RU2237614C1 - Способ получения пероксида водорода - Google Patents
Способ получения пероксида водорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2237614C1 RU2237614C1 RU2003104014A RU2003104014A RU2237614C1 RU 2237614 C1 RU2237614 C1 RU 2237614C1 RU 2003104014 A RU2003104014 A RU 2003104014A RU 2003104014 A RU2003104014 A RU 2003104014A RU 2237614 C1 RU2237614 C1 RU 2237614C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- concentration
- stream
- alcohol
- reactor
- Prior art date
Links
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 49
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical group OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 claims 1
- -1 methanol Chemical compound 0.000 abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 abstract 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 4
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- HSKPJQYAHCKJQC-UHFFFAOYSA-N 1-ethylanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2CC HSKPJQYAHCKJQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGJQNPIOBWKQAW-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2C(C)(C)C BGJQNPIOBWKQAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WECIKJKLCDCIMY-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(2-cyanoethyl)acetamide Chemical compound ClCC(=O)NCCC#N WECIKJKLCDCIMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 241001236212 Pinus pinaster Species 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004534 cecum Anatomy 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/013—Separation; Purification; Concentration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
Изобретение предназначено для химической промышленности. Способ получения концентрированных водных растворов пероксида водорода путем прямого синтеза из Н2 и О2 включает подачу потоков жидкости и газа, а также гетерогенного катализатора в реактор и удаление из него потока жидкости, содержащего пероксид водорода и воду, и газового потока. Поток жидкости содержит спирт, например метанол, смесь С1-С3 спиртов или их смесь с водой, кислотный и галогенированный промоторы. Содержание спирта - не менее 50 мас.%. В качестве кислотного промотора можно использовать Н2SO4 или Н3РО4 в количестве 20-1000 мг на 1 кг жидкости. Содержание галогенированного промотора - 0,1-50 мг на 1 кг жидкости. Гетерогенный катализатор содержит 0,1-3 мас.% Pd и 0,01-1 мас.% Pt при атомном соотношении Pt/Pd = (1:500)((100:100), причем эти металлы нанесены на активированный уголь. Газовый поток на входе в реактор содержит менее 4,5 об.% Н2, менее 21 об.% О2, остальное - N2. Поток жидкости на выходе из реактора содержит 2-10 мас.% Н2О2. Газовый поток на выходе из реактора содержит непрореагировавшие Н2, О2, а также N2. Реакцию проводят при (-10)-60°С, давлении 0,102-30,51 МПа в течение 0,05-5 ч. К потоку жидкости на выходе из реактора добавляют воду так, чтобы ее количество было равно ее содержанию в конечном продукте, и направляют в систему дистилляции, работающую при атмосферном давлении или ниже. Система дистилляции состоит из одного или более испарителей или колонн, соединенных последовательно. Из верхних частей выводят спирт или водно-спиртовые растворы и рециркулируют их в реактор. В нижних частях получают растворы Н2О2 последовательно увеличивающейся концентрации. Воду можно добавлять после сброса давления до атмосферного и промывки инертным газом перед любым испарителем или колонной. Изобретение позволяет получить концентрированный раствор, содержащий 15-60 мас.% Н2О2, который может использоваться по назначению без дополнительных обработок. Способ безопасен, рентабелен, позволяет получать растворы Н2О2 в промышленных масштабах. 27 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения концентрированных водных растворов пероксида водорода (Н2O2), пригодных для промышленного и коммерческого использования.
В промышленном масштабе водные растворы Н2O2 получают с помощью сложного двухстадийного способа. В этом способе раствор антрахинона, такого как этилантрахинон или трет-бутилантрахинон, в органической среде, не смешивающейся с водой, сначала гидрируют, а затем окисляют кислородом воздуха с получением Н2O2, который затем экстрагируют в водную фазу.
Способ является дорогостоящим вследствие высоких капиталовложений, необходимых для строительства установки для рассматриваемого сложного производства, и ввиду необходимости отделения и утилизации побочных продуктов, образующихся в результате окисления, а также очистки и регенерирования раствора антрахинона перед его повторным использованием.
По этим причинам с экономической и технической точек зрения достаточно привлекательными кажутся способы непосредственного получения концентрированных водных растворов Н2O2 из Н2 и O2, пригодные для промышленного и коммерческого применения.
Хотя способы такого типа давно описаны в патентной литературе, они все еще достаточно трудновыполнимы в промышленном масштабе и не привлекают коммерческого интереса по следующим причинам:
A) необходимость применения смесей Н2 и O2 при их концентрациях в пределах взрываемости, поскольку смесь становится взрывоопасной, когда концентрация Н2 превышает 4-5 об.%;
B) даже при работе со смесями Н2 и O2 в которых концентрации компонентов лежат вне пределов взрываемости, работа с высокими концентрациями O2 весьма опасна;
C) использование в реакционной среде высоких концентраций промоторов, например кислоты, галогенированных промоторов и/или других добавок, негативно влияющих на стабильность каталитической системы и стабильность поточного производства получаемого раствора Н2O2;
D) низкая производительность и селективность реакции или получение слишком разбавленных растворов Н2O2, непригодных для рентабельного промышленного или коммерческого использования;
Е) низкая стабильность каталитической системы в условиях реакции.
Например, в патентах США 3361533, 4009252 и 4661337 описываются способы получения Н2O2 с использованием газообразных смесей Н2 и O2, как правило, находящихся в пределах взрываемости.
Для решения проблем безопасности, проистекающих из-за применения взрывоопасных смесей Н2O2, описанных в пункте А), в некоторых способах были предложены оригинальные и сложные конструкции реакторов.
Например, в патенте США 5194242 описан непрерывный способ получения Н2O2 в водном растворе Н2 и О2, который благодаря специальной конструкции реакционной зоны позволяет подавать в реактор Н2 и O2 при их соотношении, находящемся в пределах взрываемости, в то время как соотношения Н2 и O2 в газовом потоке на выходе из реактора находятся вне пределов взрываемости.
В патенте США 5641467 описан непрерывный способ получения Н2O3 из Н2 и O2, проводимый в пределах воспламеняемости смесей Н2/O2, но при соблюдении безопасных условий работы, в реакционном аппарате, с помощью которого можно получать пузырьки газа, настолько маленькие, диспергированные и отделенные друг от друга в жидкой реакционной среде, чтобы предотвратить любой возможный взрыв в реакторе.
Однако эти способы сложны для промышленного применения, и их безопасность является сомнительной.
Для той же цели, то есть для устранения проблем, связанных с обеспечением безопасности при применении взрывоопасных смесей Н2 и O2, описанных в пункте А), во многих других способах описано применение смесей Н2 и O2, обедненных водородом (концентрации менее 4-5 об.% по отношению к O2) для обеспечения их нахождения вне пределов взрываемости.
Однако в этих способах применяют чрезвычайно высокие концентрации O2, что также очень рискованно.
В патенте США 5500202 описан способ непрерывного получения водных растворов Н2O2 из Н2 и O2 в реакторе капельного орошения с подачей газовой смеси, состоящей из H2/O2/N2 и содержащей 4,6-6,2 об.% Н2 и 57-62 об.% O2, так что концентрации компонентов выходящей смеси находятся вне пределов взрываемости.
В патенте США 4279883 описан способ непрерывного получения водных растворов Н2O2 из H2 и O2, отличающийся тем, что раствор и катализатор предварительно обрабатывают водородом, при котором смесь газов на выходе из реактора содержит 3 об.% Н2 и 30 об.% O2, а остальное - N2.
В международной патентной заявке WO 93/14025 описан способ получения водных растворов Н2O2 из Н2 и О2, отличающийся применением особых катализаторов и стабилизаторов каталитической активности и проводимый в присутствии газообразных смесей, в которых концентрация водорода находится вне пределов взрываемости, а О2 подают в чистом виде или предпочтительно смешанным с N2, с получением предпочтительного состава H2/O2/N2, а именно 3,2/86,8/10,0 об.% соответственно.
В международной патентной заявке WO 92/15520 описан способ получения водных растворов Н2O2 из H2 и O2, характеризующийся применением особых катализаторов и стабилизаторов каталитической активности и проводимый в присутствии газообразных смесей, концентрация водорода в которых находится вне пределов взрываемости, причем O2 подают в чистом виде, без инертного газа.
В европейской патентной заявке ЕР 0627381 описан способ получения водных растворов Н2O2 из Н2 и O2, характеризующийся применением особых катализаторов и проводимый в присутствии газообразных смесей, концентрация водорода в которых находится вне пределов взрываемости, в присутствии инертных газов, таких как азот, с получением смеси предпочтительного состава H2/O2/N2, составляющего 3/47/50 об.% соответственно.
В других случаях использование смесей Н2 и O2, концентрация компонентов в которых находится вне пределов взрываемости, и использование низких концентраций O2, как оказалось, либо обеспечивает слишком низкую производительность и селективность реакции, либо приводит к получению растворов Н2O2, слишком разбавленных для рентабельного промышленного применения.
Например, в патенте США 5082647 описан способ получения водных растворов Н2O2 из Н2 и O2, характеризующийся использованием особых катализаторов и проводимый в реакторе капельного орошения с подачей газовой смеси, содержащей 3 об.% Н2 в воздухе. В описанном примере через 5 часов раствор, рециркулирующий в реакторе, содержал 0,3 об.% H2O2.
В других случаях при попытке обеспечения достаточной реакционной способности каталитической системы, но при наличии безопасных условий работы в отношении состава смесей H2O2, используют огромные количества промоторов, которые, однако, дестабилизируют каталитическую систему и получаемый раствор Н2О2.
Как видно из изложенного выше, ни один из описанных способов, имеющихся в данной области техники, не может быть применен в промышленном масштабе.
К настоящему времени заявитель разработал безопасный и рентабельный способ, который можно применять в промышленном масштабе и который позволяет получать концентрированные водные растворы пероксида водорода, пригодные для промышленного и коммерческого применения, путем прямого синтеза из Н2 и O2.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является способ получения концентрированных водных растворов пероксида водорода путем прямого синтеза из Н2 и O2, включающий следующие стадии:
(a) подачу в реактор, содержащий гетерогенный катализатор на основе палладия и платины, поддерживаемый в виде дисперсии в жидкой реакционной среде:
(i) потока жидкости, состоящего из спирта или смеси С1-С3 спиртов, или смеси указанных спиртов с водой, содержащей по меньшей мере 50 мас.% спирта, также содержащего кислотный промотор и галогенированный промотор, причем спирт и, возможно, всю воду или часть воды, содержащейся в потоке, возвращают рециклом с последующей стадии d);
(ii) газового потока, содержащего водород, кислород и инертный газ, характеризующегося тем, что концентрация водорода в нем составляет менее 4,5 об.%, концентрация кислорода менее 21 об.%, а остальное составляет инертный газ;
(b) удаление из реактора:
(iii) потока жидкости, состоящего из потока (i) и содержащего также пероксид водорода и воду, образованные в реакции, характеризующегося тем, что концентрация пероксида водорода находится в интервале от 2 до 10 мас.%;
(iv) газового потока, по существу состоящего из непрореагировавших водорода и кислорода, а также инертного газа,
(c) возможно, добавление к потоку (iii) воды в таком количестве, чтобы ее содержание было по меньшей мере равным ее содержанию в конечном водном растворе пероксида водорода;
(d) подачу потока, полученного на стадии (с), в систему, состоящую из одного или более испарителей или дистилляционных колонн, из которых затем выводят следующие потоки:
(v) один или более потоков, содержащих весь спирт и, возможно, воду, которые затем подают рециклом на стадию (а),
(vi) концентрированный водный раствор Н2О2, как обозначено выше, с титром от 15 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%, более предпочтительно с титром, равным 35 мас.%,
(vii) возможно, поток, содержащий воду, подаваемую в избытке на стадию (с).
Заявитель является обладателем итальянской патентной заявки Ml 2000 А001218, поданной 01.06.2000, на техническое описание которой ниже приведены ссылки (в качестве дополнения и иллюстрации описания изобретения, соответствующего настоящей заявке).
Патент Ml 2000 А001218 относится к способу непрерывного производства спиртовых или водно-спиртовых растворов пероксида водорода с концентрациями от 2 до 10 мас.%.
Способ получения концентрированных водных растворов пероксида водорода в соответствии с настоящим изобретением по существу включает стадии (а) и (b), ранее уже описанные в итальянском патенте Ml 2000 А001218, к которым здесь добавлены: возможная или добавочная подача воды и конечная фаза перегонки для удаления и рециркуляции спирта или водно-спиртовой смеси, а также выделение концентрированного водного раствора пероксида водорода.
Водный раствор H2O2 содержит кислотный промотор и галогенированный промотор, содержавшиеся в исходной спиртовой или водно-спиртовой смеси, и остаточное содержание спирта, обычно меньшее или равное 2 мас.%, предпочтительно меньшее или равное 1 мас.%.
Применяемым реактором может быть любой реактор, пригодный для непрерывной работы и проведения реакции в трехфазной системе, подобной описанной, обеспечивающий создание эффективного контакта между газовой фазой, жидкой фазой и катализатором, поддерживаемом в дисперсном состоянии (так называемая суспензионная система).
Реакторами, пригодными для этой цели, являются, например, реакторы с перемешиванием, барботажные реакторы, газлифтные реакторы с внешней или внутренней циркуляцией, известные в данной области техники.
В реакторе поддерживают необходимые температуру и давление. В соответствии со способом согласно настоящему изобретению значения температуры обычно лежат в пределах от -10 до 60°С, предпочтительно от 0 до 40°С. Значения давления обычно лежат в пределах от 1 до 300 бар (от 0,102 до 30,51 МПа), предпочтительно от 40 до 150 бар (от 4,07 до 15,3 МПа).
Время пребывания в реакторе жидкой среды обычно составляет от 0,05 до 5 часов, предпочтительно от 0,10 до 2 часов.
Катализатор, который можно применять в целях настоящего изобретения, - это гетерогенный катализатор, содержащий в качестве активных компонентов палладий и платину.
В таких катализаторах палладий обычно присутствует в количестве от 0,1 до 3 мас.%, а платина - в количестве от 0,01 до 1 мас.%, причем атомное соотношение между платиной и палладием составляет от 1/500 до 100/100.
Палладий предпочтительно присутствует в количестве от 0,4 до 2 мас.%, а платина - в количестве от 0,02 до 0,5 мас.%, причем атомное соотношение между платиной и палладием составляет от 1/200 до 20/100.
Кроме платины и палладия в качестве активных компонентов или промоторов могут присутствовать и другие металлы групп VIII или IB, такие как, например, рутений, родий, иридий или золото, обычно в концентрациях не более высоких, чем концентрация палладия.
Катализатор может быть приготовлен диспергированием активных компонентов на инертном носителе путем осаждения и/или пропитки (импрегнирования) исходя из предшественников, состоящих, например, из растворов их солей или растворимых комплексов, восстанавливаемых затем до металлического состояния путем термической и/или химической обработки восстанавливающими агентами, такими как водород, формиат натрия, цитрат натрия, с использованием препаративных методик, хорошо известных в данной области техники.
Инертный носитель обычно может состоять из оксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата, цеолитов, активированного угля и других известных в технике материалов.
Для получения катализаторов, пригодных для использования в настоящем изобретении, предпочтительным является активированный уголь.
Активированные угли, которые можно применять в настоящем изобретении, выбирают среди углей ископаемого или природного происхождения, полученных из древесины, лигнита (бурого угля), торфа или кокосовых орехов и имеющих площадь поверхности более 300 м2/г, которая может достигать 1400 м2/г, в частности углей, имеющих площадь поверхности более 600 м2/г.
Предпочтительными активированными углями являются угли с низкой зольностью.
Для этой цели также можно применять активированные сульфоугли, описанные в итальянской патентной заявке Ml 98A01843.
Перед нанесением на носитель или пропиткой металлов активированный уголь может быть подвергнут обработке, такой как промывка дистиллированной водой или обработка кислотами, основаниями или разбавленными окислительными агентами, например уксусной кислотой, соляной (хлороводородной) кислотой, карбонатом натрия и пероксидом водорода.
Обычно катализатор диспергируют в реакционной среде в концентрациях от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,3 до 3 мас.%.
Жидкий поток (i) состоит из спирта, или смеси C1-С3 спиртов, или смеси этих спиртов с водой, в которой преобладающую ее часть составляют спирты. Смесь, в которой преобладающую ее часть составляют спирты, означает смесь, которая содержит более 50 мас.% спирта или смеси спиртов. Для применения в настоящем изобретении среди C1-C3 спиртов предпочтительным является метанол. Среди смесей предпочтительной является смесь метанола и воды, содержащая по меньшей мере 70 мас.% метанола.
Жидкий поток также содержит кислотный промотор и галогенированный промотор.
Кислотным промотором может быть любое вещество, способное генерировать ионы водорода Н+ в жидкой реакционной среде; его обычно выбирают из неорганических кислот, таких как серная, фосфорная, азотная кислоты, или из органических кислот, таких как сульфоновые кислоты.
Предпочтительными являются серная и фосфорная кислоты. Концентрация кислоты обычно составляет от 20 до 1000 мг на кг жидкой среды и предпочтительно от 50 до 500 мг на кг жидкой среды.
Галогенированным промотором может быть любое вещество, способное генерировать ионы галогена в жидкой реакционной среде. Предпочтительными являются вещества, способные генерировать бромид-ионы. Такие вещества обычно выбирают из бромоводородной кислоты и ее солей, растворимых в реакционной среде, например бромидов щелочных металлов; предпочтительной является бромоводородная кислота.
Концентрация галогенированного промотора обычно составляет от 0,1 до 50 мг на кг жидкой среды и предпочтительно от 1 до 10 мг на кг жидкой среды.
Газовый поток (ii) на вводе содержит менее 4,5 об.% водорода и менее 21 об.% кислорода; остальное (до 100%) составляет инертный газ, который обычно выбирают из азота, гелия, аргона.
Указанный газ предпочтительно представляет собой азот.
В газовом потоке (ii) концентрация водорода предпочтительно составляет от 2 до 4 об.%, а концентрация кислорода предпочтительно составляет от 6 до 15 об.%.
Кислород можно подавать в указанный поток, используемый в качестве сырья, в виде чистого или практически чистого кислорода, воздуха, обогащенного кислородом, содержащего, например, от 21 до 90% кислорода или воздуха, причем состав потока доводят до вышеуказанных желательных концентраций добавлением необходимого количества инертного газа.
Концентрация пероксида водорода в жидком потоке (iii) на выходе из реактора обычно составляет от 2 до 10 мас.% и предпочтительно от 3 до 8 мас.%. Поток также содержит кислотный промотор и галогенированный промотор в количествах, равных количествам, вводимым с подаваемым жидким потоком, и воду в количестве, равном количеству, вводимым с подаваемым жидким потоком, к которому также добавляют воду, полученную в качестве побочного продукта реакции.
Последняя обычно создает добавочную концентрацию от 0,5 до 2,5 мас.%.
Жидкий поток (iii) отделяют от катализатора с помощью хорошо известных в данной области техники методик, например с помощью применения фильтровальных пробок (filter plugs), расположенных внутри реактора, или посредством специального рециркуляционного цикла реакционной смеси, проводимого снаружи реактора. В этом последнем случае с успехом можно применять тангенциальную фильтровальную методику.
Газовый поток (iv) на выходе из реактора, в основном состоящий из непрореагировавших водорода и кислорода и инертного газа, обычно имеет объемную концентрацию водорода, меньшую или равную 2%, обычно составляющую от 0,5 до 1,5%, и объемную концентрацию кислорода, обычно меньшую чем 18% и обычно составляющую от 6 до 12%.
В одном из вариантов выполнения способа в соответствии с настоящим изобретением газовый поток (iv) на выходе из реактора подают рециклом на вход в реактор после выпуска из системы части, необходимой для удаления того количества инертного газа, которое введено в избытке в питающий поток, в частности, если в качестве источника кислорода используют воздух. В этом случае газовый поток (ii), подаваемый в реактор, состоит из рециклизуемой фракции вышеуказанного потока (iv) и дополнительного количества водорода и кислорода (кислорода как такового или в виде воздуха или обогащенного воздуха), по существу равного количеству, использованному в реакции, и выпущенному количеству.
В соответствии с другим вариантом выполнения способа согласно изобретению, газовый поток (iv), покидающий реактор, подают в один или более последующих реакторов, работающих аналогично ранее описанному реактору, после добавления перед каждым реактором дополнительного количества водорода и кислорода (кислорода как такового или в виде воздуха или обогащенного воздуха), по существу равного количеству, использованному в реакции, протекающей в одном реакторе.
Возможное добавление воды на стадии (с) и последующую подачу вещества на стадии (d) предпочтительно проводить после сброса давления до атмосферного и промывки инертным газом, например азотом, для удаления реакционноспособных газов, выходящих из реакции. Если система дистилляции включает несколько испарителей или колонн, возможное добавление воды может быть произведено перед любым из испарителей или колонн, образующих дистилляционную цепочку. В этом случае добавление воды можно проводить раздельно и одновременно на различных участках.
Система дистилляции может включать один или более испарителей и/или дистилляционных колонн, конструкции которых хорошо известны в данной области техники, например капельно-пленочные или тонкопленочные испарители и тарельчатые или вытеснительные дистилляционные колонны.
Если система дистилляции включает несколько испарителей или колонн, она обычно имеет цепочку испарителей или колонн, основания которых соединены последовательно для отведения в верхней части отдельных аппаратов спирта или водно-спиртовых растворов, которые могут быть возвращены рециклом на стадии (а)-(i) после смешивания или по отдельности, в то время как из нижней части аппаратов получают растворы Н2O2 последовательно увеличивающейся концентрации, до тех пор, пока из концевой фракции последней колонны не получают раствор Н2О2 желаемой концентрации.
Получаемый по желанию поток на стадии (vii) предпочтительно регенерируют, подвергая дистилляции одну или более водно-спиртовые фракции, получаемые из верхней части аппарата (аппаратов).
Система дистилляции на стадии (а) предпочтительно работает при атмосферном или почти атмосферном давлении или под уменьшенным давлением, которое может составлять, например, в пределах от атмосферного давления до 50 мбар (5,09 кПа). Если система дистилляции на стадии (а) состоит из нескольких колонн, то колонны предпочтительно работают при изменяющемся, обычно понижающемся, давлении в пределах указанного диапазона. При работе в этих условиях температура в нижней части колонн обычно составляет от 50 до 75°С.
Если система дистилляции на стадии (d) состоит из цепочки из нескольких колонн, то поток, имеющий высокий титр по спирту, предпочтительно отводят из верхней части первой колонны, а водно-спиртовые смеси, в которых концентрация спирта меняется в широком диапазоне, например от 90 до 20 мас.% спирта, отводят из верхних частей последующих колонн.
Смеси с концентрацией спирта, понижающейся в указанных пределах, обычно выводят по мере прохождения цепочки дистилляционных колонн. Аналогично смеси отводят из нижней части первой и последующих колонн, причем концентрация пероксида водорода увеличивается и также увеличивается соотношение вода/спирт в указанных смесях, что происходит до полного удаления спирта и получения водного раствора пероксида водорода желаемой концентрации. При работе в этих условиях температура в верхней части колонн обычно составляет от 20 до 50°С.
На стадии (с) возможное добавление воды осуществляют для достижения желаемого конечного титра Н2O2 и для поддержания в колонне (колоннах) составов, в которых концентрация Н2O2 лежит далеко за пределами области неустойчивости растворов Н2O2 в присутствии органических растворителей, с целью снижения риска, возникающего из-за опасного сочетания высоких концентраций Н2O2 и органического растворителя, что хорошо известно в данной области техники. Добавление воды также способствует снижению температуры в нижней части колонн(ы), что снижает риск разложения пероксида водорода. В самом деле, использование дистилляции для отделения спирта или водно-спиртовой смеси создает, с одной стороны, проблему поддержания низкой температуры, а следовательно, и давления, в нижней части колонн(ы) во избежание возможного разложения пероксида водорода; с другой стороны, преимуществом дистилляции является удобство поддержания в верхней части колонны достаточно высокой температуры, а следовательно, и давления, что позволяет использовать техническую воду в качестве текучей среды - теплоносителя для конденсации потоков в верхней части колонны.
Использование системы с одной колонной наряду с преимуществом очевидного упрощения конструкции требует применения охлажденной жидкости в качестве теплоносителя для конденсации потока в верхней части колонны, чтобы поддерживать температуру перегонного куба в пределах 50-75°С. Применение системы с двумя и более колоннами позволяет применять техническую воду в качестве теплоносителя и в то же время позволяет поддерживать температуру в нижней части колонн в пределах 50-75°С.
При работе в этих условиях возможно получение водных растворов пероксида водорода, имеющих концентрацию от 15 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%, более предпочтительно, равную 35% пероксида водорода, в безопасных условиях и с молярной селективностью образования Н2О2 по отношению к израсходованному водороду более 65%.
Для иллюстрации настоящего изобретения даны нижеследующие не ограничивающие его примеры.
ПРИМЕР 1
Обработка носителя
50 г активированного угля, полученного из приморской сосны, в порошкообразной форме (СЕСА) и 500 мл дистиллированной воды загружают в литровую стеклянную колбу. Через 2 часа при 80°С уголь отфильтровывают и промывают 500 мл дистиллированной воды.
Все еще влажный уголь затем загружают в литровую колбу и после добавления 500 мл 2 мас.%-ного раствора соляной кислоты (HCl) поднимают температуру до 80°С. Спустя примерно 2 часа смесь охлаждают и активированный уголь промывают на фильтре дистиллированной водой до полного удаления хлоридов. Промытый активированный уголь собирают и сушат в сушильном шкафу при 120°С в течение 2 часов.
ПРИМЕР 2
Приготовление катализатора 1% Pd - 0,1% Pt/C
10 г активированного угля, подготовленного, как описано в примере 1, загружают в пол-литровую стеклянную колбу, содержащую 100 мл дистиллированной воды и 0,32 г Nа2СО3. Суспензию перемешивают при комнатной температуре (20-25°С) в течение 10 минут.
10 мл водного раствора, содержащего 1,0 г раствора Na2PdCl4 с концентрацией Pd 10 мас.% и 0,1 г раствора H2PtCl4 с концентрацией 10 мас.%, последовательно прибавляют по каплям за период около 10 минут.
Суспензию выдерживают при комнатной температуре 10 минут, а затем нагревают на водяной бане в течение 10 минут до 90°С. Затем прибавляют раствор, содержащий 0,85 г формиата натрия в 10 мл воды, и перемешивание продолжают при 90°С еще в течение 2 часов.
После охлаждения до комнатной температуры суспензию отфильтровывают, полученный катализатор промывают дистиллированной водой до полного удаления хлоридов и сушат в сушильном шкафу при 120°С в течение 2 часов.
ПРИМЕР 3
Синтез пероксида водорода
Применяют микропилотную установку, состоящую из автоклава Hastelloy С объемом 400 мл, снабженную термостатирующей системой, магнитной перемешивающей системой, системой регулирования и контроля давления в течение реакции, системой подачи смеси растворителя и промоторов, в которой происходит реакция, фильтром для непрерывного удаления жидкой фазы, содержащей продукты реакции, системой подачи и удаления газообразных реагентов, а также рядом приборов для управления и контроля.
Течение реакции отслеживают, непрерывно анализируя содержание водорода и кислорода на входе и выходе из реактора.
Концентрацию образующегося H2O2 определяют в жидком потоке, выходящем из реактора, путем титрования перманганатом калия. Селективность по отношению к израсходованному водороду рассчитывают на основе концентрации Н2O2 в потоке, выходящем после реакции, и на основе анализа концентраций H2 на выходе из реактора при установившемся в реакторе равновесном состоянии при условии, что скорости жидкостного и газового потоков известны.
В реактор загружают 1,2 г катализатора, приготовленного, как указано в примере 2, и 150 г раствора метанол/вода (97/3 по массе), содержащего 4 миллионных части (млн ч.) НВr и 200 млн ч. H2SO4.
Давление в автоклаве доводят без перемешивания до 130 бар (13,2 МПа), подавая газовую смесь, состоящую из 3,6 об.% Н2, 13 об.% O2 и 83,4 N2 об.%. Затем начинают перемешивание со скоростью 800 об/мин, давление поддерживают постоянной подачей потока указанной газовой смеси со скоростью 810 нормальных литров (Nl); при этом подают раствор метанол/вода, имеющий состав, указанный выше, со скоростью 300 г/ч. Внутри реактора поддерживают температуру 4°С.
Жидкий поток, состоящий из подаваемого материала и продуктов реакции, доводят до атмосферного давления и соответствующим образом продувают азотом для удаления растворенных реакционных газов.
Испытание с проведением реакции продолжали в течение 1100 часов и получили следующие результаты:
Скорость выхода потока из реактора составляла от 325 до 330 г/ч, его средний массовый состав составил 6,8-7,2% Н2О2, 3,8-4,1% Н2О, остальное - метанол.
Степень конверсии водорода поддерживали на уровне 70%, при этом селективность по Н2О2 составила от 72 до 75%.
К выходящему из реактора жидкому потоку затем, после дегазации, добавили воду в таком количестве, что массовое соотношение H2O2/H2O составило 1:2.
ПРИМЕР 4
Отделение метанола и концентрирование Н2O2
Смесь, полученную в примере 3, подают в дистилляционную колонну, работающую под давлением 170 мбар (17,3 кПа), и получают в хвостовой фракции при 61°С водный раствор Н2O2 с концентрацией 35 мас.%, а в головной фракции при 25°С - метанол с высоким титром (99,5%), который затем подают обратно (рециклом) в систему примера 3.
ПРИМЕР 5
Отделение метанола и концентрирование Н2O2
Смесь, полученную в примере 3, подают в систему, состоящую из двух стадий дистилляции.
На первой стадии, работающей под давлением 400 мбар (40,7 кПа) в хвостовой фракции получают при 60°С водно-спиртовой раствор Н2O2 с концентрацией 20 мас.%, а в головной фракции при 42°С - метанол с высоким титром (99,5%).
К продукту в нижней части первой колонны добавляют воду в массовом соотношении 1,5:1 по отношению к содержащемуся Н2O2, и полученную смесь подают на вторую стадию дистилляции, работающую под давлением 160 мбар (16,3 кПа), получая в хвостовой фракции при 61°С водный раствор H2O2 с концентрацией 35 мас.%, а в головной фракции при 35°С - водно-спиртовой раствор, содержащий 60 мас.% метанола.
Claims (28)
1. Способ получения концентрированных водных растворов пероксида водорода путем прямого синтеза из Н2 и О2, включающий следующие стадии: (а) подача в реактор, содержащий гетерогенный катализатор на основе палладия и платины, поддерживаемый в виде дисперсии в жидкой реакционной среде (i) потока жидкости, состоящего из спирта или смеси С1-С3 спиртов, или смеси указанных спиртов с водой, содержащего, по меньшей мере, 50 мас.% спирта, также содержащего кислотный промотор и галогенированный промотор, причем спирт и, возможно, всю содержащуюся в потоке воду или ее часть возвращают рециклом с последующей стадии d); (ii) газового потока, содержащего водород, кислород и инертный газ, характеризующегося тем, что концентрация водорода в нем составляет менее 4,5 об.%, концентрация кислорода менее 21 об.%, а остальное до 100% составляет инертный газ; (b) удаление из реактора (iii) потока жидкости, состоящего из потока (i) и также содержащего пероксид водорода и воду, образованные в реакции, характеризующегося тем, что концентрация пероксида водорода находится в интервале от 2 до 10 мас.%; и (iv) газового потока, по существу, состоящего из непрореагировавших водорода и кислорода, а также инертного газа; (с) возможно, добавление к потоку (iii) воды в таком количестве, чтобы ее содержание было, по меньшей мере, равным ее содержанию в конечном водном растворе пероксида водорода; (d) подача потока, полученного на стадии (с), в систему дистилляции, из которой затем выводят следующие потоки: (v) один или более потоков, содержащих весь спирт и, возможно, воду, которые затем подают рециклом на стадию (а); (vi) концентрированный водный раствор Н2О2, как обозначено выше, с титром по массе от 15 до 60 мас.%; (vii) возможно, поток, содержащий воду, подаваемую в избытке на стадию (с).
2. Способ по п.1, в котором реакцию проводят при температуре, составляющей от -10 до 60°С.
3. Способ по п.1, в котором реакцию проводят при давлении, составляющем от 1 до 300 бар (от 0,102 до 30,51 МПа).
4. Способ по п.1, в котором время пребывания жидкой среды в реакторе составляет от 0,05 до 5 ч.
5. Способ по п.1, в котором катализатор содержит палладий в количестве от 0,1 до 3 мас.% и платину в количестве от 0,01 до 1 мас.%, причем атомное соотношение между платиной и палладием составляет от 1/500 до 100/100.
6. Способ по п.1, в котором катализатор нанесен на активированный уголь.
7. Способ по п.1, в котором жидкий поток (i) состоит из метанола или смеси метанола и воды, содержащей, по меньшей мере, 70 мас.% метанола.
8. Способ по п.1, в котором кислотный промотор, содержащийся в жидком потоке (i), выбирают из серной кислоты и фосфорной кислоты.
9. Способ по п.1, в котором кислотный промотор содержится в жидком потоке (i) при концентрациях в интервале от 20 до 1000 мг на кг жидкой среды.
10. Способ по п.1, в котором галогенированный промотор содержится в жидком потоке (i) при концентрации в интервале от 0,1 до 50 мг на кг жидкой среды.
11. Способ по п.1, в котором газовый поток (ii) на входе содержит водород при концентрации от 2 до 4 об.%, концентрация кислорода составляет от 6 до 15 об.%, а остальное до 100% составляет азот.
12. Способ по п.1, в котором концентрация пероксида водорода в жидком потоке (iii) на выходе из реактора составляет от 3 до 8 мас.%.
13. Способ по п.1, в котором газовый поток (iv) на выходе из реактора имеет объемную концентрацию водорода, меньшую или равную 2%, и объемную концентрацию кислорода, обычно меньшую, чем 18%.
14. Способ по п.13, в котором газовый поток (iv) на выходе из реактора имеет объемную концентрацию водорода, составляющую от 0,5 до 1,5%, и объемную концентрацию кислорода, составляющую от 6 до 12%.
15. Способ по п.1, в котором система дистилляции на стадии (d) работает при атмосферном давлении или под давлением ниже атмосферного давления.
16. Способ по п.15, в котором система дистилляции на стадии (d) работает под давлением в интервале от атмосферного давления до 50 мбар (5,09 кПа).
17. Способ по п.1, в котором система дистилляции на стадии (d) состоит из одного или более испарителей или колонн.
18. Способ по п.17, в котором основания испарителей или колонн соединены последовательно.
19. Способ по п.17, в котором спирт или водно-спиртовые растворы выводят из верхней части испарителей или колонн и могут быть возвращены рециклом на стадию (i) по отдельности или в смешанном состоянии.
20. Способ по п.18, в котором из нижней части аппаратов получают растворы Н2О2 последовательно увеличивающейся концентрации, до тех пор, пока из хвостовой фракции последней колонны не получают раствор Н2О2 желаемой концентрации.
21. Способ по п.17, в котором испарители или колонны работают при уменьшенном давлении.
22. Способ по п.17, в котором испарители или колонны работают при атмосферном давлении или под давлением ниже атмосферного, причем температура в нижней части колонн составляет от 50 до 75°С, а температура в верхней части колонн составляет от 20 до 50°С.
23. Способ по п.1, в котором концентрация пероксида водорода в водном растворе (vi) составляет от 20 до 50 мас.%.
24. Способ по п.1, в котором концентрация пероксида водорода в водном растворе (vi) равна 35 мас.%.
25. Способ по п.1, в котором возможное добавление воды на стадии (с) и последующую подачу вещества на стадии (d) проводят после сброса давления до атмосферного и промывки инертным газом.
26. Способ по пп.1 и 17, в котором возможное добавление воды может быть произведено перед любым из испарителей или колонн, образующих цепочку дистилляции, как раздельно, так и одновременно на различных участках.
27. Способ по п.1, в котором получаемый по желанию поток (vii) выделяют, подвергая дистилляции одну или более водно-спиртовые фракции, получаемую (получаемые) из верхней части аппарата (аппаратов).
28. Способ по п.19, в котором поток, имеющий высокий титр по спирту, выводят из верхней части первой колонны, а водно-спиртовые смеси, концентрация спирта в которых находится в диапазоне от 90 до 20 мас.% спирта, выводят из верхних частей последующих колонн.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2000MI001881A IT1318679B1 (it) | 2000-08-11 | 2000-08-11 | Processo per la produzione di acqua ossigenata. |
ITMI2000A001881 | 2000-08-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003104014A RU2003104014A (ru) | 2004-07-27 |
RU2237614C1 true RU2237614C1 (ru) | 2004-10-10 |
Family
ID=11445713
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003104014A RU2237614C1 (ru) | 2000-08-11 | 2001-08-03 | Способ получения пероксида водорода |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7048905B2 (ru) |
EP (1) | EP1307399B1 (ru) |
JP (1) | JP5129423B2 (ru) |
CN (1) | CN1280280C (ru) |
AT (1) | ATE458697T1 (ru) |
AU (1) | AU2001289788A1 (ru) |
CA (1) | CA2419814C (ru) |
DE (1) | DE60141404D1 (ru) |
IT (1) | IT1318679B1 (ru) |
NO (1) | NO337335B1 (ru) |
RU (1) | RU2237614C1 (ru) |
WO (1) | WO2002014217A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2543177C2 (ru) * | 2010-08-25 | 2015-02-27 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ концентрирования водного раствора пероксида водорода |
Families Citing this family (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7067103B2 (en) * | 2003-03-28 | 2006-06-27 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition |
US7011807B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-03-14 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts |
US7045479B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
US7569508B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-08-04 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts |
US7655137B2 (en) | 2003-07-14 | 2010-02-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
US7144565B2 (en) * | 2003-07-29 | 2006-12-05 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Process for direct catalytic hydrogen peroxide production |
ITMI20032553A1 (it) * | 2003-12-22 | 2005-06-23 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la rimozione degli acidi inorganici e delle impurezze metalliche presenti in soluzioni essenzialmente alcoliche di h202 proveniente da sintesi iretta |
US7632775B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent |
US8159428B2 (en) | 2005-02-23 | 2012-04-17 | Pixtronix, Inc. | Display methods and apparatus |
US8519945B2 (en) | 2006-01-06 | 2013-08-27 | Pixtronix, Inc. | Circuits for controlling display apparatus |
US9158106B2 (en) | 2005-02-23 | 2015-10-13 | Pixtronix, Inc. | Display methods and apparatus |
US7999994B2 (en) | 2005-02-23 | 2011-08-16 | Pixtronix, Inc. | Display apparatus and methods for manufacture thereof |
US9261694B2 (en) | 2005-02-23 | 2016-02-16 | Pixtronix, Inc. | Display apparatus and methods for manufacture thereof |
US20070205969A1 (en) | 2005-02-23 | 2007-09-06 | Pixtronix, Incorporated | Direct-view MEMS display devices and methods for generating images thereon |
US8482496B2 (en) | 2006-01-06 | 2013-07-09 | Pixtronix, Inc. | Circuits for controlling MEMS display apparatus on a transparent substrate |
US8310442B2 (en) | 2005-02-23 | 2012-11-13 | Pixtronix, Inc. | Circuits for controlling display apparatus |
US9082353B2 (en) | 2010-01-05 | 2015-07-14 | Pixtronix, Inc. | Circuits for controlling display apparatus |
US9229222B2 (en) | 2005-02-23 | 2016-01-05 | Pixtronix, Inc. | Alignment methods in fluid-filled MEMS displays |
US8526096B2 (en) | 2006-02-23 | 2013-09-03 | Pixtronix, Inc. | Mechanical light modulators with stressed beams |
US7514476B2 (en) | 2006-03-17 | 2009-04-07 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
US7541309B2 (en) * | 2006-05-16 | 2009-06-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts |
US7601668B2 (en) * | 2006-09-29 | 2009-10-13 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure |
US9176318B2 (en) | 2007-05-18 | 2015-11-03 | Pixtronix, Inc. | Methods for manufacturing fluid-filled MEMS displays |
JP5405031B2 (ja) * | 2008-03-06 | 2014-02-05 | AzエレクトロニックマテリアルズIp株式会社 | シリカ質膜の製造に用いる浸漬用溶液およびそれを用いたシリカ質膜の製造法 |
CA2731944C (en) * | 2008-07-31 | 2016-04-26 | Dow Technology Investments Llc | Alkylene oxide purification columns |
WO2010014187A2 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | Dow Technology Investments Llc | Alkylene oxide recovery systems |
TWI368615B (en) * | 2008-08-01 | 2012-07-21 | Dow Global Technologies Llc | Process for producing epoxides |
US8169679B2 (en) | 2008-10-27 | 2012-05-01 | Pixtronix, Inc. | MEMS anchors |
US8124797B2 (en) * | 2009-06-26 | 2012-02-28 | Lyondell Chemical Technology, Lp | Epoxidation process |
JP2013519121A (ja) | 2010-02-02 | 2013-05-23 | ピクストロニックス・インコーポレーテッド | 低温封孔流体充填ディスプレイ装置を製造するための方法 |
WO2011097258A1 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Pixtronix, Inc. | Circuits for controlling display apparatus |
JP2011246423A (ja) * | 2010-05-31 | 2011-12-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィンオキサイドの製造方法 |
CN102442980B (zh) * | 2010-10-11 | 2014-08-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧丙烷粗产品的精制方法和环氧丙烷的制备方法 |
CN103360344B (zh) * | 2012-04-01 | 2016-01-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化丙烯环氧化的方法 |
CN103788025B (zh) * | 2012-10-29 | 2015-10-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种精制环氧丙烷的方法 |
US9134552B2 (en) | 2013-03-13 | 2015-09-15 | Pixtronix, Inc. | Display apparatus with narrow gap electrostatic actuators |
CN103677023B (zh) * | 2013-12-20 | 2015-12-30 | 河北都邦石化工程设计有限公司 | 浆态床双氧水装置氧化塔安全联锁控制的方法和系统 |
CN105315234B (zh) * | 2014-07-24 | 2018-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产环氧丙烷的方法 |
CN106140148B (zh) * | 2015-04-18 | 2019-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂和一种分解过氧化氢的方法 |
CN106140186B (zh) * | 2015-04-18 | 2019-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分解催化剂及其环氧化反应产物中分解过氧化氢的方法 |
CN106140191B (zh) * | 2015-04-18 | 2019-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于分解过氧化氢的催化剂及其应用 |
CN106140149B (zh) * | 2015-04-18 | 2019-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂和一种分解过氧化氢的方法 |
CN106140139B (zh) * | 2015-04-18 | 2019-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于过氧化氢分解的催化剂以及应用方法 |
CN106140178B (zh) * | 2015-04-18 | 2019-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 分解过氧化氢的催化剂及其用于分解环氧化反应产物中过氧化氢的方法 |
PL3288927T3 (pl) * | 2015-04-28 | 2020-03-31 | Evonik Degussa Gmbh | Sposób epoksydacji propenu |
KR102641591B1 (ko) * | 2015-11-26 | 2024-02-27 | 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 | 프로펜의 에폭시화 방법 |
CN105294397B (zh) * | 2015-11-30 | 2017-07-11 | 金陵科技学院 | 一种多元醇的合成方法 |
CN105481644A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-04-13 | 中国天辰工程有限公司 | 一种去除有机溶剂水溶液中过氧化氢的方法 |
EP3406603A1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-28 | Evonik Degussa GmbH | Process for the epoxidation of propene |
CN111774064B (zh) * | 2019-04-04 | 2023-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于分解3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的催化剂 |
CN110342469B (zh) * | 2019-06-17 | 2021-04-16 | 浙江大学 | 一种高氢氧比条件下氢氧直接合成过氧化氢的方法 |
CN114478442A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 去除3-氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应产物中过氧化氢的方法和系统 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4335092A (en) * | 1980-10-10 | 1982-06-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of hydrogen peroxide |
US4564514A (en) * | 1982-07-07 | 1986-01-14 | Degussa Aktiengesellschaft | Process for the production of water-free organic hydrogen peroxide solution |
US5194242A (en) * | 1990-09-11 | 1993-03-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen |
JPH10504008A (ja) * | 1994-08-16 | 1998-04-14 | プリンストン アドバンスド テクノロジー,インコーポレイテッド | 水素と酸素とからの過酸化水素の製法及び装置 |
US5641467A (en) * | 1994-08-16 | 1997-06-24 | Princeton Advanced Technology, Inc. | Method for producing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen |
US5670028A (en) * | 1994-11-22 | 1997-09-23 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing high purity hydrogen peroxide aqueous solution |
DE69701002T2 (de) * | 1996-01-30 | 2000-07-20 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
JP3620193B2 (ja) * | 1996-01-30 | 2005-02-16 | 住友化学株式会社 | 過酸化水素の製造方法 |
DE19642770A1 (de) * | 1996-10-16 | 1998-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
IT1301999B1 (it) * | 1998-08-05 | 2000-07-20 | Enichem Spa | Catalizzatore, processo per la produzione di acqua ossigenata esuo impiego in processi di ossidazione. |
EP1090663A1 (en) * | 1999-10-05 | 2001-04-11 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the manufacture of concentrated solutions |
IT1318549B1 (it) * | 2000-06-01 | 2003-08-27 | Eni Spa | Processo per la produzioni in continuo di acqua ossigenata. |
-
2000
- 2000-08-11 IT IT2000MI001881A patent/IT1318679B1/it active
-
2001
- 2001-08-03 DE DE60141404T patent/DE60141404D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-03 EP EP01969572A patent/EP1307399B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-03 AU AU2001289788A patent/AU2001289788A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-03 AT AT01969572T patent/ATE458697T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-08-03 WO PCT/EP2001/009039 patent/WO2002014217A1/en active Application Filing
- 2001-08-03 CA CA002419814A patent/CA2419814C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-03 US US10/343,323 patent/US7048905B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-03 RU RU2003104014A patent/RU2237614C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-08-03 JP JP2002519321A patent/JP5129423B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-13 CN CNB018140483A patent/CN1280280C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-02-07 NO NO20030638A patent/NO337335B1/no not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2543177C2 (ru) * | 2010-08-25 | 2015-02-27 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ концентрирования водного раствора пероксида водорода |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2419814A1 (en) | 2002-02-21 |
NO20030638D0 (no) | 2003-02-07 |
EP1307399A1 (en) | 2003-05-07 |
JP5129423B2 (ja) | 2013-01-30 |
ITMI20001881A1 (it) | 2002-02-11 |
CA2419814C (en) | 2008-12-02 |
US7048905B2 (en) | 2006-05-23 |
JP2004505880A (ja) | 2004-02-26 |
CN1446206A (zh) | 2003-10-01 |
ATE458697T1 (de) | 2010-03-15 |
NO20030638L (no) | 2003-04-11 |
IT1318679B1 (it) | 2003-08-27 |
EP1307399B1 (en) | 2010-02-24 |
NO337335B1 (no) | 2016-03-21 |
US20040037769A1 (en) | 2004-02-26 |
AU2001289788A1 (en) | 2002-02-25 |
DE60141404D1 (ru) | 2010-04-08 |
ITMI20001881A0 (it) | 2000-08-11 |
CN1280280C (zh) | 2006-10-18 |
WO2002014217A1 (en) | 2002-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2237614C1 (ru) | Способ получения пероксида водорода | |
US6649140B2 (en) | Process for the continuous production of hydrogen peroxide | |
EP1160196B1 (en) | Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide | |
EP1412287B8 (en) | Catalyst and its use in the synthesis of hydrogen peroxide | |
US20040151659A1 (en) | Direct synthesis of hydrogen peroxide in a multicomponent solvent system | |
US7105142B2 (en) | Direct synthesis of hydrogen peroxide in a multicomponent solvent system | |
GB2334028A (en) | Making hydrogen peroxide by the anthraquinone process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170804 |