CN106140191B - 一种用于分解过氧化氢的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于分解过氧化氢的催化剂，其特征在于过氧化氢分解催化剂含有1‑20质量％的ⅦB族金属氧化物、1‑20质量％的第Ⅷ族金属氧化物、0.1‑10质量％的稀土金属氧化物和50‑97.9质量％的ⅢA族金属氧化物。采用本发明催化剂的分解过氧化氢的方法，可以将3‑氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中残余的大部分过氧化氢在蒸馏分离前进行分解，有效地消除环氧化反应产物中较高的过氧化氢含量对后续蒸馏分离过程的潜在危害，提高3‑氯丙烯与过氧化氢环氧化反应生产环氧氯丙烷的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于分解过氧化氢的催化剂及其应用，更具体地说涉及一种过氧化氢分解催化剂以及该催化剂对于3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解应用。
背景技术
过氧化氢是一种绿色的氧化剂，如USP4,833,260所公开的，在钛硅分子筛催化剂和溶剂甲醇存在下，通过3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应，可以高效和清洁地合成环氧氯丙烷。而环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛应用于合成环氧树脂、氯醇橡胶、药品、农药、表面活性剂和增塑剂等多种工业产品。
CN101747296A和CN101747297A进一步公开了由3-氯丙烯和过氧化氢环氧化反应生产环氧氯丙烷的方法，实现了在过氧化氢的转化率高于97％和环氧氯丙烷的选择性高于95％的情况下长时间连续稳定地合成环氧氯丙烷。但是，在长时间运转过程中，过氧化氢的转化率通常维持在97-99％之间，使得环氧化反应产物中含有0.05-0.5质量％的过氧化氢。含有0.05-0.5质量％的过氧化氢的环氧化反应产物在后续的蒸馏分离过程中，由于过氧化氢的沸点(151.4℃)比较高，容易聚集在温度较高的塔釜等位置，而在加热过程中，过氧化氢还可能与有机物形成容易爆炸的有机过氧化物，或者是自身发生分解释放出氧气而与有机物蒸汽形成爆炸性混合物，是一种威胁安全生产的潜在危险因素，在对环氧化反应产物进行蒸馏分离前需要将其予以消除。
对低浓度过氧化氢水溶液(过氧化氢含量在0.05-5质量％之间)中过氧化氢的分解，袁强等人(袁强，李辉，吴迎秋，杨乐夫，低温高效催化分解过氧化氢的Co-SiO2催化剂，厦门大学学报(自然科学版)，49(4)，2010，589-592)报道了采用溶胶凝胶法合成M-SiO2(M＝Ni、Zn、Fe、Bi、Cu、Al、Cd、Co)催化剂，在20℃下分解过氧化氢含量为3.4质量％的过氧化氢水溶液，其中，Co-SiO2催化剂能在30min内将过氧化氢的含量降低到0.20质量％，显示出比其它催化剂高得多的催化活性。Suzan A.Ali(Suzan A.Ali,Effect of Sequence ofImpregnation on the Structure and Catalytic Properties of Cu-Co-Al-OxideSystem.J.Mater.Sci.Technol.,Vol.20,No.1,2004,55-58)报道，采用氧化铝负载的氧化钴-氧化铜催化剂，在30℃下分解过氧化氢含量为0.73质量％的过氧化氢水溶液，但没有给出具体的过氧化氢转化率数据。
对烯烃与过氧化氢环氧化反应产物中残余过氧化氢(过氧化氢含量低于1质量％)的分解，中国专利ZL01814048.3和USP7,138,534公开了一种环氧丙烷的连续制造方法，对丙烯与过氧化氢的环氧化产物，先送入蒸馏塔从塔顶脱除丙烯和环氧丙烷，然后将含有甲醇、水、环氧化反应副产物和过氧化氢的蒸馏塔塔底出料送入装有第Ⅷ族金属或者金属氧化物催化剂的固定床反应器中，在温度为80-90℃和碱性条件下分解过氧化氢，但没有给出具体的催化剂组成。
综上所述，对于包含烯烃、环氧烷烃、反应溶剂、水和环氧化反应副产物的环氧化反应产物，尚未有直接分解其中的过氧化氢的公开报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种过氧化氢的分解催化剂，目的之二是提供该催化剂在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解方法。
一种用于分解过氧化氢的催化剂，其特征在于过氧化氢分解催化剂含有1-20质量％的ⅦB族金属氧化物、1-20质量％的第Ⅷ族金属氧化物、0.1-10质量％的稀土金属氧化物和50-97.9质量％的ⅢA族金属氧化物。
一种包含烯烃、环氧烷烃的环氧化反应产物中的过氧化氢的分解方法，其特征在于在上述本发明的过氧化氢分解催化剂存在下进行。
本发明还提供了一种3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解方法，包括：a)将从环氧化反应器出来的环氧化反应产物引入过氧化氢分解反应器中，与过氧化氢分解催化剂在0-50℃下接触，使其中的大部分过氧化氢分解为氧气和水；b)将过氧化氢分解反应器的出料与可选的惰性气体混合后一起送入气液分离器中，脱除其中的不凝性气体，其特征在于过氧化氢分解催化剂含有1-20质量％的ⅦB族金属氧化物、1-20质量％的第Ⅷ族金属氧化物、0.1-10质量％的稀土金属氧化物和50-97.9质量％的ⅢA族金属氧化物。
本发明提供的分解方法，对包含3-氯丙烯、环氧氯丙烷、反应溶剂、水、环氧化反应副产物和过氧化氢的环氧化反应产物，直接分解其中的过氧化氢，以消除环氧化反应产物中较高含量的过氧化氢对环氧化反应产物蒸馏分离的潜在危害，提高3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应生产环氧氯丙烷的安全性。
具体实施方式
本发明提供的用于分解过氧化氢的催化剂，其特征在于过氧化氢分解催化剂含有1-20质量％的ⅦB族金属氧化物、1-20质量％的第Ⅷ族金属氧化物、0.1-10质量％的稀土金属氧化物和50-97.9质量％的ⅢA族金属氧化物。
优选的，本发明提供的用于分解过氧化氢的催化剂含有2-15质量％的ⅦB族金属氧化物、2-10质量％的第Ⅷ族金属氧化物、1-10质量％的稀土金属氧化物和65-95质量％的ⅢA族金属氧化物。
所说的催化剂中，所述的ⅦB族金属氧化物为金属锰、锝和铼的氧化物，优选为锰的氧化物；所述的第Ⅷ族金属氧化物为金属钴、铑和铱的氧化物，优选为钴的氧化物；所述的稀土金属氧化物为镧系金属的氧化物，优选为镧或铈；所述的ⅢA族金属氧化物为金属铝、镓、铟和铊的氧化物，优选为铝的氧化物。
更优选的，本发明的用于分解过氧化氢的催化剂，含有2-10质量％锰的氧化物、2-10质量％钴的氧化物、2-8质量％铈的氧化物和72-94质量％氧化铝。
所述过氧化氢分解催化剂的制备方法包括：1)将ⅢA族金属氧化物或者氢氧化物、酸性铝溶胶、有机物助挤剂、有机物致孔剂和成膏剂充分捏合成湿的塑性体，然后挤条成型为湿的条状体；2)湿的条状体经过干燥和焙烧，得到催化剂载体；3)用ⅦB族金属盐溶液、第Ⅷ族金属盐溶液和稀土金属盐溶液浸渍催化剂载体，经过干燥和焙烧，得到催化剂。
根据本发明的方法，其中，所述的催化剂的制备方法的步骤1)中，所述ⅢA族金属氧化物或者氢氧化物、酸性铝溶胶、有机物助挤剂、有机物致孔剂和成膏剂的用量的质量比为100∶(50-200)∶(1-100)∶(1-25)∶(1-60)。所述的ⅢA族金属氧化物为氧化铝，金属氢氧化物为氢氧化铝。
所述的催化剂的制备方法的步骤2)中，所述的干燥温度为0-120℃，干燥时间为1-48h；所述的焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-48h。
所述的催化剂的制备方法的步骤3)中，所述的金属盐溶液的浸渍温度为0-50℃，时间为1-48h；所述的干燥温度为50-120℃，干燥时间为1-48h；所述的焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为1-48h。
所述的酸性铝溶胶中氧化铝的含量为1-25质量％，优选为10-25质量％。
所述的有机物助挤剂选自淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、柠檬酸和田菁粉中的一种或者几种，优选为淀粉、柠檬酸和田菁粉中的一种或者几种。
所述的有机物致孔剂选自聚乙二醇、聚丙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或者几种，优选为聚丙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚。
所述的金属盐溶液为金属硝酸盐和/或金属羧酸盐的水溶液、醇溶液和酮溶液中的一种或者几种，优选为金属硝酸盐和/或金属羧酸盐的水溶液和醇溶液中的一种。
所述的成膏剂为稀硝酸、水、C1-C4的醇和C3-C4的酮中的一种或者几种，优选为稀硝酸、水、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或者几种，进一步优选为稀硝酸和水。
所述的稀硝酸中硝酸的含量为0.1-20质量％，优选为1-10质量％。
本发明还提供了一种包含烯烃、环氧烷烃的环氧化反应产物中的过氧化氢的分解方法，其特征在于在上述本发明的过氧化氢分解催化剂存在下进行。
本发明还进一步提供了3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解方法，包括：a)将从环氧化反应器出来的环氧化反应产物引入过氧化氢分解反应器中，与过氧化氢分解催化剂在0-50℃下接触，使其中的大部分过氧化氢分解为氧气和水；b)将过氧化氢分解反应器的出料与可选的惰性气体混合后一起送入气液分离器中，脱除其中的不凝性气体。其特征在于过氧化氢分解催化剂含有1-20质量％的ⅦB族金属氧化物、1-20质量％的第Ⅷ族金属氧化物、0.1-10质量％的稀土金属氧化物和50-97.9质量％的ⅢA族金属氧化物。
根据本发明的方法，其中，所述的3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的含量为0.05-1.0质量％，优选为0.05-0.6质量％。
根据本发明的方法，其中，所述的过氧化氢分解的温度为0-50℃，优选为10-40℃。
根据本发明的方法，其中，所述的过氧化氢分解的压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa。
根据本发明的方法，当所述的过氧化氢分解催化剂分散在反应器中随液体运动时，催化剂的用量为环氧化反应产物质量的0.1-40％，反应时间为0.01-24h，优选为催化剂的用量为环氧化反应产物质量的1-20％，反应时间为0.1-10h。
根据本发明的方法，当所述的过氧化氢分解催化剂固定在反应器中时，环氧化反应产物的进料液时质量空速为0.01-20h-1，优选为0.1-10h-1。
采用本发明的方法，可以将3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中残余的大部分过氧化氢在蒸馏分离环氧化反应产物前进行分解，有效地消除环氧化反应产物中较高的过氧化氢含量对后续蒸馏分离过程的潜在危害，提高3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应生产环氧氯丙烷的安全性。由于过氧化氢的分解温度低，过氧化氢分解过程中环氧化反应产物中的环氧氯丙烷的分解损失可以忽略不计，保留了环氧化反应产物中环氧化氯丙烷的高选择性。
本发明提供的方法，既可以消除环氧化反应产物中较高含量过氧化氢可能带来的潜在安全危害，又可以保证环氧化反应产物中环氧氯丙烷的高选择性，满足工业应用的要求，并且工艺过程简单，容易实现。
下面的实施例将对本发明的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将300.00克氢氧化铝粉体(氧化铝含量68.2％，山东淄博泰光化工有限公司生产)、75.00克淀粉(分析纯试剂)、15.00克田菁粉(河南兰考植物胶厂生产)、415.0克氧化铝含量为22.4％的铝溶胶(湖南建长石油化工股份有限公司生产)、25.00克辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15，河北邢台科王化工助剂有限公司生产)和60.00克硝酸含量为3.0质量％的稀硝酸在多功能催化剂成型机(华南理工大学科技实业总厂生产)中充分捏合得到湿的塑性体，然后挤条成型为φ1.2mm的实心圆柱条，在20-25℃下晾干24小时后放入箱式电阻炉中，从20℃以3℃/min的升温速率加热到120℃并停留3小时，接着以5℃/min的升温速率加热到600℃并停留20小时，自然冷却后得到圆柱条催化剂载体A。
实施例2
将317.80克氢氧化铝粉体(氧化铝含量74.2％，山东淄博泰光化工有限公司生产)、7.50克田菁粉(河南兰考植物胶厂生产)、334.82克氧化铝含量为22.4％的铝溶胶(湖南建长石油化工股份有限公司生产)、15.00克辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15，河北邢台科王化工助剂有限公司生产)和75.00克去离子水在多功能催化剂成型机(华南理工大学科技实业总厂生产)中充分捏合得到湿的塑性体，然后挤条成型为φ1.2mm的实心圆柱条，在15℃下晾干18小时后放入箱式电阻炉中，从20℃以5℃/min的升温速率加热到120℃并停留5小时，接着以3℃/min的升温速率加热到550℃并停留15小时，自然冷却后得到圆柱条催化剂载体B。
实施例3
在26℃下，将6.95克50质量％的硝酸锰溶液、5.92克六水硝酸钴和2.84克六水硝酸铈溶于30.00克去离子水中配制成混合溶液，将18.00g条型催化剂载体A浸渍其中36h，再在60℃下的烘箱中干燥18h，最后在450℃的空气中焙烧24h后得到金属氧化物催化剂，催化剂中锰的氧化物、钴的氧化物、铈的氧化物和氧化铝的含量分别为7.50质量％、7.50质量％、5.00质量％和80.00质量％。
催化剂的催化活性评价在搅拌釜反应器中进行，在35℃和自生压力(0.1MPa)下，将5.00克长约5mm的催化剂加入100.00克过氧化氢含量为0.443质量％的环氧化反应产物中，开启搅拌进行分解反应，在给定的时间间隔取液体样品，按照CN101747296A中公开的方法，分析环氧化反应产物中过氧化氢和环氧氯丙烷的质量分数，过氧化氢的分解结果见表1，其中的wHPO表示过氧化氢的质量分数，wECH表示环氧氯丙烷的质量分数，XHPO表示过氧化氢的转化率，XECH表示过环氧氯丙烷的分解率。
表1
| 反应时间/h | w<sub>HPO</sub>/％ | w<sub>ECH</sub>/％ | X<sub>HPO</sub>/％ | X<sub>ECH</sub>/％ |
| 0 | 0.443 | 17.26 | 0 | 0 |
| 1.0 | 0.015 | 17.10 | 96.61 | 0.93 |
实施例4
在20℃下，将8.14克50质量％的硝酸锰溶液、6.94克六水硝酸钴和4.99克六水硝酸铈溶于105.00克去离子水中配制成混合溶液，将60.00g条型催化剂载体B浸渍其中30h，再在90℃下的烘箱中干燥8h，最后在550℃的空气中焙烧20h后得到金属氧化物催化剂，催化剂中锰的氧化物、钴的氧化物、铈的氧化物和氧化铝的含量分别为3.00质量％、3.00质量％、3.00质量％和91.00质量％。
按照和实施例3相同的方法进行环氧化反应产物中过氧化氢的分解，所不同的是：催化剂的催化活性评价在固定床夹套管式反应器中进行、压力为0.5MPa、温度为35℃、环氧化反应产物的进料液时质量空速为1.46h-1、环氧化反应产物中过氧化氢的含量为0.358质量％，过氧化氢的分解结果见表2，其中的wHPO1和wHPO2分别表示过氧化氢分解反应器进料和出料中过氧化氢的质量分数，wECH1和wECH2分别表示过氧化氢分解反应器进料和出料中环氧氯丙烷的质量分数。
表2
| 进料时间/h | w<sub>HPO1</sub>/％ | w<sub>HPO2</sub>/％ | w<sub>ECH1</sub>/％ | w<sub>ECH2</sub>/％ | X<sub>HPO</sub>/％ | X<sub>ECH</sub>/％ |
| 5 | 0.358 | 0.015 | 11.98 | 11.92 | 95.81 | 0.50 |
实施例5
在24℃下，将4.84克50质量％的硝酸锰溶液、4.13克六水硝酸钴和2.97克六水硝酸铈溶于35.00克去离子水中配制成混合溶液，将20.00g条型催化剂载体B浸渍其中24h，再在80℃下的烘箱中干燥12h，最后在400℃的空气中焙烧12h后得到金属氧化物催化剂，催化剂中锰的氧化物、钴的氧化物、铈的氧化物和氧化铝的含量分别为5.00质量％、5.00质量％、5.00质量％和85.00质量％。
采用和实施例3相同的方法进行环氧化反应产物中过氧化氢的分解，所不同的是：分解温度为30℃、环氧化反应产物中过氧化氢的含量为0.385质量％，过氧化氢的分解结果见表3。
表3
| 反应时间/h | w<sub>HPO</sub>/％ | w<sub>ECH</sub>/％ | X<sub>HPO</sub>/％ | X<sub>ECH</sub>/％ |
| 0 | 0.385 | 15.79 | 0 | 0 |
| 0.5 | 0.009 | 15.64 | 97.66 | 0.95 |
对比例1
采用和实施例3相同的方法制备催化剂和进行环氧化反应产物中过氧化氢的分解，所不同的是：过氧化氢分解反应在温度为65℃和自生压力为0.2MPa下进行，过氧化氢的分解结果见表4。
表4
| 反应时间/h | w<sub>HPO</sub>/％ | w<sub>ECH</sub>/％ | X<sub>HPO</sub>/％ | X<sub>ECH</sub>/％ |
| 0 | 0.443 | 17.26 | 0 | 0 |
| 1.0 | 0.005 | 16.90 | 98.87 | 2.09 |
对比例2
采用和实施例4相同的方法制备催化剂和进行环氧化反应产物中过氧化氢的分解，所不同的是：过氧化氢分解反应在温度为80℃和压力为0.8MPa下进行，过氧化氢的分解结果见表5。
表5
| 进料时间/h | w<sub>HPO1</sub>/％ | w<sub>HPO2</sub>/％ | w<sub>ECH1</sub>/％ | w<sub>ECH2</sub>/％ | X<sub>HPO</sub>/％ | X<sub>ECH</sub>/％ |
| 5 | 0.358 | 0.006 | 11.98 | 9.39 | 98.32 | 21.62 |
对比例3
采用和实施例5相同的方法制备催化剂和进行环氧化反应产物中过氧化氢的分解，所不同的是：过氧化氢分解反应在温度为65℃和自生压力为0.2MPa下进行，过氧化氢的分解结果见表6。
表6
| 反应时间/h | w<sub>HPO</sub>/％ | w<sub>ECH</sub>/％ | X<sub>HPO</sub>/％ | X<sub>ECH</sub>/％ |
| 0 | 0.385 | 15.79 | 0 | 0 |
| 0.5 | 0.007 | 15.37 | 98.18 | 2.66 |
从上述过氧化氢分解的结果可以看出，采用本发明的方法，不但可以将环氧化反应产物中95％以上的过氧化氢分解为氧气和水，使环氧化反应产物中过氧化氢的含量低于0.02％，而且环氧化反应产物中环氧氯丙烷的分解率都小于1％，环氧氯丙烷的含量在过氧化氢分解前后变化很小，维持了环氧化反应产物中环氧氯丙烷的高选择性。而采用对比例的方法，虽然也能够使环氧化反应产物中过氧化氢的含量低于0.02％，但是环氧化反应产物中环氧氯丙烷的分解率都高于2％，将明显降低环氧化反应产物中环氧氯丙烷的选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种用于分解3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的催化剂，其特征在于含有1-20质量％的ⅦB族金属氧化物、1-20质量％的第Ⅷ族金属氧化物、0.1-10质量％的稀土金属氧化物和50-97.9质量％的ⅢA族金属氧化物，其中，所述的ⅦB族金属氧化物为金属锰的氧化物，所述的第Ⅷ族金属氧化物为金属钴的氧化物，所述的稀土金属氧化物为铈的氧化物，所述的ⅢA族金属氧化物为金属铝的氧化物。
2.按照权利要求1的催化剂，其中，含有2-15质量％的ⅦB族金属氧化物、2-10质量％的第Ⅷ族金属氧化物、1-10质量％的稀土金属氧化物和65-95质量％的ⅢA族金属氧化物。
3.根据权利要求1的催化剂，含有2-10质量％锰的氧化物、2-10质量％钴的氧化物、2-8质量％铈的氧化物和72-94质量％氧化铝。
4.一种分解3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的方法，包括：a)将从环氧化反应器出来的环氧化反应产物引入过氧化氢分解反应器中，与过氧化氢分解催化剂在0-50℃下接触，使其中的大部分过氧化氢分解为氧气和水；b)将过氧化氢分解反应器的出料与可选的惰性气体混合后一起送入气液分离器中，脱除其中的不凝性气体，其特征在于所说的过氧化氢分解催化剂为权利要求1-3之一的催化剂。
5.根据权利要求4的方法，其中，所述的3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中的过氧化氢含量为0.05-1.0质量％。
6.按照权利要求4的方法，其特征在于所说的环氧化反应产物中过氧化氢的含量为0.05-0.6质量％。
7.根据权利要求4的方法，其中，所述的过氧化氢分解的压力为0.1-2.0MPa。
8.根据权利要求4的方法，其特征在于所述的催化剂分散在过氧化氢分解反应器中随液体流动，催化剂的用量为环氧化反应产物质量的0.1-40％，反应时间为0.01-24h。
9.根据权利要求4的方法，其特征在于在固定床反应器中进行，环氧化反应产物的进料液时质量空速为0.01-20h-1。
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2015
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