CN109354270B - 一种代森锰锌生产废水无排放循环使用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种代森锰锌生产废水无排放循环使用的方法，采用过滤、电解、合成和浓缩的技术，使不参与代森锰锌分子合成的硫酸根、钠离子以及废水始终处于循环利用状态，锌离子和锰离子重新分离并合成代森锰锌生产所需的硫酸锰和硫酸锌，回收废水中的微量代森锰锌和有机物；采用氧化锰和采用氧化锌使得代森锰锌生产过程完全无废液排放和无固体废弃物的产生，产品收率极高；一部分再生氢氧化钠溶液完全吸收二氧化碳气体，能减少废气的排放，氢氧化钠溶液和二氧化碳气体反应生成的碳酸钠溶液又能沉淀最初的代森锰锌生产车间废水中的重金属离子；较大程度地降低了生产成本，实现了农药的绿色生产，为农药生产和化工生产提供了一条可借鉴的方法。

Description

一种代森锰锌生产废水无排放循环使用的方法

技术领域

本发明涉及工业生产废水的资源化，具体为一种代森锰锌生产废水无排放循环使用的方法。

背景技术

代森锰锌是二十世纪六十年代美国罗姆·哈斯公司开发的一支广谱性农药杀菌剂，也是我国“七五”期间开发研制的农药新品种。代森锰锌为广谱的叶面保护用杀菌剂，广泛用于果树、蔬菜以及大田作物，可防治多种重要的叶部真菌病害，例如麦类锈病，玉米大斑病，马铃薯疫霉病，果树黑星病和炭疽病等。由于用途广和药效好，代森锰锌已成为非内吸性的保护杀菌剂中的重要品种；同时，代森锰锌也是广谱的保护性杀菌剂，广泛用于果树、蔬菜以及大田作物，可防治多种重要的叶部真菌病害。代森锰锌可防治蔬菜早疫病、灰霉、霜霉病和瓜类炭疽病，还可用于防治果树黑星病、赤星病和炭疽病等。

但是，生产代森锰锌排放的废水中，代森锰锌及其相应分解物浓度为200～400mg/l，重铬酸盐指数，简称为CODCr，高达2000～8000mg/l。鉴于生产代森锰锌排放的废水中分解产物的毒性，国际研究会制定了严格的标准限制代森锰锌生产废水的任意排放。因此，代森锰锌废水的处理引起了许多国家的关注。目前，国内外所研究的方法主要有生化法、活性炭吸附法、次氯酸钠氧化法和水解法等。

在生化法中，生产代森锰锌的废水用生活污水稀释10倍进行活性污泥处理可使COD有些降低，其中COD为化学需氧量的简称，但排出的水中含有高浓度的1,2-亚乙基硫脲，1,2-亚乙基硫脲也称为乙撑硫脲，可简写为ETU，ETU对微生物活性会产生明显的抑制作用。

活性炭吸附法对生产代森锰锌废水的CODCr和ETU去除有较好的效果，但此法处理未经预处理的高浓度废水费用很高，经济上无法承受。

采用次氯酸钠氧化法，ETU可被氧化生成乙撑脲和硫酸盐，乙撑脲可简写为EU。EU是无毒氧化产物，但为防止ETU的再生成，需投加足够量的氧化剂，这样一来处理成本高，且废水中引入了大量的氯离子，对环境和人类健康都不利。

水解法中采用强酸性水解，再用亚硝酸钠经重氮化将脂肪胺转化成可生物降解的醇类。然而，该法对设备腐蚀性强，反复调节pH增加了水中的盐，影响生化效果，而且处理后的锰盐和锌盐都不会消失，还会形成新的废弃物，对环境造成影响。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种代森锰锌生产废水无排放循环使用的方法，将代森锰锌生产废水的处理工艺和生产工艺进行结合，提高了代森锰锌的回收率、降低了代森锰锌的生产能耗和生产成本，完全消除了代森锰锌生产过程中的废水和固体废弃物的排放。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种代森锰锌生产废水无排放循环使用的方法，包括以下步骤，

步骤1，将来自代森锰锌生产车间的废水进行过滤得到第一滤饼和第一滤液，第一滤饼返回车间使用，向第一滤液中加入碳酸钠溶液，碳酸根与第一滤液中的重金属离子生成沉淀，至不再生成沉淀为止得到含有沉淀的液体；

步骤2，过滤含有沉淀的液体得到第二滤饼和第二滤液，电解第二滤液得到再生氢氧化钠溶液和再生硫酸溶液；

步骤3，根据代森锰锌生产工艺中的硫酸锰使用量，取含有相应摩尔数硫酸的再生硫酸溶液，向其中加入第二滤饼进行溶解，同时释放出二氧化碳气体，再加入氧化锰进行反应得到硫酸锰溶液，硫酸锰溶液按代森锰锌生产工艺上需要的质量浓度进行浓缩后返回车间使用；

步骤4，在步骤3剩余的再生硫酸溶液中加入氧化锌进行反应得到硫酸锌溶液，将得到的硫酸锌溶液返回车间使用；

步骤5，用步骤2电解得到的一部分再生氢氧化钠溶液来完全吸收步骤3第二滤饼溶解过程产生的二氧化碳气体，氢氧化钠溶液与二氧化碳气体反应得到的碳酸钠溶液送步骤1使用；

步骤6，将步骤5剩余的再生氢氧化钠溶液按代森锰锌生产工艺上需要的质量浓度进行浓缩后返回车间使用。

优选的，当步骤1-步骤6形成循环体系后，步骤1所述的碳酸钠溶液仅为步骤5得到的碳酸钠溶液。

进一步，步骤3中用碳酸锰替代氧化锰。

进一步，步骤4中用碳酸锌替代氧化锌。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明代森锰锌生产废水无排放循环使用的方法采用资源化配置方式，采用过滤、电解、合成和浓缩的技术，使不参与代森锰锌分子合成的硫酸根、钠离子以及废水始终处于循环利用状态，锌离子和锰离子重新分离并合成代森锰锌生产所需的硫酸锰和硫酸锌，回收废水中的微量代森锰锌和有机物，实现了资源循环再利用，环境污染小；通过采用外购氧化锰取代外购硫酸锰和采用氧化锌取代外购硫酸锌的方式使得代森锰锌生产过程完全无废液排放和无固体废弃物的产生，产品收率极高；用电解得到的一部分再生氢氧化钠溶液来完全吸收第二滤饼溶解过程产生的二氧化碳气体，不仅能减少废气的排放，而且氢氧化钠溶液能和二氧化碳气体反应生成碳酸钠溶液，碳酸钠溶液又能沉淀最初的代森锰锌生产车间废水中的重金属离子；较大程度地降低了生产成本，实现了农药的绿色生产，为农药生产和化工生产提供了一条可借鉴的方法。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明的目的是开发代森锰锌生产过程中废水的资源化处理技术，进而实现废水零排放的绿色生产工艺方法是绿色生产和提高效益的关键。

本发明一种代森锰锌生产废水无排放循环使用的方法，根据代森锰锌生产废水的特性，跳出目前所有的生化氧化排放的技术范畴，和现有的代森锰锌生产工艺相结合，完善生产工艺的不足之处，不仅能将代森锰锌生产后废水中的硫酸根、锌离子和锰离子重新分离并合成代森锰锌生产所需的硫酸锰和硫酸锌，回收废水中的微量代森锰锌和有机物，进而得到实际所需要的代森锰锌，而且还使得代森锰锌的生产过程为一个全封闭的过程，完全消除了代森锰锌生产过程中的废水和固体废弃物的排放，同时也减少了废气的排放。

代森锰锌生产车间的废水主要成分有少量悬浮物的代森锰锌、锰离子、锌离子和硫酸根，其中的锌离子含量很少。参见图1给出的工艺流程示意图，本发明的循环使用方法按以下8个步骤循环进行，

步骤1，过滤；

将来自代森锰锌生产车间的废水进行过滤，因生产工艺难以避免部分代森锰锌产品流失，因此过滤废水中的悬浮物可以得到包含少量代森锰锌的滤饼；之后将滤饼返回车间进行处理，其中包含的有机成分可继续用于制备代森锰锌，而过滤后得到的滤液进入步骤2；

步骤2，脱除重金属离子；

在来自步骤1的滤液中补充一定量的碳酸钠溶液，直到沉淀物不再生成为止，沉淀物为碳酸盐沉淀，碳酸盐中主要为碳酸锰，加入碳酸钠溶液用于脱除步骤1滤液中的重金属离子；

将形成的碳酸盐沉淀物过滤后得到碳酸盐沉淀和滤液，碳酸盐沉淀用于步骤4制取硫酸锰溶液，而滤液送步骤3电解；

在优选实施例中，当本方法完成一个循环后，再进入到本步骤时只需加入来自步骤7的碳酸钠溶液；

步骤3，电解；

将来自步骤2的滤液送入电解堆电解，步骤1和步骤2的过滤环节除去了废水中的固态杂质和重金属离子，因而能保证电解顺利进行；电解时，电压控制在10V-30V，电流控制在1.5A-6.5A，硫酸钠溶液的质量浓度控制在5％-20％，获得质量浓度为5％-15％的氢氧化钠溶液和质量浓度在6％-18％的稀硫酸溶液，其中5％-15％的氢氧化钠溶液称为稀碱液；

本步骤在电解时硫酸钠溶液的质量浓度会随着电解过程不断变小，因此需要通过将电解贫液送蒸发浓缩系统来维持硫酸钠溶液的质量浓度在5％-20％的要求；此外，本步骤采用的电解工艺参数，采用了电解硫酸钠实现硫酸根和钠离子的分离，不仅可以节约成本也能使设备有一个相对比较长的寿命，溶液的导电能力与氢氧化钠溶液和稀硫酸溶液的浓度成正相关，因此当电压和电流变化时，氢氧化钠溶液和稀硫酸溶液的浓度也相应在变化；

步骤4，第一次酸溶；

按代森锰锌生产工艺上需要硫酸锰的使用量，取含有相应摩尔数硫酸的步骤3电解得到的稀硫酸溶液，结合步骤2得到的碳酸盐沉淀和补充的氧化锰反应制取稀硫酸锰溶液，其中氧化锰中锰离子的用量和工艺上需要的硫酸锰中锰离子的用量大致相同，其中的反应温度为10℃～100℃，温度越高反应越快，压力为常压，搅拌器转速为1rpm～120rpm，将所得到的稀硫酸锰溶液送步骤5，稀硫酸溶液和碳酸盐沉淀反应过程产生的二氧化碳气体送步骤7；

本步骤可以使用碳酸锰替代氧化锰，碳酸锰用量只需保证其与氧化锰中锰的摩尔数一致即可，碳酸锰在反应时可以不加热，其余条件与氧化锰相同；

步骤5，第一次浓缩；

将来自步骤4的稀硫酸锰溶液进行常规蒸发浓缩，得到代森锰锌生产工艺上所需质量浓度的硫酸锰溶液，一般在30％-35％，并将硫酸锰溶液和冷凝水送回生产车间使用，稀硫酸锰溶液的具体浓缩浓度，可以根据生产代森锰锌具体的质量进行确定；

需要说明的是，水也参与了代森锰锌的生产过程，在具体制备代森锰锌时需用氢氧化钠溶液来调节硫酸锰和硫酸锌的反应液pH值，因此需要水来清洗工业上的氢氧化钠；此外，用水来溶解反应物质和清洗硫酸盐；

步骤6，第二次酸溶；

将与步骤3相对应的剩余稀硫酸溶液，根据工艺上锰和锌的配置比例用于溶解氧化锌，以制取生产代森锰锌所需的硫酸锌溶液，并将硫酸锌溶液送回车间使用；

本步骤可以使用碳酸锌替代氧化锌，碳酸锌的用量只需保证其与氧化锌中锌的摩尔数一致即可；

步骤7，吸收二氧化碳；

将来自步骤4稀硫酸溶液和碳酸盐沉淀反应过程产生的的二氧化碳气体用步骤3得到的一部分氢氧化钠溶液完全吸收，制取碳酸钠溶液，送步骤2使用；

步骤8，第二次浓缩；

将与步骤3相对应的剩余氢氧化钠稀溶液进行常规蒸发浓缩，得到浓度在15％-32％的氢氧化钠溶液，称15％-32％的氢氧化钠溶液称为碱液，将该碱液回收并和冷凝水一同返回生产车间；氢氧化钠稀溶液的具体浓缩浓度，可以根据生产代森锰锌具体的质量进行确定。

由于本发明的代森锰锌生产过程为一个全封闭的过程，因此生产过程无废水外排。本发明的方法对代森锰锌的生产工艺进行了完善，实现了一种代森锰锌生产过程中生产废水资源化，实现废水零排放的绿色生产工艺方法。

需要补充说明的是，本发明的方法在浓缩、加热和中间环节反应产生的二氧化碳气体会无法避免导致气体的微排放。

为了结合具体的例子将上述步骤简洁而清楚地表述出来，现将代森锰锌生产废水无排放循环使用的方法整合为6步。

实施例1

一种代森锰锌生产废水无排放循环使用的方法，具体包括以下步骤，

步骤1，将来自代森锰锌生产车间的废水进行过滤，滤饼返回车间，向过滤得到的滤液中补充一定量的碳酸钠，至碳酸盐沉淀不再生成为止得到以碳酸锰为主的混合盐；

步骤2，过滤步骤1的混合盐，将所得滤液中硫酸钠的质量浓度控制在16％，在电压为26V和电流在4.9A的条件下电解，得到质量浓度为12％的氢氧化钠和质量浓度为15％的稀硫酸；

步骤3，将步骤2过滤得到的碳酸盐沉淀溶于步骤2电解得到的15％的稀硫酸中，加入氧化锰直至氧化锰不在溶解，在常压、100℃和30rpm的转速下反应得到稀硫酸锰溶液，沉淀过滤后，将稀硫酸锰溶液进行常规蒸发浓缩，得到工艺上需要的34％的硫酸锰溶液，并将34％的硫酸锰溶液和冷凝水送回生产车间使用；

步骤4，在步骤3反应剩余的稀硫酸溶液中加入氧化锌直至氧化锌不在溶解，将生成的硫酸锌溶液过滤，清液送回车间使用；

步骤5，用步骤2电解得到的一部分氢氧化钠溶液完全吸收步骤3稀硫酸溶液和碳酸盐沉淀反应过程产生的二氧化碳气体，得到的碳酸钠溶液送步骤1使用，之后步骤1不再采用外购的方式加入碳酸钠；

步骤6，将步骤5吸收二氧化碳气体剩余的氢氧化钠溶液进行常规蒸发浓缩，得到27％的氢氧化钠溶液，将27％的氢氧化钠溶液和冷凝水送回生产车间使用；

步骤1-步骤6的最终产物送回车间使用，而车间又在不停地生产代森锰锌，产生的废水又会重复步骤1-步骤6的过程，因此步骤1-步骤6是一个完整、封闭和循环的过程。

实施例2-5

由于本方法的处理工艺是根据代森锰锌生产工艺中实际需要的硫酸锰、硫酸锌和氢氧化钠来改变具体的锰源、锌源和反应参数，其中实施例4-5中的锰源为碳酸锰，锌源为碳酸锌，碳酸锰加入的摩尔数和实际生产所需的硫酸锰摩尔数一致，碳酸锌加入的摩尔数和实际生产所需的硫酸锌摩尔数一致，其他的步骤只改变具体参数，因此，为了便于与实施例1对比，现将实施例2-5中具体的锰源、锌源和反应参数列举如下，如表1所示。

表1实施例2-5中步骤2、3、4和6涉及的具体参数

实施例	2	3	4	5
					硫酸钠溶液的浓度	5％	12％	10％	20％
电解的电压	10V	20V	16V	30V
					电解的电流	1.5A	4.0A	3.2A	6.5A
氢氧化钠溶液浓度	5％	11％	9％	15％
					硫酸溶液浓度	6％	12％	10％	18％
锰源	氧化锰	氧化锰	碳酸锰	碳酸锰
					反应温度	10℃	55℃	/	/
转速	120rpm	60rpm	1rpm	90rpm
					硫酸锰溶液的浓度	30％	33％	31％	35％
锌源	氧化锌	氧化锌	碳酸锌	碳酸锌
					氢氧化钠溶液浓度	15％	24％	21％	32％

Claims (3)

1.一种代森锰锌生产废水无排放循环使用的方法，其特征在于，包括以下步骤，

步骤1，将来自代森锰锌生产车间的废水进行过滤得到第一滤饼和第一滤液，第一滤饼返回车间使用，向第一滤液中加入碳酸钠溶液，碳酸根与第一滤液中的重金属离子生成沉淀，至不再生成沉淀为止得到含有沉淀的液体；

步骤2，过滤含有沉淀的液体得到第二滤饼和第二滤液，电解第二滤液得到再生氢氧化钠溶液和再生硫酸溶液；

步骤3，根据代森锰锌生产工艺中的硫酸锰使用量，取含有相应摩尔数硫酸的再生硫酸溶液，向其中加入第二滤饼进行溶解，同时释放出二氧化碳气体，再加入氧化锰进行反应得到硫酸锰溶液，硫酸锰溶液按代森锰锌生产工艺上需要的质量浓度进行浓缩后返回车间使用；

步骤4，在步骤3剩余的再生硫酸溶液中加入氧化锌进行反应得到硫酸锌溶液，将得到的硫酸锌溶液返回车间使用；

步骤5，用步骤2电解得到的一部分再生氢氧化钠溶液来完全吸收步骤3第二滤饼溶解过程产生的二氧化碳气体，氢氧化钠溶液与二氧化碳气体反应得到的碳酸钠溶液送步骤1使用；

步骤6，将步骤5剩余的再生氢氧化钠溶液按代森锰锌生产工艺上需要的质量浓度进行浓缩后返回车间使用；

当步骤1-步骤6形成循环体系后，步骤1所述的碳酸钠溶液仅为步骤5得到的碳酸钠溶液；

采用过滤、电解、合成和浓缩的技术，使不参与代森锰锌分子合成的硫酸根、钠离子以及废水始终处于循环利用状态，锌离子和锰离子重新分离并合成代森锰锌生产所需的硫酸锰和硫酸锌，回收废水中的微量代森锰锌和有机物，完成资源循环利用。

2.根据权利要求1所述的一种代森锰锌生产废水无排放循环使用的方法，其特征在于，步骤3中用碳酸锰替代氧化锰。

3.根据权利要求1所述的一种代森锰锌生产废水无排放循环使用的方法，其特征在于，步骤4中用碳酸锌替代氧化锌。

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