CN110342469B

CN110342469B - 一种高氢氧比条件下氢氧直接合成过氧化氢的方法

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Publication number: CN110342469B
Application number: CN201910521194.2A
Authority: CN
Inventors: 孙婧元; 程佳楠; 王靖岱; 黄正梁; 杨遥; 廖祖维; 叶健; 蒋斌波; 阳永荣; 张浩淼
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2039-06-17
Also published as: CN110342469A

Abstract

本发明公开了一种高氢氧比条件下在固定床内实现直接合成过氧化氢的方法。本发明所提供的方法是原料氢气和氧气在反应器外独立溶解液化，不直接混合，再进料到固定床反应器内，在负载型贵金属催化剂存在下，将氢、氧催化制备过氧化氢，反应后经分离，循环回收未反应的液化氢，分离部分精制过氧化氢。本发明在安全操作的情况下采用了较高的氢氧比，增加过氧化氢选择性和转化率，实现了循环系统下的连续化生产，本发明具有操作过程简单、投资成本低、连续稳定性好等特点。

Description

一种高氢氧比条件下氢氧直接合成过氧化氢的方法

技术领域

本发明涉及过氧化氢合成设计领域，具体涉及一种高氢氧比条件下氢氧直接合成过氧化氢的方法。

背景技术

过氧化氢是一种重要的精细化工原料，也是一种绿色清洁的氧化剂，因其具有最高的活性氧含量，且反应副产物只有水，对环境无污染，已广泛应用于化工、纺织、造纸、食品、环境保护等行业。过氧化氢的生产方法有电解法、异丙醇氧化法、氧阴极还原法、蒽醌法和氢氧直接合成法。其中，前三种方法由于能耗大、产品质量差以及成本高等原因已被淘汰。蒽醌法是目前工业上生成过氧化氢最主要的方法，但该法工艺复杂，原料蒽醌易流失，污染严重。目前，氢氧直接合成法由于工艺简单、成本低、污染少的特点，吸引了国内外大量研究机构与企业的关注。

尽管氢氧直接合成过氧化氢法效益高，但并没有实现工业化运行，阻碍该方法的一个主要问题是选择性低且不稳定。在催化环境下，过氧化氢是氢气和氧气反应的中间产物，需要高效的催化剂及适宜的工艺条件来生产过氧化氢。

氢氧合成过氧化氢的理论最佳进料摩尔比为1：1，但氢气的爆炸范围比较宽(4％-75％)。针对氢气和氧气的气态混合物存在爆炸的风险，出于安全和可操作性考虑，有关氢气氧气直接合成过氧化氢的专利大多采用较低的氢氧比进料。例如，专利US7067103提出了一种在固定床反应器内由氢气、氧气合成过氧化氢的方法，其中氢氧比控制在0.1-0.67之间，低于氢气爆炸下限。该方法的缺点是氢浓度低，氢分压低，导致反应速率慢。

将氢浓度保持在爆炸下限以下，会导致氢分压低，而造成反应速率慢，过氧化氢生成量低的情况，针对该问题，必须使用惰性气体如氮气来提高氢气分压并保持其浓度低于爆炸下限。专利US47772458中提出必须将总压力增加到600bar以上，可保持合适的氢分压，但如此高压的设备，存在极难的制造及操作缺点。

为了避开氢气氧气爆炸风险以及反应系统压力过高的问题，研究者们开始考虑在液相反应的可行性，专利US7067103中提出一种通过氢气氧气溶解在液体介质中反应生成过氧化氢的方法，其中液体介质为水，使用选择性渗透膜将氢气氧气供给到液体反应介质上，不直接混合，这种微孔膜可以设置在填充床反应器内，氢氧比优选0.05-0.33，在间歇条件下试验。该方法的缺点是氢分压依旧较低，并且渗透膜容易损坏，不易连续化使用。

除上述方法外，专利US20050163701A1公开了一种使用微通道技术生产过氧化氢的方法，原料氢氧摩尔比为0.1-10，反应压力高达100个大气压。其中，该方法的优点是在微通道反应器中较容易控制氢氧比，并且由于微通道的宽度较小，需要更高的温度和压力才会发生爆炸。该方法的缺点是工业化应用较少，需要进一步放大研究。

目前还没有见完整的大规模的在高氢氧比下实现氢氧直接合成过氧化氢的生产方法及反应装置的相关专利和报道。

发明内容

鉴于现有技术存在的上述问题，本发明的目的是在于提供一种高氢氧比的条件下氢氧液相直接合成过氧化氢的方法，该方法实现了利用固定床反应器高效生产过氧化氢产品。在充分考虑原料循环利用及装置安全的基础上，本发明的方法具有工艺流程简单、操作便捷、能耗较低且产品纯度高等优点。

本发明的另一个目的是针对工艺放大过程，对可能遇到的问题提出了安全的解决措施，实现过氧化氢的高选择性连续化生产。

本发明的反应机理是氢以α-PdH_X的形式溶解于Pd中，而氧存在于Pd表面不掺入Pd晶格中，在两个PdH_X相中，氢以单原子形式占据Pd晶格中的八面体位点，这可以被认为是Pd晶格被活化；当氢吸附过多，则会以β-PdH_X的形式存在，起不到活化Pd金属的作用。

本发明的原料氢气和氧气按所需的化学计量摩尔比约为1：1，通过相关研究发现，H₂/O₂的比率对选择性有一定影响。一方面，利用O₂吸附在Pd上，减少氢吸收过量；另一方面，O₂吸附太多，晶格被完全氧化成PdO，则反应不能通过晶格氢发生。当进料流中氢氧比处于0.5-2之间时，在工艺选择性和转化率方面有显著的提高作用。因此在本发明方法中，氢氧比选0.5-2，优选1.2。

本发明的高氢氧比条件下氢氧直接合成过氧化氢的方法包括如下步骤：将氢和氧分别溶于液体介质中，再将溶有氢的液体介质与溶有氧的液体介质预混合后引入固定床反应器，在负载型贵金属催化剂存在下进行反应；所述反应器进口的氢氧比控制为0.5-2；

反应后精制得到过氧化氢，减压分离并回收未反应的氢进行溶解，循环回反应器；未反应的氧溶于过氧化氢产品流出；反应过程中，始终控制反应器进口的氢氧比为0.5-2。

在本发明的方法中，氢气和氧气在反应器外独立溶解液化，所述氢和氧各自独立地溶解在液体介质中，并分别储存在储氢储罐和储氧储罐中，氧溶解度为0.2-0.6g/L，氢溶解度为9-10g/L；储氢储罐和储氧储罐为不锈钢容器，每个容器内装有1wt.％H₃PO₄、5mmol/L的NaBr和甲醇组成的溶液。优选的，储罐的压力为10～100bar。

更加优选的，反应器进口的氢氧比优选为1.2。

优选的，整个固定床反应器的设备压力为10～100bar，进一步的，在本发明的方法中，容器、反应器及管道的压力均为10-100bar，优选20bar。

本发明所用的催化剂主体为Pd、Au、Pb等金属中的一种，优选Pd金属。载体为SiO₂、TiO₂、Al₂O₃中的一种，优选用TiO₂。本发明使用的催化剂载体TiO₂有强烈的金属-支撑相互作用，能保持Pd金属的良好分散，并且TiO₂在水中稳定。

本发明在反应过程中添加液体助剂来抑制H₂O₂分解成H₂O，促进氢氧合成H₂O₂。助剂有卤离子如Cl^-1、Br^-1、I^-1，酸类如盐酸、硫酸、磷酸，处于设备强度要求考虑，优选用NaBr和的H₃PO₄。

本发明通过添加液体溶剂来增加氢、氧的溶解度，同时提高反应速率，优选甲醇作为溶剂，氢气在甲醇中的溶解度相对较大。

优选的，在固定床反应器内添加液体分布器；溶有氢的液体介质与溶有氧的液体介质预混合后经液体分布器在固定床反应器内进行分布。

优选的，针对固定床反应器轴向、径向温度分布不均的问题，在固定床反应器外部增加夹套以及在固定床反应器内部增加垂直列管移走反应产生的热量，从而达到控制温度均匀，氢氧气不易汽化。

优选的，固定床反应器设置有气体排放结构，以防部分氢氧汽化，也能立即排出。

本发明充分考虑到液相氢氧直接合成过氧化氢反应为液-固相反应，反应放热且H₂扩散为反应控制步骤的特性，优选用固定床作为该连续反应的反应器。

针对本工艺在固定床内进行放大反应，可能存在短路、沟流、温度不均等问题，导致氢氧气化。为预防这些问题，在装载催化剂时要装填均匀；由于反应介质为液相，可增加液体分布器将反应液分布均匀；针对轴、径向温度分布不均的问题，可采取增加床层温度控制，如在外部增加夹套以及在内部增加垂直列管移热，从而达到控制温度均匀的作用。同时反应器应设置气体排放结构，即便氢氧汽化也能立即排出。

根据本发明所述的氢氧直接合成过氧化氢的方法，其特征在于：

1)该方法使用的催化剂载体TiO₂性能优良，与SiO₂、Al₂O₃等其他载体相比，TiO₂是一种活性载体，既能稳定Pd金属颗粒，常温下又能与Pd金属颗粒之间存在较强的相互作用，改变其电子状态，同时TiO₂载体还在生成速率上比其他载体高3个数量级。

2)该方法从反应机理上解释了控制氢氧比的理由，同时给出了如何控制的方案，能大幅提高反应产物过氧化氢的转化率和选择性。

3)该方法采用固定床反应器，具有较高的催化剂利用率和传热效率，适合大规模连续化生产。

4)氢氧以溶解的状态独立进料到反应器中，避免了氢气和氧气的爆炸性气体混合物。

附图说明

图1为氢氧直接合成过氧化氢的方法示意图。

设备：M1---氢气储罐，M2---氧气储罐，M3---循环液储罐，R1---反应器，P1、P2、P3---微型泵。

物流；S01---原料氢气，S02---液化氢，S03---泵输送液化氢，S04---原料氧气，S05---液化氧，S06---泵输送液化氧，S07---混合原料液，S08---进反应器原料液，S09---反应液，S10---粗过氧化氢，S11---循环氢，S12---循环液，S13---泵输送循环液。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法及装置进行进一步说明。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的氢氧直接合成过氧化氢的反应装置，包括反应器，液化储罐，泵以及相关进料管线和连接以上设备的管线；其特征是：氢气、氧气进口均连接到各自液化储罐；液体进料也连接到液化储罐；氢、氧液化储罐以及循环液储罐连接到泵；泵出口合并连接到反应器进口；反应器出口部分连接到循环液储罐进口，部分直接出口。

本发明的氢氧直接合成过氧化氢的生产方法是：原料氢气(S01)和液体介质进入氢气液化储罐(M1)，原料氧气(S04)和液体介质进入氧气液化储罐(M2)，经泵P1和P2输送合并得到混合原料液(S07),再与泵(P3)输送循环液(S13)合并进入反应器(R1)，反应器出口反应液(S09)经分离，得到循环氢(S11)循环回储罐(M3)，储罐(M3)补加液体介质溶解循环氢，反应液分离液体得到粗过氧化氢(S10)。

氢氧合成过氧化氢的生产方法中：反应器采用固定床填料鼓泡塔反应器，反应温度为20-50℃，压力为10bar,反应器内采用Pd/TiO₂催化剂，其活性组分为Pd，载体为TiO₂氧化物；反应进料氢氧比为0.5-2。其中实验分四组，氢氧比分别为0.3、0.6、1.2、2.4，其余进料条件均相等。

对上述四组数据进行比较，结果如下表。、

项目	H<sub>2</sub>/O<sub>2</sub>比	H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>concentration/mmol/L
			一	0.3	0.13
二	0.6	0.26
			三	1.2	0.31
四	2.4	0.1

本发明采用独立液化氢和氧再进入反应器，可减少氢氧直接接触，增大操作安全性之外，原料浓度相应增加，反应速率也能有所提高，从而可增大过氧化氢产物收率；针对反应器内温度不均的问题，采用夹套换热的方式控制温度均匀，从而减少氢氧汽化的概率。

本发明的技术和设备广泛适用于氢氧直接合成过氧化氢的反应过程。与现有技术相比，本发明的一种氢氧直接合成过氧化氢的方法具有高效的生产能力，过程操作简单，投资成本低，连续稳定性好，可以生产较优质量的过氧化氢等等特点。

Claims

1.一种高氢氧比条件下氢氧直接合成过氧化氢的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：将氢和氧分别溶于液体介质中，再将溶有氢的液体介质与溶有氧的液体介质预混合后引入固定床反应器，在负载型贵金属催化剂存在下进行反应；所述反应器进口的氢氧比控制为0.5-2；

反应后精制得到过氧化氢，并分离回收未反应的氢气；反应过程中，始终控制反应器进口的氢氧比为0.5-2；

所述负载型贵金属催化剂主体选自Pd；所述催化剂负载体选自TiO₂，所述液体介质包括助剂和溶剂，所述溶剂为甲醇溶液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢和氧各自独立地溶解在液体介质中，并分别储存在储氢储罐和储氧储罐中；储氢储罐和储氧储罐的压力为10~100 bar。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器进口的氢氧比优选为1.2。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，整个固定床反应器的设备压力为10~100bar。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂含有卤离子和酸；酸包括硫酸、盐酸和磷酸。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述助剂为NaBr和磷酸。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在固定床反应器内添加液体分布器；溶有氢的液体介质与溶有氧的液体介质预混合后经液体分布器在固定床反应器内进行分布。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在固定床反应器外部增加夹套以及在固定床反应器内部增加垂直列管移走反应产生的热量，从而达到控制温度均匀，氢氧气不易汽化；固定床反应器设置有气体排放结构。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，未反应的氢气进入氢气回收储罐，氢气回收储罐压力为10~100 bar；氢溶于液体介质中；溶有氢的液体介质从氢气回收储罐引出，与预混合后液体介质混合进入固定床反应器。