CN106977391B - 一种由甘油制备羟基乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由甘油制备羟基乙酸的方法，包括如下步骤：以甘油为原料，以水为溶剂，以过氧化物为氧化剂，以K类化合物或Ca类化合物为稳定剂，在光照条件下进行氧化降解反应，反应结束后经分离纯化得到所述的羟基乙酸。本发明是通过可见光或紫外光分解过氧化物产生自由基，同时用稳定剂配合，实现产物的选择性调控。本方法制备羟基乙酸的步骤简单，不需加热加压，易于控制；所用氧化剂及稳定剂的价格低廉，降解过程无需有机溶剂；在温和条件下即实现了产物的制备转化，相比现有的石油基来源的小分子原料转化法具有明显优势，是一种潜力巨大、绿色环保、高效经济的羟基乙酸生产方法。
Description
技术领域
本发明涉及羟基乙酸的制备方法，尤其涉及一种环保高效的由甘油制备羟基乙酸的方法。
背景技术
羟基乙酸别名乙醇酸或甘醇酸，是最简单的脂肪族羟基酸，在自然界中主要存在于甘蔗甜菜及未成熟的葡萄中，但含量较低。羟基乙酸是一种重要的有机合成中间体和化工产品，其应用范围很广：可用作清洗剂、杀菌剂、纤维染色剂、清净剂、焊接剂的配料、清漆配料、铜蚀剂、粘合剂、石油破乳剂和金属螯合剂等。羟基乙酸的钠盐、钾盐能用作电镀液添加剂，用于生产乙二醇等有机合成平台化合物。同时羟基乙酸还是用于制备生物降解新材料的重要原料。国家在十五规划中把羟基乙酸列为主要开发的基础化工产品之一，足以说明其在化工行业中的重要性。国内羟基乙酸潜在的市场需求为10万吨左右，市场价格方面国产的在20000元/吨左右，进口的在30000元/吨左右。目前，国产羟基乙酸的制备技术主要有两种方法。第一种方法是，以氯乙酸为原料，在氢氧化钠与甲醇存在下反应得到羟基乙酸甲酯，然后水解得到羟基乙酸。该工艺流程长，收率低，而且具有规模小、设备腐蚀严重和环境污染等缺陷，使生产羟基乙酸的成本高。另一种以甲醛和氢氰酸(或氯化钠)为原料的氰化法，由于使用剧毒的氰化物，生产操作中安全性要求较高。由于以上两种方法均是基于小分子之间的转化制备羟基乙酸，工艺落后、产量低、环境污染严重、质量较差远不能满足市场的需求，因此一定程度上抑制了羟基乙酸的广泛使用。
由此可见，基于小分子化学品转化制备羟基乙酸目前还存在很大的可改进空间，特别是需要实现无毒又廉价的原料及绿色环保的制备方法。甘油是一种来源广泛又廉价的原料，它既可以以天然油脂为原料生产也能以丙烯为原料来化学合成。工业化的甘油价格在3000-5000元/吨，因此以低价的甘油生产经济价值高的乙醇酸具有较大的利润空间。目前以甘油为原料氧化制备羟基乙酸的技术虽然有报道，但还依赖于昂贵的贵金属作为催化剂。公告号为CN104355982B的中国发明专利文献提到了用Zn作为稳定剂利用甘油制备乙醇酸，但是副产物较多，特别甲酸含量较高，给后期提纯带来很多麻烦。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于甘油的降解制备羟基乙酸的新方法。本制备方法绿色环保，条件温和，操作简单，易于控制调节，又由于原料来源广泛，价格低廉，具有广阔的工业化前景。
本发明公开了一种由甘油制备羟基乙酸的方法，包括如下步骤：以甘油为原料，以水为溶剂，以过氧化物为氧化剂，以K类化合物或Ca类化合物为稳定剂，在光照条件下进行氧化降解反应，反应结束后经分离纯化得到所述的羟基乙酸。
由可见光或紫外光分解以过氧化氢为代表的过氧化物的光化学反应是生成强氧化性的氢氧自由基的有效方法；作为稳定剂的K类化合物或Ca类化合物具有选择性调控产物生成的作用，其加入可以有效的抑制副产物甲酸的生成，从而促使降解反应向生成羟基乙酸的方向进行。
作为优选，所述过氧化物的通式为R-O-O-R'，其中，R和R'独立地选自为H、C1～C5的烷基或金属离子，选择碳数少于5的烷基以确保其在水中的溶解度。进一步优选，所述过氧化物为过氧化氢或过氧化钠。
K或Ca类化合物的加入可以中和酸性物质并抑制其他副产物的生成，作为优选，所述K类化合物为氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾或碱式碳酸钾；所述Ca类化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙或碱式碳酸钙。K和Ca都是金属活动顺序表中靠前排的金属，金属性越强，原子的还原性越强，所得的乙醇酸盐越稳定，使其不利于进一步生成副产物。而且K和Ca类化合物易溶于水，属均相反应，无需搅拌，反应均匀。
作为优选，所述氧化剂的添加量为甘油质量的0.5～10倍；所述稳定剂的添加量为甘油质量的0.2～2倍。氧化剂过少则分解不完全，过多则副产物含量增加；稳定剂过少则产物选择性差，过高则反应速率偏低。只有在上述优选条件下，分解速率跟产物选择性能达到最佳。
进行光照降解过程中，作为优选，光源为可见光或紫外光，所述光源的功率为10～1000W，光照时间为1～10小时；进一步优选，光源为紫外光，所述光源的功率为400～600W，光照时间为3～6小时，在该光照条件下，产物的产率和纯度均较高。
本发明的降解产物经检测主要是羟基乙酸及少量的副产物甲酸。由于羟基乙酸熔点为75～80℃且难挥发，而甲酸沸点较低且易挥发。因此甲酸在80℃左右可以通过蒸馏或减压蒸馏的方法分离。而溶液中剩下的金属盐催化剂可以通过加入碱性化合物如纯碱的方法沉淀去除；也可以根据金属盐和羟基乙酸在有机溶剂中的溶解性差异，通过加入乙酸乙酯多次萃取而提纯。
本发明提出的羟基乙酸的制备方法，其特点是由可见光或紫外光催化过氧化物分解产生自由基来降解甘油，并使用了Ka类化合物或Ca类化合物做稳定剂来调控反应向生成羟基乙酸的方向进行。该方法制备羟基乙酸的步骤简单，易于控制，降解过程不使用有机溶剂，所使用的稳定剂价格低廉，无需加热加压，实现了比现有生产工艺及文献报道的贵金属催化方法更加温和的条件，是一种高效经济的羟基乙酸生产方法。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的技术方案，但本发明的内容不仅局限于下面的实施例。
实施例1
本实施例所用的甘油均为商业化的产品且未经纯化直接使用。
甘油的光降解反应是在一个直径为10cm的圆盘形敞口玻璃容器中进行的。容器下置磁力搅拌，整个反应器置于紫外灯源的正下方，紫外灯波长为365nm，功率为500W，玻璃容器底部与紫外灯源间的距离为15cm。
本实施例的实施步骤如下：
首先将3g甘油置于盛有30ml水的圆盘形玻璃容器中，再将容器置于水浴中。再加入15mL质量浓度为30％的双氧水和1.5g的氧化钾，开动磁力搅拌，转速为200rpm，后将容器置于紫外光下辐照，辐照降解时间为3小时。
反应完成后将未溶解的固体过滤除去，滤液羟基乙酸经分析的产率为80％，副产物甲酸产率1％。
实施例2
本实施例所用的甘油均为商业化的产品且未经纯化直接使用。
甘油的光降解反应是在一个直径为10cm的圆盘形敞口玻璃容器中进行的。容器下置磁力搅拌，整个反应器置于紫外灯源的正下方，紫外灯波长为365nm，功率为500W，玻璃容器底部与紫外灯源间的距离为15cm。
本实施例的实施步骤如下：
首先将3g甘油置于盛有30ml水的圆盘形玻璃容器中，再将容器置于水浴中。再加入20mL质量浓度为30％的双氧水和2g的氢氧化钙，开动磁力搅拌，转速为200rpm，后将容器置于紫外光下辐照，辐照降解时间为5小时。
反应完成后将未溶解的固体过滤除去，滤液羟基乙酸经分析的产率为70％，副产物甲酸产率为2％。
实施例3
本实施例所用的甘油均为商业化的产品且未经纯化直接使用。
甘油的光降解反应是在一个直径为10cm的圆盘形敞口玻璃容器中进行的。容器下置磁力搅拌，整个反应器置于紫外灯源的正下方，紫外灯波长为365nm，功率为500W，玻璃容器底部与紫外灯源间的距离为15cm。
本实施例的实施步骤如下：
首先将3g甘油置于盛有30ml水的圆盘形玻璃容器中，再将容器置于水浴中。再加入15mL质量浓度为30％的双氧水和3g的碱式碳酸钾，开动磁力搅拌，转速为200rpm，后将容器置于紫外光下辐照，辐照降解时间为5小时。
反应完成后将未溶解的固体过滤除去，滤液羟基乙酸经分析的产率为72％，副产物甲酸产率为1.5％。
实施例4
本实施例所用的甘油均为商业化的产品且未经纯化直接使用。
甘油的光降解反应是在一个直径为10cm的圆盘形敞口玻璃容器中进行的。容器下置磁力搅拌，整个反应器置于紫外灯源的正下方，紫外灯波长为365nm，功率为1000W，玻璃容器底部与紫外灯源间的距离为15cm。
本实施例的实施步骤如下：
首先将3g甘油置于盛有30ml水的圆盘形玻璃容器中，再将容器置于水浴中。再加入30mL质量浓度为30％的双氧水和0.6g的碳酸钙，开动磁力搅拌，转速为200rpm，后将容器置于紫外光下辐照，辐照降解时间为1.5小时。
反应完成后将未溶解的固体过滤除去，滤液羟基乙酸经分析的产率为31.25％，副产物甲酸产率4％。
实施例5
本实施例所用的甘油均为商业化的产品且未经纯化直接使用。
甘油的光降解反应是在一个直径为10cm的圆盘形敞口玻璃容器中进行的。容器下置磁力搅拌，整个反应器置于紫外灯源的正下方，紫外灯波长为365nm，功率为100W，玻璃容器底部与紫外灯源间的距离为15cm。
本实施例的实施步骤如下：
首先将3g甘油置于盛有30ml水的圆盘形玻璃容器中，再将容器置于水浴中。再加入15mL质量浓度为30％的双氧水和1.5g的氢氧化钾，开动磁力搅拌，转速为200rpm，后将容器置于紫外光下辐照，辐照降解时间为9小时。
反应完成后将未溶解的固体过滤除去，滤液羟基乙酸经分析的产率为45％，副产物甲酸产率2％。
实施例6
本实施例所用的甘油均为商业化的产品且未经纯化直接使用。
甘油的光降解反应是在一个直径为10cm的圆盘形敞口玻璃容器中进行的。容器下置磁力搅拌，整个反应器置于紫外灯源的正下方，紫外灯波长为365nm，功率为300W，玻璃容器底部与紫外灯源间的距离为15cm。
本实施例的实施步骤如下：
首先将3g甘油置于盛有30ml水的圆盘形玻璃容器中，再将容器置于水浴中。再加入25mL质量浓度为30％的双氧水和6g的氢氧化钙，开动磁力搅拌，转速为200rpm，后将容器置于紫外光下辐照，辐照降解时间为8小时。
反应完成后将未溶解的固体过滤除去，滤液羟基乙酸经分析的产率为50％，副产物甲酸产率3.5％。
对比例1
首先将3g甘油置于盛有30ml水的圆盘形玻璃容器中，再将容器置于水浴中。再加入20mL质量浓度为30％的双氧水和2g的乙酸锌，开动磁力搅拌，转速为200rpm，后将容器置于紫外光下辐照，辐照降解时间为5小时。
反应完成后将未溶解的固体过滤除去，滤液羟基乙酸经分析的产率为33.13％，副产物甲酸产率为11.25％。
采用乙酸锌为稳定剂，体系的稳定性差别明显，副产物明显增多。
对比例2
首先将3g甘油置于盛有30ml水的圆盘形玻璃容器中，再将容器置于水浴中。再加入20mL质量浓度为30％的双氧水和2g的过氧化锌，开动磁力搅拌，转速为200rpm，后将容器置于紫外光下辐照，辐照降解时间为5小时。
反应完成后将未溶解的固体过滤除去，滤液羟基乙酸经分析的产率为70％，副产物甲酸产率为4.25％。
过氧化锌在水中溶解度低，反应过程中，需不断搅拌故稳定性较差，所得副产物也明显增多。
Claims (6)
1.一种由甘油制备羟基乙酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：以甘油为原料，以水为溶剂，以过氧化物为氧化剂，以K类化合物或Ca类化合物为稳定剂，在光照条件下进行氧化降解反应，反应结束后经分离纯化得到所述的羟基乙酸；
所述K类化合物为氧化钾；所述Ca类化合物为氢氧化钙。
2.根据权利要求1所述的由甘油制备羟基乙酸的方法，其特征在于，所述过氧化物的通式为R-O-O-R'，其中，R和R'独立地选自为H、C1～C5的烷基或金属离子。
3.根据权利要求2所述的由甘油制备羟基乙酸的方法，其特征在于，所述过氧化物为过氧化氢或过氧化钠。
4.根据权利要求1所述的由甘油制备羟基乙酸的方法，其特征在于，所述氧化剂的添加量为甘油质量的0.5～10倍。
5.根据权利要求1所述的由甘油制备羟基乙酸的方法，其特征在于，所述稳定剂的添加量为甘油质量的0.2～2倍。
6.根据权利要求1所述的由甘油制备羟基乙酸的方法，其特征在于，所述光照条件为：光源为可见光或紫外光，所述光源的功率为10～1000W，光照时间为1～10小时。
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