CN104164577B - 一种从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法，属于尾气回收利用领域，它包括以下步骤：1)将精馏四氯化锗产生的尾气用氢氧化钠溶液进行吸收，得到锗酸钠溶液；2)将锗酸钠溶液与氯化镁反应，得到锗酸镁沉淀；3)将锗酸镁沉淀进行压滤制饼，烘干后得到锗精矿；将锗精矿与盐酸进行氯化蒸馏，得到粗四氯化锗；4)将粗四氯化锗再次进行精馏提纯，得到高纯度四氯化锗。采用本发明的工艺可以回收精馏四氯化锗尾气中98％以上的锗，而且工艺简短，生产成本低，适合于工业生产，完全达到了保护环境和有效利用锗资源的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种从精馏生产四氯化锗产生的工业尾气中回收锗的方法。
背景技术
锗为稀有金属，锗材料在国防军工，航天航空，高频及远红外等领域里的应用占主导地位。锗在自然界的储量有限，资源不能再生，对含锗的各种物料进行锗的回收，是合理利用锗资源的一项重要工作。
目前锗的工业生产主要采用物理精馏提纯工艺，将粗四氯化锗提纯至高纯四氯化锗，生产过程中产生的尾气中主要含有氮气，盐酸等多种杂质及未冷凝的四氯化锗，开展对精馏提纯四氯化锗工业尾气的回收处理工作，对减少环境污染、提高资源的回收利用率、增加企业的经济效益具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种回收率高并且工艺简单、生产成本低的从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法。
上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法，它包括以下步骤：
1)将精馏四氯化锗产生的尾气用氢氧化钠溶液进行吸收，得到锗酸钠溶液和少量过饱和后析出的锗酸钠沉淀；
2)将锗酸钠溶液的PH值调节至10～13，并控制终液pH值为8～10，按照每升溶液加入20～50g氯化镁，均匀搅拌2～10h，反应结束后，静置6～24h，得到锗酸镁沉淀；
3)将锗酸钠沉淀和锗酸镁沉淀进行压滤制饼，烘干后得到含锗0.8～30％的锗精矿，将锗精矿与9～10mol/L盐酸进行氯化蒸馏，得到粗四氯化锗；
4)将粗四氯化锗再次进行精馏提纯，得到高纯度四氯化锗。
优选地，步骤1)中，所述的将精馏四氯化锗产生的尾气用氢氧化钠溶液进行吸收，是将精馏四氯化锗产生的尾气先经过真空泵碱液箱进行一级吸收，再经过尾气吸收喷淋塔进行二级串联吸收，所述吸收是在-0.01～0.02MPa的压力下进行的，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.001～0.01mol/L，温度为20～40℃。
进一步优选地，所述压力为0.01MPa。
再进一步优选地，所述温度为25℃。
优选地，步骤2)中，将锗酸钠溶液的PH值调节至11～12，并控制终液pH值为9。
优选地，步骤3)中，所述锗精矿与盐酸的重量比为1∶3～6。
优选地，所述氯化蒸馏的温度不低于200℃。
本发明的有益效果是：采用本发明的工艺可以回收精馏四氯化锗尾气中98％以上的锗，而且工艺简短，生产成本低，采用此工艺完全适合于工业生产，从而达到了保护环境和有效使用锗资源的目的。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但不应理解为是对本发明保护范围的限制。
实施例1
1精馏四氯化锗尾气的产生
含四氯化锗的尾气是在对粗四氯化锗精馏提纯为高纯四氯化锗的生产过程中产生的，精馏四氯化锗工艺尾气通过专用的尾气管道引入尾气吸收系统，进行四氯化锗尾气的中和吸收。
2精馏四氯化锗尾气的回收工艺
四氯化锗易与水反应水解生成二氧化锗和HCl，二氧化锗是一种明显偏酸性的两性物质，在酸性物质中可溶，在碱性物质中易溶。研究表明，二氧化锗在饱和的氢氧化钠溶液中常温搅拌能够完全溶解。因此选用液碱对精馏四氯化锗尾气进行吸收，不仅可有效的回收四氯化锗中的锗元素，还可对四氯化锗尾气水解产生的酸进行中和，达到了对尾气中的酸性物质的全吸收，避免了对环境的污染。
2.1精馏四氯化锗尾气的吸收
精馏四氯化锗尾气先经过真空泵碱液箱进行一级吸收，再经过两个串联的尾气吸收喷淋塔进行二次吸收。
为提高精馏四氯化锗尾气的吸收效果，特将尾气吸收塔进行了改造，即将原有的“一级并联吸收”方式改成现有的“二级串联吸收”方式，即喷淋塔内部设有两层填料，每层填料上方设有多个螺旋喷头，对生产工艺尾气进行逆流吸收，吸收液为氢氧化钠溶液，使吸收效率增加到原来的四倍，吸收效果大大提高。主要的化学反应方程式如下：
GeCl4+2H2O→GeO2+4HCl
GeO2+2NaOH→Na2GeO3+H2O；
HCl+NaOH→NaCl+H2O
2.1.1喷淋塔塔内压力对锗回收率的影响
在对精馏四氯化锗尾气的吸收过程中，为确保四氯化锗尾气的充分接触反应，需调节喷淋吸收塔塔内的压力。在同一吸收液温度下，调节塔内压力，得到如表1的数据：
表1：不同喷淋吸收塔塔内压力下的锗吸收率％
由表1可看出，保证塔内压力为正压0.01MPa时，四氯化锗的吸收效果最好。
2.1.2喷淋塔塔内吸收液对锗回收率的影响
吸收液温度对锗的回收也有一定的影响，保证喷淋吸收塔塔内压力为0.01MPa，不同温度下的锗回收率见表2。
表2：不同喷淋吸收塔塔内温度下的锗回收率％
由表2可知，25℃下，锗的回收率最高。
由此可见，在塔内压力为正压0.01MPa的情况下，四氯化锗尾气与吸收液的接触时间更长，吸收液保持常温25℃状态，吸收效果会更好。
2.1.3喷淋塔吸收液pH值对锗回收率的影响
吸收液的酸碱度对锗的回收有着重要的影响，所以需要对吸收液氢氧化钠的浓度进行调整控制，本工艺将喷淋吸收塔和碱液箱中的氢氧化钠溶液浓度控制在0.001mol/L～0.01mol/L，此浓度下四氯化锗的吸收效果最佳，较一般的pH值为10的氢氧化钠溶液在四氯化锗的吸收效果上有着明显的提高。
反应生成的锗酸钠溶解度较高，饱和后只有少部分析出沉淀至真空泵碱液箱或喷淋塔底部，大部分锗存在于锗酸钠溶液中，因此，需对该吸收溶液进行沉淀分离的处理。
2.2精馏四氯化锗尾气吸收液的处理
2.2.1沉锗处理
一般的沉锗工艺中，碱的pH值为9～10，而在这种碱浓度下的环境中，锗的回收率不高，为95％左右，本工艺将液碱初始pH值调节至11.0～12.0，并保证终液pH值为9.0。
表3：不同喷淋吸收液pH值下的锗回收率％
pH值的调节对锗的回收相当重要，回收液的pH过高，不仅浪费氢氧化钠辅料，过多的氯盐与后期的锗渣沉淀导致锗渣含锗品位下降，提高了生产成本，而pH值过低对尾气中的酸中和不完全，会对环境造成污染，同时降低了锗的吸收率，造成经济损失，因此需要合理的控制吸收液氢氧化钠的浓度。
各吸收塔和碱液箱中的碱溶液集中在一个碱液箱中，按照每升溶液加入30g-40g氯化镁，均匀搅拌4h，使加入的氯化镁与锗酸钠充分反应生成溶解度低的锗酸镁沉淀，反应结束后，静置12h，使大部分锗酸镁沉淀沉入底部以便固液分离操作。
主要化学反应方程式如下：
Na2GeO3+MgCl2→MgGeO3+2NaCl
2.2.1锗的沉淀物氯化复蒸成粗四氯化锗原料
将锗的沉淀物经过过滤烘干为含锗0.8～30％的锗精矿；锗精矿通过氯化蒸馏，得到粗四氯化锗再次进行精馏提纯，达到回收锗的目的。
氯化蒸馏的过程中，根据锗渣的含锗量不同，应选定不同的盐酸浓度和固液比，如盐酸浓度过低、固液比过小，锗渣反应不够充分，造成锗的氯化蒸馏回收率降低；盐酸浓度过大，不仅会造成盐酸物料的浪费，过量的盐酸气体携带部分四氯化锗逸出至蒸馏的尾气中，影响锗的回收率。最佳选择是，锗渣含锗量为1～10％的，盐酸浓度为9～9.8mol/L，锗渣：盐酸的固液重量比为1∶3.5～5；锗渣含锗量为10％以上的，盐酸浓度为10mol/L，锗渣：盐酸的固液重量比为1∶5～6。另外，氯化复蒸的温度不低于200℃。
锗渣含锗量为3.5％和9.6％，使用的盐酸浓度为9.5mol/L，不同固液比的锗的回收率如下：
表4：不同盐酸配比的锗回收率％
锗渣含锗量高于10％时，使用的盐酸浓度为10mol/L，不同固液比的锗的回收率如下：
表5：不同盐酸配比的锗回收率％
实施例2
一种从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法，包括以下步骤：
1)将精馏四氯化锗产生的尾气先经过真空泵碱液箱进行一级吸收，再经过尾气吸收喷淋塔进行二级串联吸收，吸收的压力是0.01MPa，氢氧化钠溶液的浓度为0.005mol/L，温度为25℃，得到锗酸钠溶液和少量过饱和后析出的锗酸钠沉淀；
2)将锗酸钠溶液的PH值调节至11，并控制终液pH值为9，按照每升溶液加入30g氯化镁，均匀搅拌6h，反应结束后，静置12h，得到锗酸镁沉淀；
3)将锗酸钠沉淀和锗酸镁沉淀进行压滤制饼，烘干后得到含锗15.6％的锗精矿，将锗精矿与10mol/L盐酸在250℃下进行氯化蒸馏，所述锗精矿与盐酸的重量比为1∶5，得到粗四氯化锗；
4)将粗四氯化锗再次进行精馏提纯，得到高纯度四氯化锗。
利用氢氧化钠对精馏四氯化锗尾气吸收，可回收到锗含量达30％的锗沉淀，从节约成本及提高经济收益方面具有明显的优势。
氢氧化钠市场价为4.96元/kg，氢氧化钾市场价位7.30元/kg，根据生产需要，每沉锗一次需要消耗240kg～260kg的氢氧化钠。
进行四氯化锗尾气的充分吸收后加入氯化镁使沉淀，可使锗的回收率达到99％以上；锗渣用选定的盐酸浓度和固液比经氯化蒸馏处理，锗渣中的锗蒸出率>99％；精馏工艺尾气中的锗经吸收、沉淀、氯化蒸馏回收为粗四氯化锗的回收率>98％。采用该工艺对精馏四氯化锗尾气进行锗的回收，每年可回收锗金属300kg，该工艺简短，生产成本低，适合于工业生产，完全达到了保护环境和有效利用锗资源目的。
Claims (6)
1.一种从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将精馏四氯化锗产生的尾气用氢氧化钠溶液进行吸收，得到锗酸钠溶液和少量过饱和后析出的锗酸钠沉淀；
2)将锗酸钠溶液的PH值调节至10～13，并控制终液pH值为8～10，按照每升溶液加入20～50g氯化镁，均匀搅拌2～10h，反应结束后，静置6～24h，得到锗酸镁沉淀；
3)将锗酸钠沉淀和锗酸镁沉淀进行压滤制饼，烘干后得到含锗0.8～30％的锗精矿，将锗精矿与9～10mol/L盐酸进行氯化蒸馏，得到粗四氯化锗；
4)将粗四氯化锗再次进行精馏提纯，得到高纯度四氯化锗，
步骤1)中，所述的将精馏四氯化锗产生的尾气用氢氧化钠溶液进行吸收，是将精馏四氯化锗产生的尾气先经过真空泵碱液箱进行一级吸收，再经过尾气吸收喷淋塔进行二级串联吸收，所述吸收是在-0.01～0.02MPa的压力下进行的，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.001～0.01mol/L，温度为20～40℃。
2.如权利要求1所述的从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法，其特征在于：所述压力为0.01MPa。
3.如权利要求1所述的从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法，其特征在于：所述温度为25℃。
4.如权利要求1所述的从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法，其特征在于：步骤2)中，将锗酸钠溶液的pH值调节至11～12，并控制终液pH值为9。
5.如权利要求1所述的从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法，其特征在于：步骤3)中，所述锗精矿与盐酸的重量比为1∶3～6。
6.如权利要求1所述的从精馏四氯化锗产生的尾气中回收锗的方法，其特征在于：所述氯化蒸馏的温度不低于200℃。
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