CN106831659A - 一种皂化废水零排放的氯醇法生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明将氯醇化反应后的氯醇反应液进行淡化与浓缩处理，一方面使氯醇反应液L循环使用，另一方面提高氯醇反应液H∑的氯醇含量，然后利用高氯醇含量的氯醇反应液H∑进行皂化反应，能够大大减少皂化废水量，最后将皂化废水蒸发回收氯化钙，蒸汽回收利用，由此实现皂化废水的零排放，同时利用补水操作减少皂化废渣中的碱和盐含量。

Description

一种皂化废水零排放的氯醇法生产工艺
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种皂化废水零排放的氯醇法生产工艺。
背景技术
在氯醇化法生产环氧丙烷、环氧氯丙烷的过程中都包括以下两个反应：氯醇化反应、皂化反应，及可能同时发生的副反应：
环氧丙烷的氯醇化主反应：
Cl2+H2O==HCl+HClO
HClO+C3H6==C3H5ClOH （氯丙醇）
氯醇化副反应：
Cl2+C3H6==C3H6Cl2 （二氯丙烷）
Cl2+C3H6+C3H6ClOH==ClC3H6OC3H6Cl （二氯异丙醚）
环氧丙烷的皂化主反应：
CaO+H2O==Ca(OH)2
Ca(OH)2+C3H5ClOH==C3H6O+CaCl2+H2O
皂化副反应：
HCl+ Ca(OH)2==CaCl2+H2O
在氯醇化反应中，随着氯气、丙烯的不断通入，氯丙醇的浓度就逐渐的增加，同时HCl的浓度也不断的增加，HCl含量的提高会对氯气水解的反应起到抑制作用，因此，氯丙醇水溶液中的游离氯也会相对增多，也就导致副产物二氯丙烷相对增多。实践证明：氯丙醇浓度达到6%～7%（重量分数，下同）时，二氯丙烷的生成量就会显著的增多，而且由于二氯丙烷不溶于水，会在氯丙醇水溶液中形成油相，氯醇化反应不能在油相中进行，氯气、丙烯便会在油相中生成二氯丙烷，氯气、丙烯和二氯丙烷在油相中生成二氯异丙醚；当氯丙醇浓度超过6%～7%时，二氯丙烷产率急剧上升，氯丙醇浓度达到13%～14%时，二氯丙烷的比率则达到100%。而在氯丙醇浓度为5%时，二氯丙烷的比率只有15%左右。可见，只有在HCl含量较低时，氯醇反应向着生成氯丙醇的方向进行，氯丙醇溶液中的HCl含量对副产物二氯丙烷的生成量影响很大，也就是说氯丙醇溶液中的氯离子浓度对副产物二氯丙烷的生成量影响很大。所以，现实生产中都把氯丙醇浓度控制在4%左右，以降低副产物二氯丙烷的生成量。
然后，将含量为4%左右的氯丙醇与石灰乳送至皂化塔生成环氧丙烷时，由于氯丙醇浓度只有4%左右，至使皂化反应产生大量的皂化废水，每生产1吨环氧丙烷就会产生大约45吨的皂化废水，皂化废水中含盐量高，盐的成分主要是氯化钙。
氯醇化法生产环氧丙烷工艺产生的皂化废水量巨大，不符合国家对化工生产的环保要求，这些皂化废水必须进行有效地资源化处理回用。
美国陶氏公司早期生产环氧丙烷时，率先采用烧碱替代石灰乳作为皂化剂：
NaOH+C3H5ClOH==NaCl+C3H6O+H2O
NaOH+HCl==NaCl+H2O
该烧碱法产生含氯化钠的皂化废水，处理后可用于氯碱电解食盐的化盐用水。但是烧碱每吨4000元，石灰每吨400元，成本太高，所以此方法一直未能规模化推广应用。
发明内容
本发明针对现有技术中皂化废水处理成本高的问题，提供一种皂化废水的回收处理工艺。
本发明采用如下技术方案：
一种皂化废水零排放的氯醇法生产工艺，包括以下步骤，
（1）氯醇化反应：将氯气、烯烃和水进行氯醇化反应生成氯醇和HCl，至HCl含量达到0.6~1.8%（重量分数，下同）时，进行步骤（2）；
所用烯烃为C2~C5的烯烃或者C2～C5的卤代烯烃；
（2）淡化与浓缩处理：将步骤（1）所得氯醇反应液进行淡化与浓缩处理，淡化处理得到所含氯离子为0.4%（重量分数，下同）以下的氯醇反应液L，经过淡化处理，氯醇反应液L中的氯离子含量很低，能够减少氯醇化副反应的发生，有利于氯醇化反应向生成氯醇的方向进行，因此将该氯醇反应液L降温后返回至步骤（1），替代部分水使用，继续与氯气、烯烃进行氯醇化反应；
浓缩处理得到所含氯离子为15%以上的氯醇反应液Hn；
（2）循环收集：循环进行步骤（1）和（2），且收集每次循环中的氯醇反应液Hn，直至收集得到的氯醇反应液H∑中的氯醇含量达到30%以上；
原理是：淡化与浓缩处理是仅针对氯离子的淡化或浓缩，而基本不会改变氯醇含量，虽然第一次循环时，当HCl含量达到0.6%~1.8%时，氯醇反应液中的氯醇含量仅为1.5%~4%（重量分数，下同），但是每次循环时，氯醇反应液L均返回至步骤（1）继续氯醇化反应，则其中的氯醇含量会随着循环次数的增加而不断增加，每次循环中，与淡化处理同时进行的浓缩处理得到的氯醇反应液Hn中的氯醇含量也是同步增加，因此循环一次，收集一次氯醇反应液Hn，则收集得到的氯醇反应液H∑中的氯醇含量逐渐累积增加，达到30%以上时，即可进行下一步的皂化反应。
（4）皂化反应：于步骤（3）得到的氯醇反应液H∑中加入石灰乳进行皂化反应，生成环氧烷烃，同时得到含氯化盐和石灰乳的皂化废水；
（5）皂化废水处理：步骤（4）所得皂化废水首先过滤分离出固态的皂化废渣，然后沉降分为皂化清液和皂化浊液，所得皂化清液用于蒸发回收氯化盐；所得皂化浊液用于配置石灰乳。
进一步地，步骤（2）中，所述淡化与浓缩处理前或循环收集后进行中和反应，所述中和反应为：于步骤（1）反应后的氯醇反应液中加入碱性金属盐以中和HCl。
进一步地，步骤（5）中，蒸发回收氯化盐时，所述皂化清液首先于100℃～180℃的温度下蒸发处理，产生的蒸汽用于步骤（4）皂化反应的加热蒸汽，然后于大于140℃的温度下再次进行蒸发处理，产生的蒸汽用于环氧烷烃精馏时的加热蒸汽。
进一步地，用于环氧烷烃精馏时的加热蒸汽产生的泠凝水冷却后返回至步骤（1），替代部分水使用。
进一步地，所述碱性金属盐包括碳酸钠、次氯酸钙、次氯酸钠或碳酸钙。
进一步地，所述碱性金属盐为碳酸钙。
进一步地，所述碱性金属盐为碳酸钠或碳酸钙时，中和反应中生成二氧化碳，所生成的二氧化碳通入步骤（4）所得皂化废水中，以除去氢氧化钙。
进一步地，还包括补水，补水时，将水喷洒到步骤（5）所得皂化废渣上，离心收集后加入到步骤（5）所得皂化浊液中使用，以回收皂化废渣上的可溶性盐。
进一步地，步骤（1）中，至HCl含量达到0.8~0.9%时，进行步骤（2），此时氯醇含量达到2%，此时进行步骤（2），以实现氯醇化反应的HCl低浓度控制，能够达到减少氯气和烯烃消耗的有益效果。
本发明的有益效果如下：
本发明在氯醇化反应后，进行淡化与浓缩处理，一方面使氯醇反应液L循环使用，另一方面提高氯醇反应液H∑的氯醇含量，然后利用高氯醇含量的氯醇反应液H∑进行皂化反应，能够大大减少皂化废水量，最后将皂化废水蒸发回收氯化钙，蒸汽回收利用，由此实现皂化废水的零排放，同时利用补水操作减少皂化废渣中的碱和盐含量。
由背景技术中关于反应机理的叙述中可知，HCl或游离氯的浓度低时对生成氯醇有利，为了减少氯醇化副产物二氯丙烷的生成量，本发明在HCl含量达到0.6%～1.8%时进行中和反应，利用碱性金属盐与氯醇反应液中的HCl反应生成氯化盐，而不与氯醇反应，因此消耗掉氯醇反应液中的HCl；然后通过淡化与浓缩处理将氯醇反应液分为含氯离子0.4%以下的氯醇反应液L和含氯离子为15%以上的氯醇反应液Hn，含氯离子0.4%以下的氯醇反应液L降温后重复用于氯醇化反应，重复进行氯醇化反应、中和反应、淡化与浓缩处理，使氯醇反应液L循环利用。通过以上控制，氯醇化反应时，氯醇反应液中的HCl含量始终不高于0.6%～1.8%，将HCl控制在较低的浓度，这样，也就使氯醇化副反应生成的二氯丙烷减少了，使氯醇化反应向有利于生成氯醇的方向进行，尤其对HCl进行低浓度控制时（此时HCl含量控制在0.8%~0.9%），减少氯醇化副反应对氯气和烯烃的消耗，使生产环氧烷烃所需氯气和烯烃的原料量明显下降，减少了生产成本。氯醇反应液L每循环一次的同时，氯醇反应液H∑中的氯醇含量就累积增加一些，据测试，每循环一次氯醇含量约增加2%～4%左右（对应的HCl含量控制在0.8%~1.8%），最终用于皂化反应的氯醇反应液H∑中的氯醇含量为30%以上，现有技术中仅为4%，由于氯醇含量的提高，皂化废水的产生量势必大大减少，譬如氯醇反应液H∑中的氯醇含量为30%~35%时，皂化废水的产生量仅为现有技术中的七分之一或八分之一，即大约每吨环氧丙烷只产生4～6吨皂化废水，皂化废水的产生量大幅度降低。
氯醇反应液H∑进行皂化反应时，氯醇与石灰乳反应生成环氧烷烃、氯化钙和水，环氧烷烃单独收集，氯化钙、水和皂化废渣以及微过量的石灰乳一起取出，即皂化废水。本发明还可在所述淡化与浓缩处理前或循环收集后进行中和反应，即把氯醇反应液中的HCl与碱性金属盐中和，生成氯化盐，当碱性金属盐采用碳酸钙或碳酸钠时，中和反应时生成的二氧化碳就可以用来与皂化废水中微过量的石灰乳反应生成碳酸钙固体（碳酸钙的成本比石灰低，用碳酸钙部分代替石灰，降低了环氧烷烃的生产成本，产生的二氧化碳也能加以利用），然后将皂化废水过滤分离，分离出的固态物质即为皂化废渣，分离出的液体沉降处理分为皂化清液与皂化浊液，皂化浊液送至石灰乳配制岗用于石灰乳配制用水。当碱性金属盐采用碳酸钙或次氯酸钙时，皂化清液中含有大量的氯化钙，首先氯醇反应液H∑中的氯化钙含量为7.5%以上（对应地，氯离子15%以上），皂化反应时，根据反应式，氯醇与石灰乳反应也会生成氯化钙，并且皂化反应时的氯化钙生成量与中和反应时的氯化钙生成量相同，所以，皂化废水中氯化钙的含量为23%以上，并且，每吨环氧烷烃只有4～6吨皂化废水，对蒸发回收氯化钙非常有利，大大减少蒸发皂化废水回收氯化钙的费用。皂化清液首先于100℃～180℃的温度下蒸发，产生的蒸汽用于皂化反应的加热蒸汽；剩余的皂化清液再于大于140℃的温度下蒸发，蒸发结束后，冷却密封，回收氯化钙，所产生的蒸汽用于环氧烷烃精馏时的加热蒸汽，蒸汽冷却后的冷凝水送至氯醇化反应，替代部分水使用，皂化反应和精馏都无需使用外来的蒸汽，节能高效。由此实现皂化废水的零排放，全部进行了回收利用。
不难发现，本发明中最初氯醇化反应加入的水一部分一直在氯醇化反应、中和反应和淡化与浓缩处理中循环利用，一部分进入到皂化反应中，通过水与蒸汽的转化再次应用到皂化反应和氯醇化反应中，水的利用率几乎达到100%。而且需要补水时，补充的水都是先经皂化废渣滤过，这部分水能够将皂化废渣的可溶金属盐等成分带出，回收到整个的生产工艺中，减少有用资源的消耗，提高资源利用率。
皂化废水1#蒸发釜温度在100℃～180℃，产生的蒸汽压力大约0.3～0.5Mpa，作为皂化塔底的使用蒸汽。皂化废水沸点较低的有机物随蒸汽回到皂化塔。皂化废水2#蒸发釜温度140℃以上，产生的蒸汽用于环氧丙烷精馏，蒸汽冷凝水冷却后回到氯醇化反应。使皂化塔与精馏塔都不用外来的蒸汽。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，需要指出的是，本发明的核心在于减少皂化废水的生成量和实现皂化废水的零排放，所涉及的生产设备采用本领域常规设备即可，氯醇法生产中的原料配比、温度、时间、压力等工艺参数根据本领域常规技术作出调适即可，不是本发明的发明点所在，故不再赘述。
实施例1
一种皂化废水零排放的氯醇法环氧丙烷生产工艺，包括以下步骤，
（1）氯醇化反应：在氯醇化反应器中，加入氯气、丙烯和水进行氯醇化反应生成氯丙醇和HCl，至HCl含量达到1.6~1.8%时，从氯醇化反应器中取出，进行步骤（2）；
（2）中和反应：将步骤（1）反应后的氯丙醇反应液送至中和塔，加入碳酸钙以中和HCl，得到含氯化钙的氯丙醇反应液；
（3）淡化与浓缩处理：将步骤（2）中和反应后的氯丙醇反应液送至多级水处理系统进行淡化与浓缩处理，所采用的多级水处理系统可以选用专利号ZL201620057014.1的中国专利中的水处理系统；淡化处理得到所含氯化钙为0.2%（对应地，氯离子为0.4%）的氯丙醇反应液L，将该氯丙醇反应液L降温后返回至步骤（1），替代部分水使用，继续与氯气、丙烯进行氯醇化反应；
浓缩处理得到所含氯化钙为25%（对应地，氯离子为50%）的氯丙醇反应液Hn；氯化钙浓度较高时也可以选用电渗析进行浓缩处理；
（4）循环收集：循环进行步骤（1）、（2）和（3），即将氯丙醇反应液L返回至步骤（1）进行氯醇化反应，当HCl含量再次达到1.6~1.8%时，再次从氯醇化反应器中取出，进行步骤（2）、（3），再次得到氯丙醇反应液L，返回至步骤（1）替代部分水使用，如此循环往复，且将每次循环中的氯丙醇反应液Hn收集至氯醇储罐中，循环一次，收集一次，氯丙醇含量逐渐累积增加，直至收集得到的氯丙醇反应液H∑中的氯丙醇含量达到30%~35%，氯化钙含量为25%左右，此时的氯丙醇反应液H∑进入下一步的皂化反应；
（5）皂化反应：将步骤（4）得到的氯丙醇反应液H∑送至皂化塔，加入石灰乳进行皂化反应，生成环氧丙烷，同时得到含氯化钙和过量石灰乳的皂化废水（为保证皂化反应完全，提高环氧丙烷的产量，通常加入过量的石灰乳，以皂化废水pH值为10.5～11为宜），环氧丙烷从皂化塔塔顶取出，氯化钙与过量的石灰乳随皂化废水从皂化塔塔底取出；
（6）皂化废水处理：步骤（2）中和反应时生产的二氧化碳通入所得皂化废水中，二氧化碳与其中过量的石灰乳反应生产碳酸钙沉淀，从而除去过量的石灰乳中的氢氧化钙，然后将皂化废水压滤分离出固态的皂化废渣（包括碳酸钙沉淀），再送至沉降罐中，因压滤分离不能将皂化废渣清除干净，尤其是粒径小的皂化废渣，所以需要沉降处理分为皂化清液和皂化浊液，皂化浊液的主要成分就是未能过滤清除的粒径小的皂化废渣，所得皂化清液的主要成分为氯化钙和水，经精密过滤后（精密过滤出的固态物质也作为皂化废渣收集），蒸发回收氯化钙；所得皂化浊液用于配置石灰乳。其中，皂化废渣的主要成分为石灰乳中除氢氧化钙以外的其他不溶杂质、以及碳酸钙沉淀，且含有部分氯化钙，因为皂化废水中氯化钙的含量为50%以上，所以压滤分离时，皂化废渣上不可避免地会附着部分氯化钙。
皂化清液在蒸发回收氯化钙时，首先送至1#蒸发釜，用导热油加热，于100℃～180℃的温度下蒸发处理，产生的蒸汽用于皂化塔底的使用蒸汽；然后于大于140℃的温度下再次进行蒸发处理，产生的蒸汽用于环氧丙烷精馏塔塔底的使用蒸汽，蒸汽冷却后产生的泠凝水返回至步骤（1），替代部分水使用。由此实现皂化废水的零排放。
补水时，将水喷洒到皂化废渣上，离心收集，再加入到皂化浊液中用于石灰乳配制，替代部分水使用，这种方式可以将皂化废渣中的氯化钙溶于水中，将该部分氯化钙加以回收，提高资源利用率。
实施例2
一种皂化废水零排放的氯醇法环氧氯丙烷生产工艺，包括以下步骤，
（1）氯醇化反应：在氯醇化反应器中，加入氯气、氯丙烯和水进行氯醇化反应生成二氯丙醇和HCl，至HCl含量达到0.8~0.9%时，从氯醇化反应器中取出，进行步骤（2）；
（2）中和反应：将步骤（1）反应后的二氯丙醇反应液送至中和塔，加入碳酸钙以中和HCl，得到含氯化钙的二氯丙醇反应液；
（3）淡化与浓缩处理：将步骤（2）中和反应后的二氯丙醇反应液送至多级水处理系统进行淡化与浓缩处理，所采用的多级水处理系统可以选用专利号ZL201620057014.1的中国专利中的水处理系统；淡化处理得到所含氯化钙为0.15%（对应地，氯离子为0.3%）的二氯丙醇反应液L，将该二氯丙醇反应液L降温后返回至步骤（1），替代部分水使用，继续与氯气、氯丙烯进行氯醇化反应；
浓缩处理得到所含氯化钙为28%（对应地，氯离子为56%）以上的二氯丙醇反应液Hn；
（4）循环收集：循环进行步骤（1）、（2）和（3），即将二氯丙醇反应液L返回至步骤（1）进行氯醇化反应，当HCl含量再次达到0.8~0.9%时，再次从氯醇化反应器中取出，进行步骤（2）、（3），再次得到二氯丙醇反应液L，返回至步骤（1）替代部分水使用，如此循环往复，且将每次循环中的二氯丙醇反应液Hn收集至氯醇储罐中，循环一次，收集一次，二氯丙醇含量逐渐累积增加，直至收集得到的二氯丙醇反应液H∑中的二氯丙醇含量达到30%~40%，氯化钙含量为28%以上，此时的二氯丙醇反应液H∑进入下一步的皂化反应；
（5）皂化反应：将步骤（4）得到的二氯丙醇反应液H∑送至皂化塔，加入石灰乳进行皂化反应，生成环氧氯丙烷，同时得到含氯化钙和过量石灰乳的皂化废水（为保证皂化反应完全，提高环氧氯丙烷的产量，通常加入过量的石灰乳，以碱倍率为1.1～1.2为宜），环氧氯丙烷从皂化塔塔顶取出，氯化钙与过量的石灰乳随皂化废水从皂化塔塔底取出；
（6）皂化废水处理：步骤（2）中和反应时生产的二氧化碳通入所得皂化废水中，二氧化碳与其中过量的石灰乳反应生产碳酸钙沉淀，从而除去过量的石灰乳中的氢氧化钙，然后将皂化废水压滤分离出固态的皂化废渣（包括碳酸钙沉淀），再送至沉降罐中，沉降处理分为皂化清液和皂化浊液，所得皂化清液蒸发回收和氯化钙；所得皂化浊液用于配置石灰乳。
皂化清液在蒸发回收氯化钙时，首先送至1#蒸发釜，用导热油加热，于100℃～180℃的温度下蒸发处理，产生的蒸汽用于皂化塔底的使用蒸汽；然后于大于140℃的温度下再次进行蒸发处理，产生的蒸汽用于环氧氯丙烷精馏塔塔底的使用蒸汽，蒸汽产生的泠凝水冷却后返回至步骤（1），替代部分水使用。由此实现皂化废水的零排放。
补水时，将水喷洒到皂化废渣上，离心收集，再加入到皂化浊液中用于石灰乳配制，替代部分水使用，这种方式可以将皂化废渣中的氯化钙溶于水中，将该部分氯化钙加以回收，提高资源利用率。
实施例3
一种皂化废水零排放的氯醇法环氧丙烷生产工艺，包括以下步骤，
（1）氯醇化反应：在氯醇化反应器中，加入氯气、丙烯和水进行氯醇化反应生成氯丙醇和HCl，至HCl含量达到1.6~1.8%时，从氯醇化反应器中取出，进行步骤（2）；
（2）淡化与浓缩处理：将步骤（1）反应后的氯丙醇反应液送至多级水处理系统进行淡化与浓缩处理，所采用的多级水处理系统可以选用专利号ZL201620057014.1的中国专利中的水处理系统；淡化处理得到所含氯离子为0.4%（对应地，氯离子为0.4%）的氯丙醇反应液L，将该氯丙醇反应液L降温后返回至步骤（1），替代部分水使用，继续与氯气、丙烯进行氯醇化反应；
浓缩处理得到所含HCl为15%（对应地，氯离子为15%）的氯丙醇反应液Hn；
（3）循环收集：循环进行步骤（1）和（2），即将氯丙醇反应液L返回至步骤（1）进行氯醇化反应，当HCl含量再次达到1.6~1.8%时，再次从氯醇化反应器中取出，进行步骤（2），再次得到氯丙醇反应液L，返回至步骤（1）替代部分水使用，如此循环往复，且将每次循环中的氯丙醇反应液Hn收集至氯醇储罐中，循环一次，收集一次，氯丙醇含量逐渐累积增加，直至收集得到的氯丙醇反应液H∑中的氯丙醇含量达到30%~35%，HCl含量为15%左右，此时的氯丙醇反应液H∑进入下一步的中和反应；
（4）中和反应：于步骤（3）循环收集后的氯丙醇反应液H∑中加入碳酸钙以中和HCl，得到含氯化钙的氯丙醇反应液H∑；
（5）皂化反应：将步骤（4）得到的氯丙醇反应液H∑送至皂化塔，加入石灰乳进行皂化反应，生成环氧丙烷，同时得到含氯化钙和过量石灰乳的皂化废水（为保证皂化反应完全，提高环氧丙烷的产量，通常加入过量的石灰乳，以皂化废水pH值为10.5～11为宜），环氧丙烷从皂化塔塔顶取出，氯化钙与过量的石灰乳随皂化废水从皂化塔塔底取出；
（6）皂化废水处理：中和反应时生产的二氧化碳通入所得皂化废水中，二氧化碳与其中过量的石灰乳反应生产碳酸钙沉淀，从而除去过量的石灰乳中的氢氧化钙，然后将皂化废水压滤分离出固态的皂化废渣，再送至沉降罐中，因压滤分离不能将皂化废渣清除干净，尤其是粒径小的皂化废渣，所以需要沉降处理分为皂化清液和皂化浊液，皂化浊液的主要成分就是未能过滤清除的粒径小的皂化废渣，所得皂化清液的主要成分为氯化钙和水，经精密过滤后（精密过滤出的固态物质也作为皂化废渣收集），蒸发回收氯化钙；所得皂化浊液用于配置石灰乳。其中，皂化废渣的主要成分为石灰乳中除氢氧化钙以外的其他不溶杂质、以及碳酸钙沉淀，且含有部分氯化钙，因为压滤分离时，皂化废渣上不可避免地会附着部分氯化钙。
皂化清液在蒸发回收氯化钙时，首先送至1#蒸发釜，用导热油加热，于100℃～180℃的温度下蒸发处理，产生的蒸汽用于皂化塔底的使用蒸汽；然后于大于140℃的温度下再次进行蒸发处理，产生的蒸汽用于环氧丙烷精馏塔塔底的使用蒸汽，蒸汽冷却后产生的泠凝水返回至步骤（1），替代部分水使用。由此实现皂化废水的零排放。
补水时，将水喷洒到皂化废渣上，离心收集，再加入到皂化浊液中用于石灰乳配制，替代部分水使用，这种方式可以将皂化废渣中的氯化钙溶于水中，将该部分氯化钙加以回收，提高资源利用率。
实施例4
一种皂化废水零排放的氯醇法环氧丙烷生产工艺，包括以下步骤，
（1）氯醇化反应：在氯醇化反应器中，加入氯气、丙烯和水进行氯醇化反应生成氯丙醇和HCl，至HCl含量达到1.6~1.8%时，从氯醇化反应器中取出，进行步骤（2）；
（2）淡化与浓缩处理：将步骤（1）反应后的氯丙醇反应液送至多级水处理系统进行淡化与浓缩处理，所采用的多级水处理系统可以选用专利号ZL201620057014.1的中国专利中的水处理系统；淡化处理得到所含HCl为0.4%（对应地，氯离子为0.4%）的氯丙醇反应液L，将该氯丙醇反应液L降温后返回至步骤（1），替代部分水使用，继续与氯气、丙烯进行氯醇化反应；
浓缩处理得到所含HCl为15%（对应地，氯离子为15%）的氯丙醇反应液Hn；
（3）循环收集：循环进行步骤（1）和（2），即将氯丙醇反应液L返回至步骤（1）进行氯醇化反应，当HCl含量再次达到1.6~1.8%时，再次从氯醇化反应器中取出，进行步骤（2），再次得到氯丙醇反应液L，返回至步骤（1）替代部分水使用，如此循环往复，且将每次循环中的氯丙醇反应液Hn收集至氯醇储罐中，循环一次，收集一次，氯丙醇含量逐渐累积增加，直至收集得到的氯丙醇反应液H∑中的氯丙醇含量达到30%~35%，HCl含量为16%左右，此时的氯丙醇反应液H∑进入下一步的皂化反应；
（4）皂化反应：将步骤（3）得到的氯丙醇反应液H∑送至皂化塔，加入石灰乳进行皂化反应，生成环氧丙烷，同时得到含氯化钙和过量石灰乳的皂化废水（为保证皂化反应完全，提高环氧丙烷的产量，通常加入过量的石灰乳，以皂化废水pH值为10.5～11为宜），环氧丙烷从皂化塔塔顶取出，氯化钙与过量的石灰乳随皂化废水从皂化塔塔底取出；
（5）皂化废水处理：将皂化废水压滤分离出固态的皂化废渣，再送至沉降罐中，因压滤分离不能将皂化废渣清除干净，尤其是粒径小的皂化废渣，所以需要沉降处理分为皂化清液和皂化浊液，皂化浊液的主要成分就是未能过滤清除的粒径小的皂化废渣，所得皂化清液的主要成分为氯化钙和水，经精密过滤后（精密过滤出的固态物质也作为皂化废渣收集），蒸发回收氯化钙；所得皂化浊液用于配置石灰乳。其中，皂化废渣的主要成分为石灰乳中除氢氧化钙以外的其他不溶杂质、以及碳酸钙沉淀，且含有部分氯化钙，因为压滤分离时，皂化废渣上不可避免地会附着部分氯化钙。
皂化清液在蒸发回收氯化钙时，首先送至1#蒸发釜，用导热油加热，于100℃～180℃的温度下蒸发处理，产生的蒸汽用于皂化塔底的使用蒸汽；然后于大于140℃的温度下再次进行蒸发处理，产生的蒸汽用于环氧丙烷精馏塔塔底的使用蒸汽，蒸汽冷却后产生的泠凝水返回至步骤（1），替代部分水使用。由此实现皂化废水的零排放。
补水时，将水喷洒到皂化废渣上，离心收集，再加入到皂化浊液中用于石灰乳配制，替代部分水使用，这种方式可以将皂化废渣中的氯化钙溶于水中，将该部分氯化钙加以回收，提高资源利用率。
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims (9)

1.一种皂化废水零排放的氯醇法生产工艺，其特征在于，包括以下步骤，
（1）氯醇化反应：将氯气、烯烃和水进行氯醇化反应生成氯醇和HCl，至HCl含量达到0.6~1.8%时，进行步骤（2）；
（2）淡化与浓缩处理：将步骤（1）所得氯醇反应液进行淡化与浓缩处理，淡化处理得到所含氯离子为0.4%以下的氯醇反应液L并将该氯醇反应液L返回至步骤（1），替代部分水使用，浓缩处理得到所含氯离子为15%以上的氯醇反应液Hn；
（3）循环收集：循环进行步骤（1）和（2），且收集每次循环中的氯醇反应液Hn，直至收集得到的氯醇反应液H∑中的氯醇含量达到30%以上；
（4）皂化反应：于步骤（3）得到的氯醇反应液H∑中加入石灰乳进行皂化反应，生成环氧烷烃，同时得到含氯化盐和石灰乳的皂化废水；
（5）皂化废水处理：步骤（4）所得皂化废水首先过滤分离出固态的皂化废渣，然后沉降分为皂化清液和皂化浊液，所得皂化清液用于蒸发回收氯化盐；所得皂化浊液用于配置石灰乳。
2.根据权利要求1所述的皂化废水零排放的氯醇法生产工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述淡化与浓缩处理前或循环收集后进行中和反应，所述中和反应为：于步骤（1）反应后的氯醇反应液中加入碱性金属盐以中和HCl。
3.根据权利要求1或2所述的皂化废水零排放的氯醇法生产工艺，其特征在于，步骤（5）中，蒸发回收氯化盐时，所述皂化清液首先于100℃～180℃的温度下蒸发处理，产生的蒸汽用于步骤（4）皂化反应的加热蒸汽，然后于大于140℃的温度下再次进行蒸发处理，产生的蒸汽用于环氧烷烃精馏时的加热蒸汽。
4.根据权利要求3所述的皂化废水零排放的氯醇法生产工艺，其特征在于，用于环氧烷烃精馏时的加热蒸汽产生的泠凝水冷却后返回至步骤（1），替代部分水使用。
5.根据权利要求2所述的皂化废水零排放的氯醇法生产工艺，其特征在于，所述碱性金属盐包括碳酸钠、次氯酸钙、次氯酸钠或碳酸钙。
6.根据权利要求5所述的皂化废水零排放的氯醇法生产工艺，其特征在于，所述碱性金属盐为碳酸钙。
7.根据权利要求5所述的皂化废水零排放的氯醇法生产工艺，其特征在于，所述碱性金属盐为碳酸钠或碳酸钙时，中和反应中生成二氧化碳，所生成的二氧化碳通入步骤（4）所得皂化废水中，以除去氢氧化钙。
8.根据权利要求1所述的皂化废水零排放的氯醇法生产工艺，其特征在于，还包括补水，补水时，将水喷洒到步骤（5）所得皂化废渣上，离心收集后加入到步骤（5）所得皂化浊液中使用。
9.根据权利要求1所述的皂化废水零排放的氯醇法生产工艺，其特征在于，步骤（1）中，至HCl含量达到0.8~0.9%时，进行步骤（2）。
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