CN105294397B - 一种多元醇的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多元醇的合成方法。是将含碳个数在4‑5的双烯烃和双氧水为原料，以醇为溶剂，先以TS‑1为催化剂进行环氧化反应，再在阳离子交换树脂为催化剂作用下经过水解合成多元醇。本发明选用一种催化活性高、催化寿命长的TS‑1分子筛和阳离子交换树脂做催化剂，可使催化活性提高30％，催化剂成本降低45％，目标产物总收率达到95‑99％。利用环氧化反应实现了环氧化合物的合成；利用酸催化实现的多元醇的合成，是一种比较经济的合成方法。本发明得到多元醇纯度在99％以上。双氧水有效利用率可达到96％以上。

Description

一种多元醇的合成方法
技术领域
本发明涉及一种多元醇的合成方法，特别涉及一种含碳个数在4-5的双烯烃、双氧水为原料经环氧化、水解、闪蒸和精馏制备多元醇的合成方法，属于有机化工领域。
背景技术
多元醇是制备聚氨酯胶粘剂的主要原料，还可用于生产醇酸树脂、清漆、聚酯树脂，是用于合成氢气、液体燃料和化学品一种重要的工业原料,是合成干性油、胶黏剂、增塑剂、表面活性剂的重要中间体。
聚氨酯胶粘剂是目前正在迅猛发展的聚氨酯树脂中的一个重要组成部分，具有优异的性能，在许多方面都得到了广泛的应用，是八大合成胶粘剂中的重要品种之一。聚氨酯胶粘粘剂具备优异的橡胶特性，能适应不同热膨胀系数基材的粘合，它在基材之间形成具有软-硬过渡层，不仅粘接力强，同时还具有优异的缓冲、减震功能。聚氨酯胶粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂。多元醇是制备聚氨酯胶粘剂的主要原料之一，市场前景广阔。
目前多元醇的合成方法已有报道。华东理工大学工业催化研究所王艳芹(席金旭,刘晓晖,王艳芹.纤维素多相催化一步制备多元醇[J].科学通报,2015,16:1424.)报道了一种纤维素多相催化一步制备多元醇的方法，通过水热法制备了一种含介孔的高酸量的磷酸铌材料,负载钌后用于纤维素水解加氢制备山梨醇的体系。2006年,Fukuoka课题组(Fukuoka A,Dhepe P L.Catalytic conversion of cellulose into sugaralcohols.Angew Chem Int Ed,2006,45:5161–5163)首次报道了在水溶液中于190℃,5MPa氢气压力下,采用Pt/Al2O3催化纤维素水解加氢一步得到山梨醇和甘露醇。工业上生产聚酯多元醇常采用真空脱水法,即在真空条件下以醋酸盐为催化剂,二元酸和二元醇进行缩聚反应,合成一定分子量的聚酯多元醇。内蒙古农业大学的张秀芳(张秀芳,王克冰,赵一斌,郭潇敏.沙柳降解液化制备多元醇的工艺研究[J].内蒙古大学学报(自然科学版),2015,01:108-112.)报道了利用内蒙古丰富的生物质资源沙柳,以硫酸为催化剂,乙二醇为溶剂,对沙柳降解液化制备多元醇。
上述制备方法以负载金属元素的材料作为催化剂，制备困难，成本高，且难以多次反复利用；其次原料来源受到地域限制，工艺复杂，能耗高，污染大，收率低。
发明内容
本发明的目的是提供了一种多元醇的合成方法，是将含碳个数在4-5的双烯烃和双氧水为原料，以醇为溶剂，先以TS-1为催化剂进行环氧化反应，再在阳离子交换树脂为催化剂作用下经过水解合成多元醇，是一种经济效益高的合成方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：
本发明是关于一种多元醇的合成方法，特别是含碳个数在4-5的双烯烃和双氧水原料，以醇为溶剂，先在TS-1分子筛催化下进行环氧化反应，再在阳离子交换树脂为催化剂作用下经过水解合成多元醇。其特征在于：合成过程包括环氧化、水解、闪蒸和精馏。
该多元醇的合成步骤如下：
(1)将含碳个数在4-5的双烯烃和双氧水原料，以醇为溶剂在耐压反应釜中，经TS-1分子筛催化氧化合成环氧化合物；
(2)将环氧化合物反应液加入到带有阳离子交换树脂耐压反应釜中，水解生成多元醇；
(3)将多元醇反应液进行闪蒸和精馏得到多元醇产品。
采用本发明提供的方法，可以由含碳个数在4-5的双烯烃制备多元醇。反应选择性好，工艺流程简单，能直接得到多元醇。所用催化剂成本低、催化活性高，是一种经济效益高的合成方法。
步骤(1)所述的碳个数在4-5的烯烃为双烯烃，所述醇为脂肪族醇，所述TS-1分子筛硅钛比为40-60：1。
步骤(2)所述的阳离子交换树脂的外径为1-2mm。
上述技术方案中，所述含碳个数在4-5的烯烃为丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯和异戊二烯。
上述技术方案中，所述双氧水浓度为27.5％～70％，优选30％～50％。
上述技术方案中，所述脂肪族醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和叔丁醇，优选甲醇。
上述闪蒸为常压。
上述精馏为减压。
步骤(1)所述环氧化合成条件为：双氧水和烯烃摩尔比为1:1.5～1:6，优选1:2～1:4；双氧水和溶剂摩尔比为1:2～1:8，优选1:3～1:5；反应温度为30～80℃，优选40～60℃；反应时间为1～5h，优选3～4h；反应压力为0.3～1.5Mpa，优选0.5～1Mpa；原料和催化剂质量之比1％～10％，优选2％～5％。
步骤(2)所述的水解合成条件为：反应压力为0.3～1.5Mpa，优选0.5～1Mpa；反应温度为30～100℃，优选50～80℃；原料和催化剂质量之比2％～30％，优选15％～20％。反应时间为1～10h，优选6～8h。
步骤(3)所述精馏条件为：闪蒸温度30～100℃，优选50～60℃；精馏压力-0.01～-0.1Mpa，优选-0.05～-0.1Mpa。
经精馏后得到的产物主要为多元醇。
上述技术方案中，可通过调整成环氧化和水解条件，达到烯烃的总转化率为95～99％，选择性达到95～98％。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
本发明所述的一种多元醇的合成方法，特别是一种含碳个数在4-5多元醇合成方法，绿色环保，且符合原子经济学。
本发明选用一种催化活性高、催化寿命长的TS-1分子筛和阳离子交换树脂做催化剂，可使催化活性提高30％，催化寿命达1000小时，催化剂成本降低45％，目标产物总收率达到95-99％。利用环氧化反应实现了环氧化合物的合成；利用酸催化实现的多元醇的合成，是一种比较经济的合成方法。本发明得到多元醇纯度在99％以上。双氧水有效利用率可达到96％以上。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。通过这些实施例可以充分理解本发明的实质以及发明范围，进一步了解本发明所述的合成和分离工艺的特点。
本发明所述的原料为烯烃、双氧水以及醇。催化剂为TS-1分子筛和阳离子交换树脂。
烯烃纯度﹥99％；双氧水水溶液为试剂级，纯度为27.5～70％；醇为工业级，纯度﹥99％；TS-1分子筛硅钛比为40-60：1；阳离子交换树脂的外径为1-2mm。
所述含量为质量百分比。
实施例1：
将108kg丁二烯、113kg30％双氧水、96kg甲醇分别用计量泵加入到带有1.5kgTS-1催化剂的1000L耐压反应釜中，升温至40℃，反应3h，用离心泵将其通过膜反应器后，进入带有5.2kg阳离子交换树脂耐压水解反应器，升温至50℃，反应7h后，用离心泵中输送至闪蒸罐中50℃闪蒸出烯烃，母液经-0.05Mpa压力下精馏，得到四醇58.5kg，纯度99.2％。
实施例2：
将180kg1,3-戊二烯、120kg30％双氧水、145kg乙醇分别用计量泵加入到带有2kgTS-1催化剂的1000L耐压反应釜中，升温至45℃，反应4h，用离心泵将其通过膜反应器后，进入带有6kg阳离子交换树脂耐压水解反应器，升温至55℃，反应6.5h后，用离心泵中输送至闪蒸罐中55℃闪蒸出烯烃，母液经-0.06Mpa压力下精馏，得到四醇70kg，纯度99.1％。
实施例3：
将324kg1,4-戊二烯、147kg27.5％双氧水、280kg丙醇分别用计量泵加入到带有3kgTS-1催化剂的1000L耐压反应釜中，升温至50℃，反应4.5h，用离心泵将其通过膜反应器后，进入带有7kg阳离子交换树脂耐压水解反应器，升温至60℃，反应6h后，用离心泵中输送至闪蒸罐中60℃闪蒸出烯烃，母液经-0.08Mpa压力下精馏，得到四醇78.8kg，纯度99.2％。
实施例4：
将350kg异戊二烯、70kg50％双氧水、300kg异丙醇分别用计量泵加入到带有3.5kgTS-1催化剂的1000L耐压反应釜中，升温至55℃，反应5h，用离心泵将其通过膜反应器后，进入带有8kg阳离子交换树脂耐压水解反应器，升温至65℃，反应7.5h后，用离心泵中输送至闪蒸罐中60℃闪蒸出烯烃，母液经-0.09Mpa压力下精馏，得到四醇68.6kg，纯度99.3％。
实施例5：
将360kg异戊二烯、72kg50％双氧水、350kg叔醇分别用计量泵加入到带有3.2kgTS-1催化剂的1000L耐压反应釜中，升温至60℃，反应5.5h，用离心泵将其通过膜反应器后，进入带有7.8kg阳离子交换树脂耐压水解反应器，升温至70℃，反应8h后，用离心泵中输送至闪蒸罐中70℃闪蒸出烯烃，母液经-0.1Mpa压力下精馏，得到四醇71kg，纯度99.5％。

Claims (7)

1.一种多元醇的合成方法，其特征在于，是将含碳个数在4-5的双烯烃和双氧水为原料，以醇为溶剂，先以TS-1为催化剂进行环氧化反应，再在阳离子交换树脂为催化剂作用下经过水解合成多元醇，具体步骤如下：
（1）将含碳个数在4-5的双烯烃和双氧水原料，以醇为溶剂在耐压反应釜中，经TS-1分子筛催化氧化合成环氧化合物；
所述含碳个数在4-5的双烯烃为丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯和异戊二烯；
所述双氧水质量浓度为27.5%~70%；
所述环氧化合成条件为：双氧水和烯烃摩尔比为1:1.5~1:6；双氧水和溶剂摩尔比为1:2~1:8；反应温度为30～80℃；反应时间为1～5h；反应压力为0.3～1.5Mpa；原料和催化剂质量之比1%~10%；
（2）将环氧化合物反应液加入到带有阳离子交换树脂耐压反应釜中，水解生成多元醇；
所述的水解合成条件为：反应压力为0.3～1.5Mpa；反应温度为30～100℃；
原料和催化剂质量之比2%~30%；反应时间为1～10h；
（3）将多元醇反应液进行闪蒸和精馏得到多元醇产品；
所述精馏条件为：闪蒸温度30～100℃；精馏压力-0.01～-0.1Mpa。
2.根据权利要求1所述的多元醇的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的碳个数在4-5的烯烃为双烯烃，所述醇为脂肪族醇，所述TS-1分子筛硅钛比为40-60：1。
3.根据权利要求2所述的多元醇的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述脂肪族醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和叔丁醇。
4.根据权利要求1所述的多元醇的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述双氧水质量浓度为30%~50%；所述环氧化合成条件为：双氧水和烯烃摩尔比为1:2~1:4；双氧水和溶剂摩尔比为1:3~1:5；反应温度为40～60℃；反应时间为3～4h；反应压力为0.5～1Mpa；原料和催化剂质量之比2%~5%。
5.根据权利要求1所述的多元醇的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的
阳离子交换树脂的外径为1-2mm。
6.根据权利要求1所述的多元醇的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的水解合成条件为：反应压力为0.5～1Mpa；反应温度为50～80℃；原料和催化剂质量之比15%~20%；反应时间为6～8h。
7.根据权利要求1所述的多元醇的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述精馏条件为：闪蒸温度50～60℃；精馏压力-0.05～-0.1Mpa。
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