di soluzioni alcoliche od idroalcoliche a prevalente contenuto alcolico di acqua ossigenata, comprende:
(a) l'alimentare ad un reattore, in cui è contenuto un catalizzatore a base di palladio e platino, eterogeneo e tenuto in dispersione in un mezzo di reazione liquido:
(i) una corrente liquida costituita da un alcool o da una miscela alcol-acqua a prevalente contenuto alcolico contenente un promotore acido ed un promotore alogenato.
(ii) una corrente gassosa contenente idrogeno, ossigeno e un gas inerte, caratterizzata dal fatto che la concentrazione dell'idrogeno è inferiore al 4.5% in volume e la concentrazione dell'ossigeno è inferiore al 21% in volume, il restante a 100 è un gas inerte;
(b) prelevare dal reattore:
(iii) una corrente liquida costituita essenzialmente dalla corrente (i) e contenente inoltre l'acqua ossigenata e l'acqua prodotte dalla reazione, caratterizzata dal fatto che la concentrazione dell'acqua ossigenata è compresa tra il 2% e il 10 % in peso; e
(iv) una corrente gassosa costituita essenzialmente dall'idrogeno e dall'ossigeno non reagiti e dal gas inerte. Il reattore utilizzato può essere un qualunque reattore atto ad operare in continuo e a condurre la reazione in un sistema trifasico quale quello descritto, realizzando un efficace contatto tra la fase gassosa, la fase liquida ed il catalizzatore tenuto in dispersione (cosiddetto sistema in slurry) .
Sono ad .esempio adatti allo scopo reattori agitati, reattori a bolle, reattori a gas-lift con circolazione interna od esterna, come descritti nello stato dell'arte.
Il reattore è mantenuto in opportune condizioni di temperatura e pressione. Secondo il procedimento oggetto dell'invenzione la temperatura è normalmente compresa tra 10°C e 60°C, preferibilmente tra 0°C e 40°C. La pressione normalmente è compresa tra 1 e 300 bar, preferibilmente tra 40 e 150 bar.
Il tempo di residenza del mezzo liquido nel reattore è normalmente compreso tra 0.05 e 5 ore, preferibilmente tra 0.10 e 2 ore.
Il catalizzatore utile ai fini dell'invenzione è un catalizzatore eterogeneo contenente palladio e platino come componenti attivi.
In tali catalizzatori il palladio è normalmente presente in quantità compresa tra 0.1 e 3% in peso ed il platino in quantità compresa tra 0.01 e 1% in peso, con un rapporto atomico tra platino e palladio compreso tra 1/500 e 100/100. Preferibilmente il palladio è presente in quantità compresa tra 0.4 e 2% in peso ed il platino in quantità compresa tra 0.02 e 0.5% in peso, con un rapporto atomico tra platino e palladio compreso tra 1/200 e 20/100.
In aggiunta al palladio ed al platino possono essere presenti quali componenti attivi o promotori altri metalli del gruppo VIII o IB, quali ad esempio rutenio, rodio, iridio e oro, in concentrazione generalmente non superiore a quella del palladio .
Il catalizzatore può essere preparato disperdendo i componenti attivi su un supporto inerte mediante precipitazione e/o impregnazione a partire da precursori costituiti ad esempio da soluzioni di loro sali o complessi solubili, e ivi ridotti allo stato metallico attraverso trattamenti termici e/o chimici con sostanze riducenti quali l'idrogeno, il formiato di sodio, il citrato di sodio mediante tecniche preparative ben note nello stato dell'arte. Il supporto inerte può essere tipicamente costituito da silice, allumina, silice-allumina, zeoliti, carbone attivo, ed altri materiali ben noti nello stato dell'arte. Preferito per la preparazione dei catalizzatori utili all'invenzione è il carbone attivo.
Carboni attivi utili allo scopo dell'invenzione sono scelti tra quelli di origine fossile o naturale derivanti ad esempio da legno, lignite, torba o noce di cocco ed aventi un'area superficiale superiore a 300 m<2>/g e che può arrivare sino a 1400 m<2>/g, in particolare quelli aventi area superficiale superiore a 600 m<2>/g.
Carboni attivi preferiti sono quelli con un basso contenuto di ceneri.
Sono utili allo scopo anche i carboni attivi solfonati descritti nella domanda di brevetto Italia No. MI 98A01843. Prima della supportazione o dell'impregnazione dei metalli il carbone attivo può essere sottoposto a trattamenti quali il lavaggio con acqua distillata o il trattamento con acidi, basi o agenti ossidanti diluiti, ad esempio acido acetico, acido cloridrico, carbonato sodico e acqua ossigenata.
Il catalizzatore è normalmente disperso nel mezzo di reazione ad una concentrazione compresa tra 0.1 e 10% in peso, preferibilmente tra 0.3 e 3% in peso.
La corrente liquida (i) è costituita da un alcool o da .una miscela di alcoli C1-C4 o da una miscela di detti alcoli con acqua a prevalente contenuto alcolico. Per miscela a prevalente contenuto alcolico si intende una miscela contenente più del 50% in peso dell'alcool o della miscela di alcoli- Tra gli alcoli C1-C4 è preferito il metanolo ai fini dell'invenzione. Tra le miscele preferita è una miscela di metanolo ed acqua contenente almeno il 70% in peso di metanolo .
La corrente liquida contiene inoltre un promotore acido ed un promotore alogenato.
Il promotore acido può essere qualunque sostanza in grado di generare ioni idrogeno H<+ >nel mezzo liquido di reazione ed è generalmente scelto tra gli acidi inorganici quali l'acido solforico, fosforico, nitrico o tra gli acidi organici quali gli acidi solfonici. Preferiti sono l'acido solforico e l'acido - fosforico. La concentrazione dell'acido è generalmente compresa tra 20 e 1000 mg per kg di mezzo liquido e preferibilmente tra 50 e 500 mg per kg di mezzo liquido .
Quando si utilizza come supporto il carbone solfonato è possibile condurre la reazione con concentrazione dell'acido compresa fra 0 e 100 mg/kg di mezzo liquido.
Il promotore alogenato può essere qualunque sostanza in grado di generare ioni alogeno nel mezzo liquido di reazione. Preferite sono le sostanze in grado di generare ioni bromuro. Tali sostanze vengono generalmente scelte tra l'acido bromidrico ed i suoi sali solubili nel mezzo di reazione, ad esempio i bromuri alcalini, l'acido bromidrico essendo preferito. La concentrazione del promotore alogenato è generalmente compresa tra 0.1 e 50 mg per kg di mezzo liquido e preferibilmente tra 1 e 10 mg per kg di mezzo liquido. La corrente gassosa (ii) in entrata contiene una concentrazione dell'idrogeno inferiore al 4,5% in volume ed una concentrazione dell'ossigeno inferiore al 21% in volume, il restante a 100 essendo un gas inerte, che è generalmente scelto tra azoto, elio, argon. Preferibilmente detto gas è azoto .
Nella corrente gassosa (ii) la concentrazione dell'idrogeno è pref erib-ilmente compresa tra il 2% e il 4% in volume e la concentrazione dell'ossigeno è preferibilmente compresa tra il 6% e il 15% in volume.
L'ossigeno può essere fornito in detta corrente utilizzando come materia prima ossigeno puro o sostanzialmente puro, aria arricchita, contenente ad esempio tra il 21 e il 90% di ossigeno od aria, la composizione della corrente essendo poi ricondotta ai valori desiderati e sopra definiti mediante l'aggiunta di una opportuna concentrazione di gas inerte. La corrente liquida (III) in uscita dal reattore presenta di norma una concentrazione di acqua ossigenata compresa tra il 2% e il 10% in peso e preferibilmente tra il 3% e l'8% in peso. Inoltre essa contiene il promotore acido ed il promotore alogenato in quantità pari a quelle introdotte con la corrente liquida alimentata ed acqua in quantità pari a quella introdotta con la corrente liquida alimentata addizionata dell'acqua ottenuta come sottoprodotto della reazione. Normalmente quest'ultima rappresenta una concentrazione addizionale compresa tra 0.5% e 2.5% in peso. La corrente liquida (III) viene separata dal catalizzatore mediante tecniche di filtrazione ben note nello stato della tecnica, ad esempio mediante l'impiego di candele filtranti situate all'interno del reattore oppure in un apposito ciclo di ricircolazione esterna al reattore della miscela di reazione. In quest'ultimo caso può anche essere convenientemente adottata la tecnica della filtrazione tangenziale .
La corrente liquida (III) risulta stabile allo stoccaggio senza necessità dell'aggiunta di sostanze stabilizzanti ed è idonea all'impiego diretto in processi di ossidazione a valle quali 1'ammossimazione del cicloesanone a cicloesanonossima in presenza di ammoniaca e H2O2 e la reazione di ossidazione con H202 del propilene a ossido di propilene.
La corrente gassosa (iv) in uscita dal reattore, costituita essenzialmente dall'idrogeno e dall'ossigeno non reagiti e dal gas inerte’, contiene generalmente una concentrazione in volume di idrogeno pari od inferiore al 2%, normalmente compresa tra 0.5 e 1.5%, ed una concentrazione in volume di ossigeno generalmente inferiore al 18%,.normalmente compresa tra 6 e 12%.
Ora, il processo per la produzione di acqua ossigenata secondo la presente invenzione comprende sostanzialmente gli stadi (a) e (b) suddescritti cui vengono aggiunti un'alimentazione di acqua e una fase di rettifica finale per l'allontanamento dell'alcool e il recupero di una soluzione acquosa di acqua ossigenata a titolo variabile fra 15 e 60%, preferibilmente a titolo pari al 35%.
Forma così oggetto della presente invenzione un processo per la produzione di soluzioni acquose di acqua ossigenata, che comprende:
(a)-l'alimentare ad un reattore, in cui è contenuto un catalizzatore a base di palladio e platino, eterogeneo e tenuto in dispersione in un mezzo di reazione liquido:
(i) una corrente liquida costituita da un alcool o da una miscela alcol-acqua a prevalente contenuto alcolico contenente un promotore acido ed un promotore alogenato,· (ii) una corrente gassosa contenente idrogeno, ossIgeno ed un gas inerte, con la concentrazione dell'idrogeno inferiore al 4.5% in volume;
(b) prelevare dal reattore:
(iii) una corrente liquida costituita dalla corrente (i) e contenente inoltre l'acqua ossigenata e l'acqua prodotte dalla reazione, caratterizzata dal fatto che la concentrazione dell'acqua ossigenata è compresa tra il 2% e il 10 % in peso,· e
(iv) una corrente gassosa costituita essenzialmente dall'idrogeno e dall'ossigeno non reagiti e dal gas inerte, (c) previa depressurizzazione e lavaggio con gas inerte alimentare alla corrente (iii) una quota di acqua in quantità tale da portare il rapporto ponderale H202/H20 a 1/2.
(d) inviare la corrente che si origina da (c) ad un sistema costituito da una o più colonne di rettifica dal quale
(i) si preleva: dalla testa della prima colonna una corrente avente titolo elevato di alcool, e dalla testa delle successive, quando siamo presenti, miscele idroalcoliche, aventi concentrazione variabile in un ampio campo, compresa tra 20% ed il 90% di alcool.
Tutte le correnti ottenute di testa vengono rinviate in alimentazione al reattore, in modo da contribuire al ripristino della corrente liquida descritta in (a)(i).
(ii) si alimenta un'aliquota di acqua per raggiungere il titolo di acqua ossigenata finale e per mantenere le composizioni nella(e) colonne al di fuori dei limiti di infiammabilità .
L'aggiunta di acqua contribuisce inoltre a ridurre le temperature di fondo colonna(e) e quindi la decomposizione dell'acqua ossigenata.
Parte di quest'acqua viene rinviata al reattore, con i distillati delle colonne successive alla prima.
(iii)si preleva dalla coda dell'ultima colonna una soluzione acquosa di H202 a concentrazione fra 15 e 60%.
Le condizioni ed i dettagli delle operazioni sub (a) e (b) sono gli stessi di quelli indicati con riferimento alla precedente domanda, ed a questi pertanto si rimanda.
Unica eccezione è la possibilità di impiego di più elevate concentrazioni di ossigeno nello stadio sub (a) (ii), anche se risulta sempre preferibile operare con una corrente gassósa contenente ossigeno ad una concentrazione inferiore al 21% in volume.
Infine, la fase di rettifica finale viene realizzata in maniera tale da produrre, di coda, una soluzione acquosa di acqua ossigenata con titolo variabile fra 15 e 60%; è comunque suggerita la produzione di una soluzione acquosa di acqua ossigenata al 35%.
Gli esempi che seguono sono illustrativi ma non limitativi dell'invenzione descritta.
Esempio 1
Trattamento del supporto
In un pallone di vetro da 1 litro si introducono 50 g di carbone di pino di legno marittimo attivato in polvere (CECA) e 500 mi di acqua distillata. Dopo 2 ore a 80°C, il carbone viene filtrato e lavato con 500 mi di acqua distillata.
Quindi, il carbone ancora umido viene introdotto nel pallone di vetro da 1 litro e dopo aver aggiunto 500 mi di una soluzione al 2% in peso di HC1, si porta la temperatura ad 80°C. Dopo circa 2 ore, si raffredda e si lava il carbone attivo su filtro con H20 distillata fino ad eliminazione dei cloruri. Il carbone attivo lavato viene recuperato ed asciugato in stufa a 120°C per 2 ore.
Esempio 2
Preparazione catalizzatore l%Pd-0.l%Pt/C
In un pallone di vetro da 0,51, contenente 100 mi di acqua distillata e 0,32 g di Na2C03, vengono introdotti 10 g di carbone attivo trattato come nell'esempio 1. La sospensione è mantenuta a temperatura ambiente (20-25°C), sotto agitazione, per 10 minuti.
Successivamente si gocciola in circa 10 minuti 10 mi di una soluzione acquosa contenente 1.0 g di una soluzione di Na2PdCl4 al 10% in peso di Pd e 0.1 g di una soluzione di H2PtCl6 al 10% peso.
La sospensione è mantenuta a temperatura ambiente per 10 minuti e poi scaldata in bagno maria per 10 minuti a 90°C. Quindi si aggiunge una soluzione contenente 0.85 g di formiato di sodio in 10 mi di acqua e si prosegue l'agitazione a 90°C per 2 ore.
Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, la sospensione viene filtrata ed il catalizzatore recuperato viene lavato con acqua distillata fino ad eliminazione dei cloruri ed asciugato in stufa a 120°C per 2 ore.
Esempio 3
Sintesi di acqua ossigenata
Si utilizza un impianto micropilota costituito da una autoclave in Hastelloy C del volume di 400 mi, munito di un sistema di termostatazione, di un sistema di agitazione a trascinamento magnetico, di un sistema di regolazione e controllo della pressione durante la reazione, di un filtro per ‘prelevare in continuo la fase liquida contenente i prodotti di reazione, di un sistema di alimentazione della miscela del solvente e dei promotori in cui si fa avvenire la reazione, di un sistema di alimentazione dei reagenti gassosi e di una serie di strumenti di regolazione e controllo.
L'andamento della reazione viene seguito analizzando in continuo l'idrogeno e l'ossigeno in alimentazione ed in uscita dal reattore.
La concentrazione di H2O2 che si forma viene determinata nell'effluente liquido del reattore per titolazione con permanganato di potassio. La selettività rispetto al 'idrogeno convertito è calcolata in base alla concentrazione di H202 nell'effluente di reazione ed in base all'analisi dell'H2 in uscita dal rettore, una volta raggiunto lo stato stazionario nel reattore.
Nel reattore vengono introdotti 1.2 g di catalizzatore preparato come descritto nell'esempio 2 e 100 g di soluzione metanolo :acqua (97/3 in peso) contenente 4 ppm di HBr e 100 ppm di H2SO4.
L'autoclave, ad agitazione ferma, viene pressurizzata a 130 bar con una miscela gassosa costituita da 3,6% H2, 13% O2 e 83,4% N2 in volume. Quindi si avvia l'agitazione fino a 800 giri/minuto e si mantiene la pressione con un flusso in continuo, 810 normal litri (NI), della stessa miscela gassosa, alimentando nello stesso tempo 300 g/ora di soluzione metanolo:acqua avente la composizione sopra definita. La temperatura all'interno del reattore è mantenuta a 4°C.
La corrente liquida costituita dall'alimentazione e dal prodotto di reazione (H2O2 + H2O) viene portata a pressione ambiente e opportunamente flussata con azoto al fine di eliminare i gas di reazione disciolti.
La prova è stata condotta in continuo per 1100 ore di reazione ottenendo i seguenti risultati:
10 scarico dal reattore è compreso fra 325 e 330 g/ora con una composizione media di H2026.8-7,2%; H203.8-4.1% il resto essendo metanolo.
La conversione dell'idrogeno si è mantenuta attorno al 70%, con selettività ad H202 fra il 72 e il 75%.
Al flusso liquido in uscita dal reattore, dopo degassaggio, aggiunge quindi acqua fino ad un ammontare tale che il rapporto H202/H20 diventa 1:2.
Esempio 4
Separazione del metanolo e concentrazione dell' H202
Dna parte della miscela ottenuta nell'es. 3 viene inviata ad uno stadio di rettifica, operante a 130 mmHg, ottenendo, di coda, a 61°C, una soluzione acquosa di H202 al 35%, e di testa, a 25°C, si recupera il metanolo a titolo elevato (99,5%), che viene riciclato.
Esempio 5
Separazione del metanolo e concentrazione dell' H202
Dna parte della miscela ottenuta nell'es. 3 viene inviata ad un sistema costituito da due stadi di distillazione.
11 primo-, operante a 300 mmHg, produce di coda, a 60°C, una soluzione idroalcolica di H202 al 20%, e di testa, a 42°C, il metanolo a titolo elevato (99,5%).
Al secondo stadio di distillazione, che opera a 120 mmHg, viene aggiunta H20 in rapporto 1,5:1 sull' H202 alimentata, producendo di coda, a 61°C, 1' H202 avente titolo 35% e di testa, a 35°C, una soluzione idroalcolica contenente il 60% di metanolo.
Claims (1)
- Rivendicazioni 1. Processo per la produzione di soluzioni acquose di acqua ossigenata, che comprende: (a) l'alimentare ad un reattore, in cui è contenuto un catalizzatore a base di palladio e platino, eterogeneo e tenuto in dispersione in un mezzo di reazione liquido: (i) una corrente liquida costituita da un alcool o da una miscela alcol-acqua a prevalente contenuto alcolico contenente un promotore acido ed un promotore alogenato; (ii) una corrente gassosa contenente idrogeno, ossigeno ed un gas inerte, con la concentrazione dell'idrogeno inferiore al 4.5% in volume; (b) prelevare dal reattore: (iii) una corrente liquida costituita dalla corrente (i) e contenente inoltre l'acqua ossigenata e l'acqua prodotte dalla reazione, caratterizzata dal fatto che la concentrazione dell'acqua ossigenata è compresa tra il 2% e il 10 % in peso; e (iv). una corrente gassosa costituita essenzialmente dall'idrogeno e dall'ossigeno non reagiti e dal gas inerte, (c) previa depressurizzazione e lavaggio con gas inerte alimentare a (iii) acqua in quantità totale da portare il rapporto ponderale con acqua ossigenata a 0.5, (d) inviare la corrente che si origina da (c) ad una colonna di rettifica della quale (III) si preleva di testa l'alcool (iv) si preleva di coda una soluzione acquosa di H202 a concentrazione fra 15 e 60%.
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