CN109824550B - 一种肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于肼基甲酸苄酯合成领域，具体涉及一种肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法。通过分段负压蒸馏，得到馏分Ⅰ(水合肼含量≤2％)与馏分Ⅱ(水合肼含量50‑70％)，向馏分Ⅰ中加入镍基催化剂，破坏水合肼，进一步降低水合肼的含量，馏分Ⅱ中水合肼可以直接套用于合成肼基甲酸苄酯反应中。本发明克服了合成肼基甲酸苄酯水合肼废水处理的问题，低浓水合肼废水通过镍基催化剂降解，高浓水合肼套用，减轻了环保压力，符合绿色循环经济的要求。

Description

一种肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法
技术领域
本发明属于肼基甲酸苄酯合成领域，具体涉及一种肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法。
背景技术
肼基甲酸苄酯作为合成农药杀虫剂茚虫威的一关键中间体，目前工业化路线主要为碳酸二甲酯路线，其合成路线如下：
Figure BDA0002016821680000011
其合成中涉及水合肼反应，反应结束后，直接分液，造成废水中水合肼富集难以直接利用，外排COD达到45万。
富含水合肼废水会造成水体的富营养化，影响水体的质量，严重时将危害人体以及生物的生存。因此在化工生产过程中，富含水合肼的废水严禁直接排放，必须经过废水处理。
国内处理水合肼废水的方法化学氧化法、物化法、化学沉淀法、生化法等。化学氧化法主要是向废水中加入氧化剂如次氯酸钠、双氧水等直接氧化水合肼成氮气去除，该法效率低下，废水中含有大量水合肼氧化成本较高，引入次氯酸钠，形成氯胺等氯代副产物造成二次污染；化学沉淀法是向废水中加入无机盐如镁盐形成共沉淀，该法盐用量大、成本高，处理过程中产生大量污泥；物化法是采用汽提法，将水合肼由液相成气相，为传质过程，物化法所需的设备体积庞大，动力消耗大；生化法处理效果受生物活性的限制，对水质要求较严格，占地面积大，低温时效率低，周期长。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明公开了一种肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法，通过分段负压蒸馏，得到馏分Ⅰ(水合肼含量≤2％)与馏分Ⅱ(水合肼含量50-70％)，向馏分Ⅰ中加入镍基催化剂，破坏水合肼，进一步降低水合肼的含量，馏分Ⅱ中水合肼可以直接套用于合成肼基甲酸苄酯反应中。本发明克服了合成肼基甲酸苄酯水合肼废水处理的问题，低浓水合肼废水通过镍基催化剂降解，高浓水合肼套用，减轻了环保压力，符合绿色循环经济的要求。
具体的技术方案为：
1)合成肼基甲酸苄酯反应结束后，对体系降温，温度≤60℃，停止降温，开始负压蒸馏，缓慢升温，控制体系真空度为0.07～0.09MPa，蒸馏终点温度为90℃，无馏分析出，收集馏分Ⅰ，进行破坏处理；
2)馏分Ⅰ收集结束后，对体系继续升温，控制真空度≥0.095MPa，蒸馏终点温度为120℃，无馏分析出，收集馏分Ⅱ，套用于肼基甲酸苄酯合成反应中。
所述的馏分Ⅰ为常规的水合肼处理方法，优选的方法具体为：馏分Ⅰ于反应瓶中加入其质量的0.05％～1％镍基催化剂，控制温度30±10℃下反应6～10h；反应结束后，过滤并收集催化剂，催化剂循环套用，催化剂过滤操作并收集的过程是常规过程；
所述镍基催化剂为雷尼镍、镍的氯化物、镍的硝酸化合物中的一种；
优选雷尼镍催化剂，用量优选为馏分Ⅰ质量的1％。
馏分Ⅱ用于肼基甲酸苄酯合成时，优选的需加入碱助剂，加入量为：为馏分Ⅱ质量的10％～20％。
所述的碱助剂优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠的任意一种或多种组合。
本发明的有益效果主要体现在：
本发明首次公开了分段负压蒸馏，得到低浓水合肼馏分Ⅰ和高浓水合肼馏分Ⅱ，馏分Ⅰ为水合肼含量≤2％的废水，利用价值不大，只能破坏处理；低浓水合肼废水通过镍基催化剂进一步降解，形成氢气与氮气，随尾气进行处理，反应条件温和，水合肼的降解可控，具有广阔的应用前景。馏分Ⅱ主要为水合肼，含量50％～70％，高浓水合肼与碱助剂一并用于合成肼基甲酸苄酯反应中，碱助剂提高了回收水合肼的活性，实现了水合肼的套用，避免了水合肼的浪费，减轻环保压力。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
实施例1
(1)500ml反应瓶中转入肼基甲酸苄酯合成反应液376g，对体系降温，温度≤60℃，停止降温，开始负压蒸馏，缓慢升温，控制体系真空度为0.07～0.09MPa，蒸馏终点温度为90℃，无馏分析出，得到63.5g馏分Ⅰ
(2)馏分Ⅰ收集结束后，对体系继续升温，控制真空度≥0.095MPa，蒸馏终点温度为120℃，无馏分析出，得到11.6g馏分Ⅱ。
(3)馏分Ⅰ于反应瓶中加入1％的雷尼镍催化剂，控制温度30℃下反应6h。
(4)反应结束后，过滤并收集催化剂，催化剂循环套用。
(5)馏分Ⅱ与1.7g碱助剂碳酸钾一并加入用于肼基甲酸苄酯合成反应中，不足的补加新鲜水合肼。该方法合成肼基甲酸苄酯反应时间在1.5h反应完成，含量98.2％、收率68％，与新鲜水合肼合成肼基甲酸苄酯对比无明显差异。
本实施例中馏分Ⅰ降解前水合肼含量为1.7％，馏分Ⅰ降解后水合肼含量为0.11％，馏分Ⅱ水合肼含量为65.4％。
实施例2
对实施例1馏分Ⅱ参与肼基甲酸苄酯合成的反应液进行处理：
(1)500ml反应瓶中转入肼基甲酸苄酯合成反应液381g，对体系降温，温度≤60℃，停止降温，开始负压蒸馏，缓慢升温，控制体系真空度为0.07～0.09MPa，蒸馏终点温度为90℃，无馏分析出，得到57.2g馏分Ⅰ。
(2)馏分Ⅰ收集结束后，对体系继续升温，控制真空度≥0.095MPa，蒸馏终点温度为120℃，无馏分析出，得到13.4g馏分Ⅱ。
(3)馏分Ⅰ于反应瓶中加入实施例一反应后过滤的回收雷尼镍催化剂，控制温度30℃下反应6.5h。
(4)反应结束后，过滤并收集催化剂，催化剂继续循环套用。
(5)馏分Ⅱ与2g碱助剂碳酸钾一并加入用于肼基甲酸苄酯合成反应中，不足的补加新鲜水合肼。该方法合成肼基甲酸苄酯反应时间在2h反应完成，含量97.9％、收率67.4％，与新鲜水合肼合成肼基甲酸苄酯对比无明显差异。
本实施例中馏分Ⅰ降解前水合肼含量为1.9％，馏分Ⅰ降解后水合肼含量为0.16％，馏分Ⅱ水合肼含量为58.9％。
实施例3
对实施例2馏分Ⅱ参与肼基甲酸苄酯合成的反应液进行处理：
(1)500ml反应瓶中转入合成肼基甲酸苄酯反应液379g，对体系降温，温度≤60℃，停止降温，开始负压蒸馏，缓慢升温，控制体系真空度为0.07～0.09MPa，蒸馏终点温度为90℃，无馏分析出，得到67.2g馏分Ⅰ
(2)馏分Ⅰ收集结束后，对体系继续升温，控制真空度≥0.095MPa，蒸馏终点温度为120℃，无馏分析出，得到12.8g馏分Ⅱ。
(3)馏分Ⅰ于反应瓶中加入实施例2中反应后过滤的回收雷尼镍催化剂，控制温度30℃下反应8h。
(4)反应结束后，过滤并收集催化剂，催化剂循环套用。
(5)馏分Ⅱ与1.9g碱助剂碳酸钾一并加入用于肼基甲酸苄酯合成反应中，不足的补加新鲜水合肼。该方法合成肼基甲酸苄酯反应时间在1.5h反应完成，含量98.5％、收率66.3％，与新鲜水合肼合成肼基甲酸苄酯对比无明显差异。
本实施例中馏分Ⅰ降解前水合肼含量为1.4％，馏分Ⅰ降解后水合肼含量为0.15％，馏分Ⅱ水合肼含量为64.4％。
实施例4
对肼基甲酸苄酯合成的反应液进行处理：
(1)500ml反应瓶中转入肼基甲酸苄酯合成反应液384g，对体系降温，温度≤60℃，停止降温，开始负压蒸馏，缓慢升温，控制体系真空度为0.07～0.09MPa，蒸馏终点温度为90℃，无馏分析出，得到66g馏分Ⅰ
(2)馏分Ⅰ收集结束后，对体系继续升温，控制真空度≥0.095MPa，蒸馏终点温度为120℃，无馏分析出，得到12.3g馏分Ⅱ。
(3)馏分Ⅰ于反应瓶中加入0.05％的雷尼镍催化剂，控制温度30℃下反应30h。
(4)反应结束后，过滤并收集催化剂，催化剂循环套用。
(5)馏分Ⅱ与1.2g碱助剂碳酸钾一并加入用于肼基甲酸苄酯合成反应中，不足的补加新鲜水合肼。该方法合成肼基甲酸苄酯反应时间在2h反应完成，含量98.1％、收率68％，与新鲜水合肼合成肼基甲酸苄酯对比无明显差异。
本实施例中馏分Ⅰ降解前水合肼含量为1.1％，馏分Ⅰ降解后水合肼含量为0.17％，馏分Ⅱ水合肼含量为65.3％。
实施例5
对肼基甲酸苄酯合成的反应液进行处理：
(1)500ml反应瓶中转入肼基甲酸苄酯合成反应液380g，对体系降温，温度≤60℃，停止降温，开始负压蒸馏，缓慢升温，控制体系真空度为0.07～0.09MPa，蒸馏终点温度为90℃，无馏分析出，得到59.1g馏分Ⅰ
(2)馏分Ⅰ收集结束后，对体系继续升温，控制真空度≥0.095MPa，蒸馏终点温度为120℃，无馏分析出，得到13.4g馏分Ⅱ。
(3)馏分Ⅰ于反应瓶中加入0.1％的氯化镍，控制温度30℃下反应22h。
(4)反应结束后，过滤并收集催化剂，催化剂循环套用。
(5)馏分Ⅱ与2g碱助剂碳酸钠一并加入用于肼基甲酸苄酯合成反应中，不足的补加新鲜水合肼。该方法合成肼基甲酸苄酯反应时间在2h反应完成，含量98％、收率66.5％，与新鲜水合肼合成肼基甲酸苄酯对比无明显差异。
本实施例中馏分Ⅰ降解前水合肼含量为1.6％，馏分Ⅰ降解后水合肼含量为0.12％，馏分Ⅱ水合肼含量为62.7％。
实施例6
对肼基甲酸苄酯合成的反应液进行处理：
(1)500ml反应瓶中转入肼基甲酸苄酯合成反应液384g，对体系降温，温度≤60℃，停止降温，开始负压蒸馏，缓慢升温，控制体系真空度为0.07～0.09MPa，蒸馏终点温度为90℃，无馏分析出，得到60.3g馏分Ⅰ
(2)馏分Ⅰ收集结束后，对体系继续升温，控制真空度≥0.095MPa，蒸馏终点温度为120℃，无馏分析出，得到12.8g馏分Ⅱ。
(3)馏分Ⅰ于反应瓶中加入0.5％的硝酸镍，控制温度30℃下反应10h。
(4)反应结束后，过滤并收集催化剂，催化剂循环套用。
(5)馏分Ⅱ与1.32g碱助剂氢氧化钠一并加入用于肼基甲酸苄酯合成反应中，不足的补加新鲜水合肼。该方法合成肼基甲酸苄酯反应时间在1.5h反应完成，含量98.3％、收率65.7％，与新鲜水合肼合成肼基甲酸苄酯对比无明显差异。
本实施例中馏分Ⅰ降解前水合肼含量为1.6％，馏分Ⅰ降解后水合肼含量为0.11％，馏分Ⅱ水合肼含量为61.5％。

Claims (4)

1.一种肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）合成肼基甲酸苄酯反应结束后，对体系降温，温度≤60℃，停止降温，开始负压蒸馏，缓慢升温，控制体系真空度为0.07~0.09MPa，蒸馏终点温度为90℃，无馏分析出，收集馏分Ⅰ，进行破坏处理；
2）馏分Ⅰ收集结束后，对体系继续升温，控制真空度≥0.095MPa，蒸馏终点温度为120℃，无馏分析出，收集馏分Ⅱ，套用于肼基甲酸苄酯合成反应中；
步骤1）所述的馏分Ⅰ破坏处理方法具体为：馏分Ⅰ于反应瓶中加入其质量0.05%~1%的镍基催化剂，控制温度30±10℃下反应6~10h；
馏分Ⅱ用于肼基甲酸苄酯合成时，需加入碱助剂，加入量为馏分Ⅱ质量的10%~20%；
所述的碱助剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法，其特征在于，馏分Ⅰ破坏处理反应结束后，过滤并收集镍基催化剂，循环套用。
3.根据权利要求1所述的肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法，其特征在于，所述镍基催化剂为雷尼镍、镍的氯化物、镍的硝酸化合物中的一种。
4.根据权利要求1所述的肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法，其特征在于，所述镍基催化剂为雷尼镍催化剂，用量为馏分Ⅰ质量的1%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5756824A (en) * 1995-10-27 1998-05-26 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of carbazates
US6160160A (en) * 1998-08-17 2000-12-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing benzyl carbazates
JP2004149440A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Ube Ind Ltd ベンジルカルバゼート化合物の製造法
CN102153490A (zh) * 2011-02-16 2011-08-17 东营柯林维尔化工有限公司 肼基甲酸酯类的合成
CN102241609A (zh) * 2011-04-26 2011-11-16 东营柯林维尔化工有限公司 肼基甲酸酯类的合成

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5756824A (en) * 1995-10-27 1998-05-26 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of carbazates
US6160160A (en) * 1998-08-17 2000-12-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing benzyl carbazates
JP2004149440A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Ube Ind Ltd ベンジルカルバゼート化合物の製造法
CN102153490A (zh) * 2011-02-16 2011-08-17 东营柯林维尔化工有限公司 肼基甲酸酯类的合成
CN102241609A (zh) * 2011-04-26 2011-11-16 东营柯林维尔化工有限公司 肼基甲酸酯类的合成

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"CATALYTIC DECOMPOSITION OF HIGHLY CONCENTRATED HYDRAZINE BYRANEYNICKEL";Audrieth L. F.等;《Journal of Physical Chemistry》;19511231;第55卷;第524-525，529-530页 *
"镍基金属催化剂的制备及其对水合肼的催化产氢研究";吴绍斌;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20170215(第2期);第15-22页 *
"降解水合肼的镍基催化剂的制备与性能研究";于慧云;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20181115(第11期);第2，4-5页 *
温和条件下水合肼催化分解制氢研究进展;贺雷等;《化工进展》;20141231;第33卷;第2956-2962页 *

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