CN102851684A - 一种全卤水机械蒸汽再压缩法制碱工艺及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全卤水机械蒸汽再压缩法制碱工艺，其顺次包括以下步骤：卤水一次精制、卤水二次精制、纳滤膜分离浓缩、精制卤水与淡盐水混合、混合盐水预热升温、混合盐水机械蒸汽再压缩循环蒸发、蒸发浓缩后的盐水进入离子膜电解槽电解、移出离子膜电解槽中的淡盐水并对淡盐水脱氯、除碘处理，然后再与精制卤水混合，循环利用。本发明还公开了实现上述工艺的装置。与现有技术相比，本发明的制碱工艺成本少、能耗低且设备的使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及工业制碱技术领域，具体涉及一种全卤水机械蒸汽再压缩法制碱工艺及装置。
背景技术
制碱工业生产的烧碱、氢气、氯气、盐酸等是基础的化工原料。现有烧碱制造工艺大体上分为隔膜法和离子膜法。与隔膜法相比，离子膜法制碱具有纯度高、能耗低、污染低等优点而被广泛采用。
目前，离子膜法烧碱生产工艺中，电解槽要求进料盐水氯化钠的浓度在305～315g/L，电解槽对其它杂质也有严格的控制要求，如：钙、镁、钡、铁等金属离子的总质量浓度低于2×10－8，硫酸根含量低于5 g/L，碘离子浓度低于0.1ppm等。离子膜法制碱通常采用添加固体盐的方法制造饱和盐水，有少部分企业采用多效真空蒸发浓缩的方法浓缩卤水和淡盐水，从而使盐水中的氯化钠浓度达到305～315g/L。添加固体盐的工艺流程是：化盐→一次盐水精制→二次盐水精制→离子膜电解槽电解生产烧碱、氢气、氯气，淡盐水（行业对氯化钠浓度在200 g/L左右的盐水的俗称）脱氯后返回化盐工序。化盐除了淡盐水外，还有卤水、纯水和其它水。无论是单独添加固体盐或固体盐和卤水一起添加以使盐水中的氯化钠浓度达到305～315g/L左右，其原料的成本都是比较高的。多效真空蒸发浓缩的工艺流程是：卤水一次精制→卤水二次精制→脱氯淡盐水与精制卤水混合→多效真空蒸发器浓缩→离子膜电解槽电解生产烧碱、氢气、氯气等。常用的多效真空蒸发卤水浓缩设备体积大、占地面积大、末效蒸汽被吸收后再利用的机会低，造成大量的热能损失，能耗过高。而且，利用生蒸汽作为蒸发的热源，需要配套锅炉等设备，造成的污染大。另外，现有的离子膜法制碱工艺中，去除硫酸根大部分是采用有毒有害的BaCl2法，污染大、成本高、净化质量难控制；而盐水中的碘离子却较少被去除，若盐水中的碘离子浓度超出离子膜的要求时，容易产生不溶的高碘酸盐沉积在离子膜上，长期运行会造成碘的累积，导致电解槽电流效率下降，同时影响离子膜的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种全卤水机械蒸汽再压缩法制碱工艺，其成本少、能耗低且能提高设备的使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种全卤水机械蒸汽再压缩法制碱工艺，其顺次包括以下步骤：
1）卤水一次精制：采用化学沉淀法去除Ca2+、Mg2+、Ba2+、Al3+、Sr2+金属离子，降低原料卤水的金属离子含量；
2）卤水二次精制：卤水经过一次精制后，还存在少量高价金属离子，采用离子交换法去除剩余的Ca2+、Mg2+、Ba2+、Al3+、Sr2+金属离子，进一步降低卤水的高价金属离子含量， Ca2+、Mg2+的总质量浓度达到≤2×10-8，从而符合离子膜电解槽的要求；
3）纳滤膜分离浓缩：经步骤2）处理后的卤水通过纳滤膜进行分离浓缩，纳滤膜是一种特殊的半透性膜，它可以选择性地允许卤水中的单价离子，如Cl-、Na+透过，而对二价和二价以上的离子，如SO4 2-有排拆作用，二价和二价以上的离子无法透过，这样就可以分离卤水中的硫酸根，其透过液的硫酸根浓度极低，得到精制卤水，精制卤水中硫酸根浓度控制在≤2.5g/L；
4）精制卤水与淡盐水混合，得到混合盐水；
5）混合盐水预热升温；
6）混合盐水进入蒸发器进行蒸发浓缩，直至氯化钠浓度达到305～315g/L，蒸发器产生的二次蒸汽通过蒸汽压缩机压缩后进入蒸发器循环利用，利用蒸汽压缩机将蒸发器产生的低温、低压、低能量的二次水蒸汽进行做功，使二次蒸汽加温、加压、提高热焓，然后再作为混合盐水蒸发的热源，大大降低了蒸发的能耗，提高热效率，运行成本大幅度下降，同时减少了对锅炉的依赖，不产生污染物；
7)蒸发浓缩后的盐水进入离子膜电解槽的阳极室，离子膜电解槽的阴极室通入纯水，离子膜允许阳极室的Na+离子通过且进入阴极室，而阻止阳极室的Cl-和阴极室的OH－等阴离子通过，通过电解作用，在阴极室中产生烧碱和氢气，在阳极室中产生氯气；
8）移出离子膜电解槽中的淡盐水，淡盐水含有大量的游离氯，对淡盐水进行脱氯处理；
9）为了防止淡盐水浓缩后重新电解时碘离子超标对离子膜电解槽的破坏，对步骤8）脱氯后的淡盐水进行除碘处理，然后再与精制卤水混合，循环利用。
优选地，步骤1）通过烧碱－纯碱进行化学沉淀以去除Ca2+、Mg2+、Ba2+、Al3+、Sr2+金属离子。
优选地，步骤2）通过螯合树脂进行离子交换以进一步降低各种高价金属离子的浓度。
优选地，卤水一次精制后，先通过管式薄膜过滤器对沉淀的盐类和杂质进行过滤净化，再进行卤水二次精制。
优选地，所述管式薄膜过滤器的薄膜为聚四氟乙烯滤膜。
优选地，步骤5）混合盐水升温至80℃--98℃。
优选地，为了保护离子膜电解槽、延长其使用寿命，步骤7）中蒸发浓缩后的盐水先调至PH为11、温度为65℃后再进入电解槽。
优选地，步骤9）通过强还原剂将淡盐水中的碘离子还原为单质碘，然后采用吹脱的方法除去单质碘。
本发明的另一目的在于提供一种全卤水机械蒸汽再压缩法制碱装置，其包括顺次连接的卤水反应槽1、沉淀池2、树脂塔3、纳滤膜设备4、调节池5、钛板换热器6、机械蒸汽再压缩循环蒸发系统7、离子膜电解槽8、真空脱氯塔9和除碘器10，还包括与卤水反应槽1连接的加药系统11。
优选地，本发明的全卤水机械蒸汽再压缩法制碱装置还包括置于沉淀池2和树脂塔3之间的管式薄膜过滤器。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制碱过程无需添加固体盐，降低生产成本；
2、采用机械蒸汽再压缩法对混合盐水进行蒸发浓缩，大幅度降低能耗，同时设备占地面积少、机械蒸汽再压缩系统除启动阶段需要生蒸汽外，正常运行只需电能，减少了对锅炉设备的依赖，系统不产生污染；
3、离子膜电解槽对进料盐水有严格的要求，如：进料盐水的氯化钠含量在310g/L左右，Ca2+和Mg2+的总质量浓度小于0.02ppm，Ba2+、AL3+ 、I-的浓度均小于0.1ppm，Sr2+＜0.3ppm,Ni2+＜0.001ppm,SiO2＜5ppm，SO4 2-＜5g/L，本发明经过一次精制、二次精卤、纳滤膜浓缩及蒸发器进行蒸发浓缩后，加以温度和PH的控制使得进入离子膜电解槽的饱和盐水杂质少，符合离子膜电解槽对进料盐水的要求，尤其是对淡盐水进行除碘，避免其沉积在离子膜上而影响电流效率和离子膜的使用寿命；
4、本发明还提供了实现上述工艺的装置。
附图说明
图1为本发明一种全卤水机械蒸汽再压缩法制碱工艺流程示意图；
图2为本发明一种全卤水机械蒸汽再压缩法制碱装置示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例子对本发明作进一步详细说明。
实施例1
请参照图1，本发明的全卤水机械蒸汽再压缩法制碱工艺包括以下步骤：
1）卤水一次精制：往原料卤水中投入烧碱－纯碱使Ca2+、Mg2+、Ba2+、Al3+、Sr2+等金属离子发生化学反应，生成沉淀物，从而去除Ca2+、Mg2+、Ba2+、Al3+、Sr2+等金属离子；
2）卤水二次精制：一次精制后的卤水送至螯合树脂塔进行离子交换，以进一步去除Ca2+、Mg2+、Ba2+、Al3+、Sr2+等金属离子，降低卤水中金属离子的浓度，达到进入离子膜电解槽的要求；
3）纳滤膜分离浓缩：经步骤2）处理后的卤水先调节PH在5－8之间，温度在20－38℃之间，再通过纳滤膜进行分离浓缩，一价的氯离子和钠离子透过纳滤膜，二价的硫酸根离子截留在纳滤膜上，得到的透过液为含硫酸根极低的精制卤水，精制卤水的硫酸根浓度小于2.5g/L；
4）精制卤水与淡盐水混合，得到混合盐水；
5）混合盐水预热升温至80℃--98℃；
6）预热后的混合盐水在泵的作用下进入蒸发器的管程，蒸汽压缩机送过来的高温高压二次蒸汽进入蒸发器的壳程，走蒸发器管程内的混合盐水与走壳程的高温高压二次蒸汽换热后，产生以下两种变化：a、管程内的混合盐水换热后会蒸发产生水蒸汽和浓缩液，这种水蒸汽叫二次蒸汽，二次蒸汽被蒸汽压缩机抽吸、压缩、升温后再送回蒸发器的壳程，如此循环往复，使得混合盐水不断蒸发而被浓缩；b、蒸汽压缩机送过来的高温高压二次蒸汽进入壳程后，与管程的浓缩液换热，经换热后水蒸汽转换为冷凝水，该冷凝水仍有一定的热量，作为混合盐水预热升温的介质；在蒸发器的管程内，由于蒸汽压缩机对水蒸汽具有抽吸作用而使管程产生负压，这样就会降低浓缩液的蒸发温度，加速了浓缩液的蒸发速度，蒸发浓缩温度控制在80－120℃的范围内；
7)浓缩液不断地被蒸发而浓缩，当检测到氯化钠浓度达到305～315g/L时，将饱和盐水送至离子膜电解槽中进行电解，离子膜电解槽分为阴极室和阳极室，阴极室通入纯水，浓缩的饱和盐水送入阳极室，离子膜允许阳极室的Na+离子通过且进入阴极室，而阻止阳极室的Cl-和阴极室的OH－等阴离子通过，通过电解作用，在阴极室中产生烧碱和氢气，在阳极室中产生氯气；
8）移出离子膜电解槽中的淡盐水，其氯化钠浓度为200g/L左右，先用盐酸将淡盐水的PH值调到1.5－2，然后送入真空脱氯塔进行真空脱氯；
9）步骤8）脱出的氯气回收，脱氯后的淡盐水通过[微软用户1] 将淡盐水中的碘离子还原为单质碘，然后采用吹脱的方法除去单质碘，最后再与精制卤水混合，循环利用。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，卤水一次精制后，先通过管式薄膜过滤器对沉淀的盐类和杂质进行过滤净化，再进行卤水二次精。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，为了保护离子膜电解槽、延长其使用寿命，步骤7）中蒸发浓缩后的盐水先调至PH为11、温度为65℃后再进行电解。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，纳滤膜分离后的浓缩液含有大量的硫酸根离子，为提高原料的利用率、减少浪费，将纳滤膜分离后的浓缩液送至冷冻脱硝系统中生产芒硝。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤9）得到的淡盐水先进行检测，当检测到淡盐水中杂质离子Ca2+、Mg2+、Ba2+、AL3+ 、SO4 2-等的任一种超标时，将淡盐水送螯合树脂塔中与经一次精制后的卤水一起进行二次精制。
实施例6
一种全卤水机械蒸汽再压缩法制碱装置，其包括顺次连接的卤水反应槽1、沉淀池2、树脂塔3、纳滤膜设备4、调节池5、钛板换热器6、机械蒸汽再压缩循环蒸发系统7、离子膜电解槽8、真空脱氯塔9和除碘器10，还包括与卤水反应槽1连接的加药系统11。所述树脂塔3内填充了螯合树脂。纳滤膜设备4的透过液出口与调节池5的入口连接。所述机械蒸汽再压缩循环蒸发系统7包括蒸发器、蒸汽净化器、蒸汽压缩机，所述蒸汽净化器的入口与蒸发器的蒸汽出口连接，蒸汽净化器的出口与蒸汽压缩机的入口连接，所述蒸汽压缩机的出口与蒸发器的壳程入口连接。
实施例7
本实施例与实施例6的不同之处在于，本发明的全卤水机械蒸汽再压缩法制碱装置还包括置于沉淀池2和树脂塔3之间的管式薄膜过滤器（图未示），管式薄膜过滤器的入口与沉淀池的上清液出口连接，管式薄膜过滤器的出口与树脂塔的入口连接，卤水经过化学沉淀后，上清液中仍存在一些小颗粒，经过管式薄膜过滤器过滤净化后，降低了杂质的含量。
实施例8
本实施例与实施例6的不同之处在于，为了节约原材料，最大限度地利用原材料，本发明的全卤水机械蒸汽再压缩法制碱装置还包括与纳滤膜设备4的浓缩液出口连接的冷冻脱硝系统（图未示），经纳滤膜设备处理后的浓缩液中含有大量的硫酸钠，通过冷冻脱硝系统进行冷冻提硝，提取芒硝。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明的保护范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种全卤水机械蒸汽再压缩法制碱工艺，其特征在于顺次包括以下步骤：
1）卤水一次精制：采用化学沉淀法去除Ca2+、Mg2+、Ba2+、Al3+、Sr2+金属离子；
2）卤水二次精制：采用离子交换法进一步去除Ca2+、Mg2+、Ba2+、Al3+、Sr2+金属离子；
3）纳滤膜分离浓缩：经步骤2）处理后的卤水通过纳滤膜进行分离浓缩，得到精制卤水；
4）精制卤水与淡盐水混合，得到混合盐水；
5）混合盐水预热升温；
6）混合盐水进入蒸发器进行蒸发浓缩，直至氯化钠浓度为305～315g/L，蒸发器产生的二次蒸汽通过蒸汽压缩机压缩后进入蒸发器循环利用；
7)蒸发浓缩后的盐水进入离子膜电解槽电解，产生烧碱、氯气、氢气；
8）移出离子膜电解槽中的淡盐水，并对淡盐水脱氯；
9）对步骤8）脱氯后的淡盐水进行除碘处理，然后再与精制卤水混合，循环利用。
2.如权利要求1所述的全卤水机械蒸汽再压缩法制碱工艺，其特征在于：步骤1）通过烧碱－纯碱进行化学沉淀以去除Ca2+、Mg2+、Ba2+、Al3+、Sr2+金属离子。
3.如权利要求1所述的全卤水机械蒸汽再压缩法制碱工艺，其特征在于：步骤2）通过螯合树脂进行离子交换以进一步降低各种高价金属离子的浓度。
4.如权利要求1所述的全卤水机械蒸汽再压缩法制碱工艺，其特征在于：卤水一次精制后，先通过管式薄膜过滤器进行净化，再进行卤水二次精制。
5.如权利要求4所述的全卤水机械蒸汽再压缩法制碱工艺，其特征在于：所述管式薄膜过滤器的薄膜为聚四氟乙烯滤膜。
6.如权利要求1所述的全卤水机械蒸汽再压缩法制碱工艺，其特征在于：步骤5）混合盐水升温至80℃--98℃。
7.如权利要求1所述的全卤水机械蒸汽再压缩法制碱工艺，其特征在于：步骤7）中蒸发浓缩后的盐水先调至PH为11、温度为65℃后再进行电解。
8.如权利要求1所述的全卤水机械蒸汽再压缩法制碱工艺，其特征在于：步骤9）通过强还原剂将淡盐水中的碘离子还原为单质碘，然后采用吹脱的方法除去单质碘。
9.一种全卤水机械蒸汽再压缩法制碱装置，其特征在于：包括顺次连接的卤水反应槽（1）、沉淀池（2）、树脂塔（3）、纳滤膜设备（4）、调节池（5）、钛板换热器（6）、机械蒸汽再压缩循环蒸发系统（7）、离子膜电解槽（8）、真空脱氯塔（9）和除碘器（10），还包括与卤水反应槽（1）连接的加药系统（11）。
10.如权利要求9所述的全卤水机械蒸汽再压缩法制碱装置，其特征在于：还包括置于沉淀池（2）和树脂塔（3）之间的管式薄膜过滤器。
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Denomination of invention: Process and device for preparing alkali by full-brine mechanical steam recompression method Effective date of registration: 20181228 Granted publication date: 20150805 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Guangzhou Panyu branch Pledgor: GUANGZHOU SINPURELY ENERGY CONSERVATION & ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: 2018440000409 |
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Granted publication date: 20150805 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Guangzhou Panyu branch Pledgor: GUANGZHOU SINPURELY ENERGY CONSERVATION & ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: 2018440000409 |
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