CN102992967A - 通过循环反应提高氯醇化反应氯醇浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过循环反应提高氯醇化反应氯醇浓度的方法，包括以下步骤：1）氯醇化反应：将氯气、C2~C3烯烃或C2~C3卤代烯烃、水加入氯醇化反应器中反应；2）中和反应：将步骤1生成的氯醇溶液通入中和塔内，与中和塔内的碱性物质发生中和反应，使氯醇溶液中步骤1生成的盐酸浓度降低至0.01%左右；3）将经过中和反应的氯醇溶液进行后处理后，再次打入氯醇化反应器中，加入C2~C3烯烃或C2~C3卤代烯烃和氯气，循环进行氯醇化反应和中和反应；本发明即可以大大的提高氯醇的浓度，又可以降低原材料氯气、烯烃或卤代烯烃的消耗量。

Description

通过循环反应提高氯醇化反应氯醇浓度的方法
技术领域
本发明提供一种氯醇化反应工艺方法，特别涉及一种通过循环反应提高氯醇化反应氯醇浓度的方法。
背景技术
在环氧丙烷、环氧乙烷和环氧氯丙烷的生产中都包括以下两步反应：氯醇化反应、皂化反应。环氧丙烷氯醇化反应机理：
氯气与水反应生成盐酸与次氯酸
Cl2+H2O→HCl+HClO
次氯酸与丙烯反应：
HClO+C3H6→ClC3H6OH  （生成氯丙醇）
同时有副反应发生：
氯气与丙烯直接反应生成二氯丙烷
Cl2+C3H6→C3H6Cl2
氯气、丙烯与氯丙醇反应生成二氯代醚
Cl2+C3H6+ClC3H6OH→ClC3H6OC3H6Cl
在此反应中，随着氯气、丙烯、水不断通入氯醇化塔，氯丙醇浓度就会逐渐增加，同时盐酸浓度也不断提高，盐酸浓度的提高将会对氯气的水解起到抑制作用。因此，氯丙醇水溶液中游离氯会相对增多，也导致副产物二氯丙烷的增多。实践证明:当氯丙醇浓度达到6%至7%时，二氯丙烷的的生成量便会显著增多，并易在塔内形成一个油层，而次氯酸化反应不能在油相中形成，而且氯丙醇溶于油相。这样溶于油相的氯和丙烯仅发生副反应生成二氯丙烷。且已生成的氯丙醇又会与氯和丙烯进行生成二氯代醚的反应。当氯丙醇浓度达到7%至8%时，二氯丙烷产率急剧上升，当氯丙醇浓度达到13%至14%时则副产物二氯丙烷比率几乎达到100%。而氯丙醇浓度在5%时，副产物二氯丙烷与氯丙醇的比率为15%左右。从以上所述，可以看出氯化氢浓度低时对主反应有利，副产物二氯丙烷少，而氯化氢浓度高时对主反应不利，副产物二氯丙烷会急剧增加，本发明就是低浓度控制氯化醇反应中的氯化氢浓度，氯化氢浓度控制在1.0%以下，来达到副产物二氯丙烷减少的目的，从而可以降低了原料氯气，丙烯的消耗。由于氯化氢浓度的影响，现在各厂家都把氯丙醇浓度都控制在4%左右（氯乙醇、二氯丙醇浓度也约4%左右），来避免副产物产率过高。此时，氯丙醇溶液中的盐酸含量约1.5%至2%左右。因氯醇浓度较低，在制备环氧乙烷或环氧丙烷的后续的皂化反应中，蒸汽消耗量增大，且产生了大量的工业废水；且氯醇溶液中盐酸含量较高，造成皂化反石灰耗量增大。
发明内容
本发明提供一种通过循环反应提高氯醇化反应氯醇浓度的方法，解决目前氯醇溶液中氯醇浓度低、盐酸浓度较高问题。
本发明的技术方案是这样实现的：一种通过循环反应提高氯醇化反应氯醇浓度的方法，包括以下步骤：
1）氯醇化反应：将氯气、C2~C3烯烃或C2~C3卤代烯烃、水加入氯醇化反应器中反应；
2）中和反应：将步骤1生成的氯醇溶液通入中和塔内，与中和塔内的碱性物质发生中和反应，使氯醇溶液中步骤1生成的盐酸浓度降低至0.01%左右；
3）将经过中和反应的氯醇溶液进行后处理后，再次打入氯醇化反应器中，加入C2~C3烯烃或C2~C3卤代烯烃和氯气，循环进行氯醇化反应和中和反应。
所述碱性物质为石灰石、次氯酸钙、次氯酸钠或碳酸钠。
所述后处理包括沉降除废渣和负压除去二氧化碳。
所述氯醇化反中进行盐酸低浓度控制。
所述C2~C3烯烃或C2~C3卤代烯烃与氯气的体积比为1.00：1~1.15：1。
所述氯醇化反应温度为30-80℃。
所述中和反应的温度为50~75℃。
本发明打破了用蒸馏的方法来提高氯丙醇的浓度的固定想法，巧妙地利用氯醇化反应塔和预中和反应塔之间的循环进行氯醇化反应和中和反应，把不利于主反应的盐酸浓度进行低浓度控制，经中和反应后氯醇溶液中盐酸浓度降至0.01%左右，使氯气更容易生成次氯酸，溶液中游离的氯气减少，降低了副反应的发生，同时次氯酸浓度增加有利于氯醇化正反应的发生。本发明既可以大大的提高氯醇的浓度，又可以降低原材料氯气、烯烃或卤代烯烃的消耗量。由于氯醇浓度的提高，生产中产生的工业废水减少，同时也节省塔底蒸汽的量。氯醇溶液盐酸浓度的降低，也减少了皂化反应中石灰的消耗。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，如：可以把次氯酸钙放在氯醇反应器内进行中和反应也在本发明的保护范围之内。
下面通过实施例进一步说明本发明，在下面实施例中，氯醇化反应采用纯度≥96%的C2~C3烯烃或C2~C3卤代烯烃和纯度≥99%氯气作为原料，按上述的工艺方法生产氯醇。实施例中所用氯醇化反应器为塔式反应器。
实施例1
采用如图1所示的工艺流程，用纯度为≥96%的丙烯和纯度≥99%的氯气作为原料，按下述的工艺生产氯丙醇。
氯醇反应器加满水后，关闭加水阀。然后送入丙烯至氯醇反应器再用鼓风机进行丙烯循环，同时送入氯气进行氯醇化反应，氯醇反应器塔顶压力2～5kPa。把氯醇反应器顶溢流出的氯丙醇水溶液送入中和塔进行中和反应。反应后除去废渣、二氧化碳，送至氯丙醇储罐，待罐内液位60～80%时，关闭氯醇反应器加水阀。用泵把氯醇储罐内低盐酸的氯丙醇溶液打入氯醇反应器，流量为2.2t/h。此时，应开启氯丙醇冷却换热器，把氯丙醇温度降至48～52℃，以维持塔顶温度63℃为准。
丙烯进料量：11.0~11.5m3/h；
氯气进料量：11.0m3/h；
氯醇化反应器出料温度：63℃；
石灰石进料量：16~18Kg/h；
中和反应出料温度65℃。
预中和后的氯丙醇水溶液自中和塔的溢流口溢流到沉降器，将大颗粒泥沙及酸不溶物进行沉降。沉降器还同时汽液分离的作用，分离出的汽相返回预中和塔内。中和塔顶还设置有冷凝器，将夹带的部分液体冷凝下来，回塔，且负压除去二氧化碳。
按上述工艺过程，做六次试验，试验1和试验2为循环进行一次氯醇化反应和中和反应，试验3和试验4为循环进行两次氯醇化反应和中和反应，试验5和试验6为循环进行三次氯醇化反应和中和反应。
Figure BDA00002436375500041
实施例2
采用如图1所示的工艺流程，用纯度为≥96%的乙烯和纯度≥99%的氯气作为原料，按下述的工艺生产氯乙醇。
氯醇反应器加满水后，关闭加水阀。然后送入乙烯至氯醇反应器再用鼓风机进行乙烯循环，同时送入氯气进行氯醇化反应，氯醇反应器塔顶压力2～5kPa。把氯醇反应器顶溢流出的氯乙醇水溶液送入中和塔进行中和反应。反应后除去废渣、二氧化碳，送至氯乙醇储罐，待罐内液位60～80%时，关闭氯醇反应器加水阀。用泵把氯醇储罐内低盐酸的氯丙醇溶液打入氯醇反应器，流量为2.2t/h。此时，应开启氯乙醇冷却换热器，把氯乙醇温度降至48～52℃，以维持塔顶温度68℃为准。
乙烯进料量：12.5~13.0m3/h；
氯气进料量：12.5m3/h；
氯醇化反应器出料温度：68℃；
石灰石进料量：20~22Kg/h；
中和反应出料温度71℃。
预中和后的氯乙醇水溶液自中和塔的溢流口溢流到沉降器，将大颗粒泥沙及酸不溶物进行沉降。沉降器还同时汽液分离的作用，分离出的汽相返回预中和塔内。中和塔顶还设置有冷凝器，将夹带的部分液体冷凝下来，回塔，且负压除去二氧化碳。
按上述工艺工程，做六次试验，试验1和试验2为循环进行两次氯醇化反应和中和反应，试验3和试验4为循环进行次氯醇化反应和中和反应，试验5和试验6为循环进行三次氯醇化反应和中和反应。
Figure BDA00002436375500051
实施例3
采用如图1所示的工艺流程，用纯度为≥96%的氯丙烯和纯度≥99%的氯气作为原料，按下述的工艺生产二氯丙醇。
氯醇反应器加满水后，关闭加水阀。然后送入氯丙烯至氯醇反应器再用鼓风机进行氯丙烯循环，同时送入氯气进行氯醇化反应，氯醇反应器塔顶压力2～5kPa。把氯醇反应器顶溢流出的二氯丙醇水溶液送入中和塔进行中和反应。反应后除去废渣、二氧化碳，送至氯乙醇储罐，待罐内液位60～80%时，关闭氯醇反应器加水阀。用泵把氯醇储罐内低盐酸的二氯丙醇溶液打入氯醇反应器，流量为2.2t/h。此时，应开启二氯丙醇冷却换热器，把二氯丙醇温度降至40~42℃，以维持塔顶温度48℃为准。
氯丙烯进料量：7.5～8.0m3/h；
氯气进料量：7.5m3/h；
氯醇化反应器出料温度：48℃；
石灰石进料量：12~14Kg/h；
中和反应出料温度50℃。
按上述工艺过程，做六次试验，试验1和试验2为循环进行两次氯醇化反应和中和反应，试验3和试验4为循环进行次氯醇化反应和中和反应，试验5和试验6为循环进行三次氯醇化反应和中和反应。
Figure BDA00002436375500061
由以上实施例可以看出，循环进行氯醇化反应和中和反应，大大提高了氯醇的浓度，因此，在后续的皂化反应中会节省大量的水，更降低了石灰消耗量，同时皂化反应中蒸汽消耗也会大大下降。且在循环反应中，副产物也较少。
以次氯酸钙进行中和反应时，把次氯酸钙放在氯醇反应器内进行中和反应，氯醇溶液直接打入氯醇贮罐，经冷凝器冷却后循环进入氯醇反应器。
随着氯醇化和中和反应循环次数的增加，氯醇浓度逐渐升高，待氯醇浓度提升至20%时，把氯醇储罐打入氯醇反应器的氯醇的流量降至2t/h，同时加入新水0.2t/h。循环结束后，氯醇溶液打入氯醇贮罐。在实际生产中，氯醇化和中和反应循环的次数，依后续皂化反应所用石灰浓度而定。

Claims (7)

1.一种通过循环反应提高氯醇化反应氯醇浓度的方法，包括以下步骤：
1）氯醇化反应：将氯气、C2~C3烯烃或C2~C3卤代烯烃、水加入氯醇化反应器中反应；
2）中和反应：将步骤1生成的氯醇溶液通入中和塔内，与中和塔内的碱性物质发生中和反应；
3）将经过中和反应的氯醇溶液进行后处理后，再次打入氯醇化反应器中，加入C2~C3烯烃或C2~C3卤代烯烃和氯气，循环进行氯醇化反应和中和反应。
2.根据权利要求1所述通过循环反应提高氯醇化反应氯醇浓度的方法，其特征在于：所述碱性物质为石灰石、次氯酸钙、次氯酸钠或碳酸钠。
3.根据权利要求1所述的通过循环反应提高氯醇化反应氯醇浓度的方法，其特征在于：所述后处理包括沉降除废渣和负压除去二氧化碳。
4.根据权利要求1所述的通过循环反应提高氯醇化反应氯醇浓度的方法，其特征在于：所述氯醇化反中进行盐酸低浓度控制。
5.根据权利要求1所述的通过循环反应提高氯醇化反应氯醇浓度的方法，其特征在于：所述C2~C3烯烃或C2~C3卤代烯烃与氯气的体积比为1.00：1~1.15：1。
6.根据权利要求1所述的通过循环反应提高氯醇化反应氯醇浓度的方法，其特征在于：所述氯醇化反应温度为30-80℃。
7.根据权利要求1所述的通过循环反应提高氯醇化反应氯醇浓度的方法，其特征在于：所述中和反应的温度为50~75℃。
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