CN101805313B - 一种络合萃取生产环氧丙烷的环保制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种络合萃取生产环氧丙烷的环保制备工艺，它在一氯丙醇溶液中加入络合萃取剂一次性将HCL和一氯丙醇从溶液中萃取出来，萃取后的反应液返回到氯醇化系统，含HCL和一氯丙醇的络合萃取液再用石灰乳或液碱、碳酸钠皂化生产环氧丙烷。皂化塔底残液为含量30-40％的氯化钙(如用液碱或纯碱皂化则为氯化钠)，经多效蒸发生产氯化钙，浓缩出的水用于石灰乳的配制。整个生产过程无工艺废水外排，工艺简单，易连续操作，可在原生产装置上改进。

Description

一种络合萃取生产环氧丙烷的环保制备工艺

技术领域

本发明涉及一种环氧丙烷的制备方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

环氧丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品。可以生产丙二醇、丙烯醇、聚醚多元醇等原料，也是生产聚氨基甲醇酯泡沫塑料的主要原料，也可用于合成橡胶，制取非离子表面活性剂、湿润剂、乳化剂、洗涤剂等，也可用于生产杀菌剂、熏蒸剂、稳定剂等。

目前，环氧丙烷的生产工艺主要有以下几种：

1.氯醇化法：

此法是目前国内、外主要采用的方法。

2.氢过氧化物法：

也称间接氧化法，主要过程为通过有机过氧化物将丙烯氧化，而得到环氧丙烷并联产其它产品。国外已实现工业化的方法有乙苯哈康法、异丁烷哈康法以及过氧乙酸氧化法等。

(1)乙苯哈康法：

以乙苯为原料，经空气氧化制乙苯氢过氧化物，在环烷酸铜等催化剂作用下，进行丙烯环氧化，同时付产苯乙烯。

(2)异丁烷哈康法：

以异丁烷为原料，经空气氧化制成叔丁基氢过氧化物，再与丙烯反应得到环氧丙烷和叔丁醇。

(3)过氧乙酸法：

以过乙酸为原料，经与丙烯反应生成环氧丙烷和乙酸。

3.直接氧化法：

丙烯直接氧化成环氧丙烷，数十年来许多企业按多种途径做了探索，同时也发表了大量专利报导，但因其原料转化率低，收率低，生产能力低及复杂的催化剂系统，这些方法均未实现工业化生产。

4.过氧化氢氧化法：

用过氧化氢氧化丙烯为环氧丙烷以研究多年了，从化学观点看，过氧化氢近乎是理想的氧化剂，但过氧化氢氧化环氧丙烷的低选择性妨碍了其工业化的发展。

5.电化氯醇法：

此法是利用氯化钠的水溶液，经电解生成氯气和氢氧化钠的原理，在阳极区通入丙烯，生成氯丙醇，在阴极区氯丙醇与氢氧化钠作用生成环氧丙烷，其反应机理与氯醇法一样。该法优点是避免了氯醇法中氯化钙处理的困难；缺点是耗电量大，据报导比氯醇法高23倍，而且投资较大，生产成本较高。

6.生物催化氧化法：

在第六届国际发酵法讨论会上，美国Cetus公司公布了酶催化法丙烯制环氧丙烷技术，由生物资源氧化生成的过氧化氢与丙烯和CL^-在一种酶催化剂存在下反应为氯丙醇，又与另一种酶作用生成环氧丙烷。该法减少了污染，有利于节能，该法报导了有二十几年了，但一直处于研究阶段，并未实现工业化。

综上所述，目前国内外比较成熟的生产方法只有氯醇化法和氢过氧化法，而氯醇化法因其工艺简单，易于自动化控制，生产安全，运行成本低而被厂家广泛采用，但该法的缺点是生产中产生大量的含盐废水(每吨产品约产出40-60吨废水)。因此，如能将氯醇化法的废水污染问题解决，该法仍不失为一种简单、易行的工艺路线。

发明内容

针对现有氯醇化法工艺不足，本发明的目的是提供一种络合萃取生产环氧丙烷的环保制备工艺，该工艺采用高效络合萃取剂一次性将HCL和一氯丙醇萃取出来，萃取后的氯醇化液返回到氯醇化工段，络合萃取液直接用石灰乳皂化生产环氧丙烷，工艺简单，易于自动化控制。

本发明采取的技术方案为：

一种络合萃取生产环氧丙烷的环保制备工艺，包括如下步骤：

(1)向一氯丙醇溶液中加入络合萃取剂，多级萃取，将HCl和一氯丙醇一次性萃取出来；

(2)络合萃取出HCl和一氯丙醇后剩余的溶液返回到氯丙醇化系统套用；

(3)含HCl和一氯丙醇的络合萃取液用石灰乳、液碱或纯碱皂化，生成环氧丙烷粗品经精馏得环氧丙烷，从皂化塔底排出液中分出有机相，有机相返回到络合萃取系统，水相处理后经多效蒸发生产氯化钙，蒸出的水返回到石灰乳配制系统。

所述的络合萃取剂与一氯丙醇溶液的体积比为1∶1～5。

所述的络合萃取剂用的溶剂为200#溶剂油、三氯丙烷、四氯乙烷、癸烷、十二烷、正辛醇、异辛醇、煤油、三甲苯、二苯甲烷中的一种或多种；所述的络合萃取剂用的络合剂为十二烷基二甲胺、十二烷基二苄基胺、三苄胺、三辛胺、N₂₃₅中的一种。其溶剂与络合剂的体积比为1～20∶1。所述的皂化为在60～110℃下用纯碱或10～30％(wt％)石灰乳或10～30％(wt％)碱液皂化，塔底排出的母液残碱含量＜0.5％(wt％)。

本发明的优点：

与传统的生产环氧丙烷工艺相比生产过程中无工艺废水外排，在原工艺的基础上增加了络合萃取和氯化钙的后续处理，新增投资不大，而且工艺简单，易于实现工业自动化控制。

具体实施方式

实施例1：

一种络合萃取生产环氧丙烷的环保制备工艺，包括如下步骤：

(1)由传统工艺得到的一氯丙醇溶液，用络合萃取剂(正十二烷∶N₂₃₅∶正辛醇体积比5∶3∶2)进行萃取，其体积比为一氯丙醇溶液∶络合萃取剂＝5∶3，三级萃取，一氯丙醇萃取率为95％，HCl的萃取率在98％，萃取后溶液中HCl含量为0.083％；

(2)萃取后剩余的氯醇化母液，返回到氯醇化反应系统，氯醇化反应不受影响；

(3)含HCl和一氯丙醇的络合萃取液用20％(wt％)的石灰乳皂化(致塔底排出的母液残碱含量＜0.5％)；生成环氧丙烷粗品，精馏得到环氧丙烷成品；

(4)皂化液过滤后分出有机相和水相，有机相返回络合萃取系统，络合萃取不受影响，水相多效蒸发生产氯化钙，蒸出的水用来配制石灰乳。

实施例2：

将实施例1中的N₂₃₅改为三辛胺，正十二烷∶三辛胺∶正辛醇体积比为1∶3∶2；一氯丙醇溶液∶络合萃取剂＝5∶1其操作步骤同实施例1，结果同实施例1基本一致。

实施例3：

将实施例1中的正十二烷改为正癸烷，正癸烷∶三苄胺∶正辛醇体积比为10∶3∶2；一氯丙醇溶液∶络合萃取剂＝1∶1其他操作步骤同实施例1，结果同实施例1基本一致。

Claims (5)

1.一种络合萃取生产环氧丙烷的环保制备工艺，其特征是，包括如下步骤：

(1)向一氯丙醇溶液中加入络合萃取剂，多级萃取，将HCl和一氯丙醇一次性萃取出来；所述的络合萃取剂用的溶剂为200#溶剂油、三氯丙烷、四氯乙烷、癸烷、十二烷、正辛醇、异辛醇、煤油、三甲苯、二苯甲烷中的一种或多种；

(2)络合萃取出HCl和一氯丙醇后剩余的溶液返回到氯丙醇化系统套用；

(3)含HCl和一氯丙醇的络合萃取液用石灰乳或纯碱皂化，生成环氧丙烷粗品经精馏得环氧丙烷，从皂化塔底排出液中分出有机相，有机相返回到络合萃取系统，水相处理后经多效蒸发生产氯化钙，蒸出的水返回到石灰乳配制系统。

2.按照权利要求1所述的络合萃取生产环氧丙烷的环保制备工艺，其特征是，所述的络合萃取剂与一氯丙醇溶液的体积比为1∶1～5。

3.按照权利要求1所述的络合萃取生产环氧丙烷的环保制备工艺，其特征是，所述的络合萃取剂用的络合剂为十二烷基二甲胺、十二烷基二苄基胺、三苄胺、三辛胺、N₂₃₅中的一种。

4.按照权利要求1或3所述的络合萃取生产环氧丙烷的环保制备工艺，其特征是，所述的溶剂与络合剂的体积比为1～20∶1。

5.按照权利要求1所述的络合萃取生产环氧丙烷的环保制备工艺，其特征是，所述的皂化为在60～110℃下用纯碱或10～30％石灰乳皂化，塔底排出的母液残碱含量＜0.5％。