DE112016004628T5 - Herstellung von Wasserstoffgas und Calciumcarbonat aus Formaldehyd - Google Patents

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Abstract

Offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff (H)-Gas und Calciumcarbonat aus Formaldehyd. Das Verfahren schließt Kombinieren von einer wässrigen Base, Formaldehyd und einem Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen einem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe ein, wobei eine homogene wässrige Lösung mit einem basischen pH-Wert gebildet wird, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht und/oder den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert, wobei Wasserstoff (H)-Gas und Formiat oder ein Salz davon aus dem in der homogenen wässrigen Lösung vorhandenem Formaldehyd hergestellt werden und Calciumcarbonat unter Verwendung des Formiats oder Salzes davon als eine Kohlenstoffquelle hergestellt wird.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil der Priorität der U.S.-Provisional-Patentanmeldung Nr. 62/239,553 , eingereicht am 09. Oktober 2015, welche hiermit durch Bezugnahme in ihrer Vollständigkeit aufgenommen wird.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft im Allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas (H2) und Calciumcarbonat (CaCO3) aus Formaldehyd. Insbesondere kann eine wässrige basische Zusammensetzung, die Formaldehyd und einen Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen einem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe enthält, Wasserstoffgas und Formiat oder ein Salz davon aus dem Formaldehyd herstellen. Das Formiat oder Salz davon kann dann als eine Kohlenstoffquelle für die Herstellung von CaCO3 und Formaldehyd verwendet werden, wobei Letzteres zum Herstellen von mehr Wasserstoffgas und CaCO3 recycelt werden kann.
  • Beschreibung von Stand der Technik
  • Es gibt einen steigenden globalen Bedarf für Wasserstoffgas. Herkömmliche Technologie stellt Wasserstoff durch Dampfreforming von Methan wie in den Gleichungen (1) und (2) nachstehend gezeigt her. Die Hauptquelle des Methans ist Naturgas: CH4 + H2O → CO + 3H2 (1) CO + H2O → CO2 + H2 (2)
  • Aufgrund der Erschöpfung von fossilen Brennstoffen gibt es eine Notwendigkeit, ein alternatives Einsatzmaterial zu finden, um den wachsenden Bedarf für Wasserstoff-Herstellung global zu befriedigen.
  • Was Calciumcarbonat (CaCO3) anbetrifft, findet es viele Verwendungen überall in einer Vielzahl von Industrien. Einige Beispiele schließen seine Verwendung in der (1) Bauindustrie als ein Baumaterial oder in der Herstellung von Zement, (2) Ölindustrie als ein Additiv für Bohrfluide als ein formationsüberbrückendes und filterkuchenversiegelndes Mittel, (3) Nahrungsmittelindustrie als ein Rohmaterial zum Raffinieren von Zucker aus Zuckerrübe, (4) Klebstoffindustrie als ein Bestandteil in Klebstoffen, Dichtungsmitteln und Dekorfüllstoffen, (5) Anstrichmittelindustrie als ein Anstrichmittelextender, (5) medizinischen Industrie als ein Calcium-Ergänzungsmittel oder gastrisches Antazidum oder (6) pharmazeutischen Industrie als ein Füllstoff für Tabletten und andere pharmazeutische Dosierungsformen ein.
  • Eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas und Calciumcarbonat wurde vorgeschlagen. In Bezug auf Wasserstoffgas-Herstellung reichen einige Verfahren von Wasseraufspaltung, thermischer Dehydrierung von Ameisensäure, katalytischer Dehydrierung von kleinen organischen Molekülen bis zu thermischer Dehydrierung von Aminoboranen und dergleichen. Dehydrierung von kleinen organischen Molekülen wie Ameisensäure, Methanol und Formaldehyd wurde versucht. Dehydrierung von Ameisensäure zu Wasserstoff und Kohlendioxid leidet daran, dass die Umsetzung ineffizient ist, da Ameisensäure einen niedrigen Wasserstoff-Gehalt (etwa 4,4 Gew.-%) aufweist. Ferner kann die Herstellung von Kohlendioxid problematisch sein.
  • Was Methanol anbetrifft, obwohl es einen hohen Wasserstoff-Gehalt (12,5 Gew.-%) aufweist, leidet das Dehydrierungsverfahren daran, dass die Katalysatoren, die zum Fördern der Dehydrierung verwendet werden, empfindlich gegenüber Luft sind und sich einfach zersetzen. Ferner wird Methanol-Reforming bei hohen Temperaturen (200 °C) und Drucken (> 25 bar) durchgeführt, wodurch die Skalierbarkeit des Verfahrens eingeschränkt wird.
  • In Bezug auf Formaldehyd, obwohl es Versuche gab, Formaldehyd in Wasserstoff-Herstellungsverfahren zu verwenden, können die Verfahren zusätzliche Materialien erfordern und/oder hohe Temperaturen verwenden, wodurch die Verfahren ineffizient und schwierig für eine Maßstabsvergrößerung für eine Massenherstellung von Wasserstoffgas gemacht werden. Beispielsweise beschreibt die Internationale Anmeldung, Veröffentlichung Nr. WO 2014/204200 von Yoon et al. die Dehydrierung von Methanol in der Gegenwart von Formaldehyd unter Verwendung eines Palladiumoxid-auf-Titandioxid-Fotokatalysators zur Herstellung von Wasserstoff. Die Internationale Anmeldung, Veröffentlichung Nr. WO 2015/003680 von Prechtl et al. beschreibt ein thermisches Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch Erwärmen von formaldehydhaltigem Abwasser bei 95 °C in der Gegenwart eines Katalysators mit einer dimeren Form von Ruthenium mit aromatischen Kohlenwasserstoffliganden. Wang et al. beschreiben in „Novel microbial synthesis of Cu doped LaCoO3 photocatalyst and its high efficient hydrogen production from formaldehyde solution under visible light irradiation," Fuel, 2015, Bd. 140, S. 267-274 eine Herstellung eines mit Kupfer dotierten LaCoO3 unter Verwendung von Mikroorganismen. Kapoor et al. beschreiben in „Kinetics of Hydrogen Formation from Formaldehyde in Basic Aqueous Solutions,“ Journal of Physical Chemistry, 1995, Bd. 99 die Kinetiken von thermischer Erzeugung von Wasserstoff aus Lösungen von Formaldehyd in der Form von HCHO, wobei ein Anstieg der Wasserstoff-Herstellung bei einem Anstieg der Reaktionstemperaturen beobachtet wird. Bemerkenswerterweise erläutern Kapoor et al. auch, dass Wasserstoff-Herstellung aus HCHO und Trioxan und nicht aus para-Formaldehyd stattfindet.
  • Zusätzlich zu den vorstehend erörterten Unzulänglichkeiten der Systeme beruhten fotokatalytische Versuche zur Herstellung von Wasserstoff aus wässrigen Formaldehyd-Lösungen typischerweise auf Wasseraufspaltung, wobei Elektronenlöcher erzeugt werden, die den Formaldehyd zu Ameisensäure oxidieren. Nachfolgende Fotooxidation der Ameisensäure stellt Wasserstoff und Kohlendioxid durch ein in den Gleichungen (3) bis (9) nachstehend gezeigtes Mehrschrittverfahren her.
    Figure DE112016004628T5_0001
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    Figure DE112016004628T5_0007
  • Betreffend Calciumcarbonat-Herstellung wird der Großteil von Calciumcarbonat aus dem Erdreich durch Bergbau- oder Steinbrucharbeiten gewonnen. Für chemische Synthese schließt das herkömmliche Verfahren Mischen von Wasser mit Calciumoxid ein, wobei eine Calciumhydroxid-Lösung hergestellt wird. Kohlendioxid wird dann durch die Lösung geleitet, wobei Calciumcarbonat ausfällt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es wurde eine Entdeckung gemacht, die eine Lösung für die Unzulänglichkeiten, die momentan beim Herstellen von Wasserstoff (H2)-Gas beobachtet werden, bereitstellt. Diese Entdeckung stellt auch ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat bereit. Diese beiden Materialien können aus Formaldehyd als ein Ausgangspunkt erhalten werden. Insbesondere setzt diese Entdeckung die Verwendung eines homogenen Systems voraus, welches eine wässrige basische Lösung mit einem Übergangsmetallkomplex-Katalysator und Formaldehyd einschließt, wobei beide teilweise oder vollständig in der basischen Lösung gelöst sind. Formiat (und Salzformen davon, z.B. Natriumformiat) und Wasserstoffgas können direkt aus dem Formaldehyd hergestellt werden. Das Formiat oder Salz davon kann dann als eine Kohlenstoffquelle zur Herstellung von Calciumcarbonat durch (1) Umsetzen des Formiats oder Salzes davon mit Calciumhydroxid (Ca(OH)2), wobei Calciumformiat (Ca(HCOO)2) hergestellt wird, und (2) Umwandeln von Ca(HCOO)2 in Calciumcarbonat (CaCO3) und Formaldehyd verwendet werden. Der hergestellte Formaldehyd kann dann recycelt und zur Herstellung von mehr Wasserstoffgas und Calciumcarbonat verwendet werden, wodurch die Effizienz des Verfahrens erhöht wird. Bemerkenswerterweise kann das Wasserstoff-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung bei verringerten Temperaturen (z.B. 0 °C bis niedriger als 50 °C oder bevorzugt bei Raumtemperaturbedingungen wie 15 °C bis 30 °C oder 20 °C bis 25 °C) betrieben werden und kann die Herstellung von unerwünschten Nebenprodukten wie Kohlendioxid (CO2) einschränken oder vermeiden. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass die Effizienz des Verfahrens der vorliegenden Erfindung von der Tatsache herrührt, dass die Herstellung von H2 und Formiat in der homogenen Phase des Reaktionsgemisches stattfindet. Ferner noch können die Katalysatoren, die im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, von fotoaktivierten Katalysatoren bis zu Katalysatoren, die in einer Umgebung von basischem pH-Wert aktiviert werden, oder beidem, reichen. Die Katalysatoren, die verwendet werden können, erfordern nicht die Gegenwart von teuren Edelmetallen, die typischerweise in Wasserstoff-Herstellungsreaktionen verwendet werden, wodurch die Effizienz der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf Kostenersparnis weiter gesteigert wird (obwohl solche Edelmetalle in den Verfahren und Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, falls so gewünscht, verwendet werden können).
  • In einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas (welches überall in der Beschreibung auch als H2, H2-Gas, Wasserstoff bezeichnet wird) und Calciumcarbonat beschrieben. Das Verfahren kann Kombinieren von einer wässrigen Base, Formaldehyd (z.B. para-Formaldehyd, hydratisiertem Formaldehyd oder einer Kombination davon) und einem Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen einem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe einschließen, wobei eine homogene wässrige Lösung mit einem basischen pH-Wert gebildet wird, wobei Wasserstoff und Formiat oder ein Salz davon aus dem in der homogenen wässrigen Lösung vorhandenem Formaldehyd hergestellt wird. In manchen Ausführungsformen wird der Formaldehyd durch die Oxidation von Methanol hergestellt. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Base (z.B. NaOH, KOH, bevorzugt NaOH) ist gleich oder niedriger als 2:1, bevorzugt gleich oder niedriger als 1,5:1, stärker bevorzugt gleich oder niedriger als 1,2:1, noch stärker bevorzugt 0,5:1 bis 1,5:1 oder am stärksten bevorzugt 1:1 bis 1,3:1. Der Formaldehyd und der Übergangsmetallkomplex sind vollständig in der homogenen wässrigen Lösung gelöst. Das hergestellte Formiat oder Salz davon kann dann als eine Kohlenstoffquelle zur Herstellung von CaCO3 verwendet werden. Zur Herstellung von CaCO3 kann das Formiat oder Salz davon mit Calciumhydroxid (Ca(OH)2) umgesetzt werden, wobei Calciumformiat (Ca(HCOO)2) hergestellt wird. Dieser Schritt der Herstellung von Calciumformiat kann bei Temperaturen von höher als 0° C bis 400 °C, bevorzugt höher als 0 °C bis niedriger als 50 °C, stärker bevorzugt von 10 °C bis 40 °C, noch stärker bevorzugt von 15 °C bis 30 °C und am stärksten bevorzugt von 20 °C bis 25 °C durchgeführt werden. Calciumcarbonat und Formaldehyd können dann aus dem Calciumformiat hergestellt werden. Dieser Schritt der Herstellung von Calciumcarbonat kann bei einer Temperatur von höher als 0 °C bis 400 °C, bevorzugt 200 °C bis 400 °C, stärker bevorzugt 250 °C bis 350 °C oder am stärksten bevorzugt etwa 300 °C durchgeführt werden. Der aus Calciumformiat hergestellte Formaldehyd kann recycelt und in der weiteren Herstellung von Wasserstoff und Formiat verwendet werden. Umsetzen des Formiats oder Salzes davon mit Calciumhydroxid kann zusätzlich zu Calciumformiat die gleiche wässrige Base, die ursprünglich in der homogenen wässrigen Lösung vorhanden war, (z.B. NaOH) herstellen, welche dann recycelt und in der Herstellung von Wasserstoff und Formiat verwendet werden kann. Bei der Herstellung von Wasserstoff und Formiat oder einem Salz davon aus Formaldehyd dissoziiert in der homogenen wässrigen Lösung die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht und/oder den basischen pH-Wert der Lösung bei einer milden Temperatur (z.B. liegt die Temperatur des Gemisches in einem Bereich von höher als 0 °C bis niedriger als 50 °C, bevorzugt von 10 °C bis 40 °C, stärker bevorzugt von 15 °C bis 30 °C und am stärksten bevorzugt von 20 °C bis 25 °C) ab. Ein Hydroxidion kann die Abgangsgruppe ersetzen, wobei eine Übergangsmetall-Hydroxyl-Koordinationsbindung gebildet wird, wobei ein Übergangsmetallkomplex mit einer Übergangsmetall-Hydroxyl-Koordinationsbindung gebildet wird, der sich wiederum mit dem Formaldehyd umsetzen kann, wobei der Wasserstoff und Formiat oder Salz davon hergestellt werden. Der Übergangsmetallkomplex kann Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Iridium (Ir), Kupfer (Cu) oder Silber (Ag) oder eine Kombination davon einschließen. In einem Fall ist der Übergangsmetallkomplex ein Fe(II)-Komplex, der eine Abgangsgruppe aufweist, die von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht (z.B. Sonnenlicht, künstliches Licht oder eine Kombination davon) abdissoziiert. Ein nicht-einschränkendes Beispiel eines solchen Eisenkomplexes ist Ferricyanid (Fe(CN)6)4-) mit einer Cyanogruppe (CN-), welche die Abgangsgruppe ist. Nicht-einschränkende Beispiele von künstlichem Licht schließen eine Xenonlampe, ein fluoreszentes Licht, ein LED-Licht, ein Glühlicht, ein ultraviolettes (UV) Licht oder jedwede Kombination davon ein. In einem weiteren Aspekt der Erfindung schließt der Übergangsmetallkomplex eine Abgangsgruppe ein, die in Antwort auf den pH-Wert der Lösung abdissoziiert. Die Abgangsgruppe kann jedweder Rest sein, der zum Abdissoziieren unter basischen Bedingungen (z.B. pH-Wert 8 bis 14, 10 bis 14 oder 12 bis 14) in der Lage ist. Nicht-einschränkende Beispiele von solchen Abgangsgruppen sind Wasser (H2O), Ammoniak (NH3), Cyanid (CN-), Thiocyanat (SCN-), Carbonat (CO3 -), Bicarbonat (HCO3 -), ein Halogenid (z.B. Fluorid (F-), Chlorid (Cl-), Bromid (Br-), Iodid (I-) oder Astatid (At-)) oder Kombinationen davon. In einem bevorzugten Aspekt ist die Abgangsgruppe Chloridion.
  • In manchen Aspekten der Erfindung wird eine homogene wässrige Lösung, die einen basischen pH-Wert aufweist und zum Herstellen von Wasserstoff und Calciumcarbonat in der Lage ist, offenbart. Die Zusammensetzung kann die wässrige Base, Formaldehyd und einen hier beschriebenen Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen einem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe einschließen. Wie vorher beschrieben ist die Abgangsgruppe zum Abdissoziieren von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht und/oder den basischen pH-Wert der Lösung in der Lage.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein System zum Herstellen von Wasserstoff und Calciumcarbonat aus Formaldehyd beschrieben. Das System kann einen Behälter, umfassend die überall in der Beschreibung beschriebene homogene wässrige Lösung; und gegebenenfalls eine Lichtquelle zum Beleuchten der wässrigen Lösung einschließen. Der Behälter kann einen transparenten Anteil, einen opaken Anteil oder beides einschließen. Die Lichtquelle kann Sonnenlicht und/oder eine künstliche Lichtquelle (z.B. Xenonlampe, ein fluoreszentes Licht, ein LED-Licht, ein Glühlicht, ein ultraviolettes (UV) Licht oder jedwede Kombination davon) sein.
  • Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden auch Ausführungsformen 1-53 offenbart. Ausführungsform 1 ist ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff und Calciumcarbonat, wobei das Verfahren umfasst: (a) Kombinieren von einer wässrigen Base, Formaldehyd und einem Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen einem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe, wobei eine homogene wässrige Lösung mit einem basischen pH-Wert gebildet wird, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht und/oder den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert; (b) Herstellen von Wasserstoff (H2)-Gas und Formiat oder einem Salz davon aus dem in der homogenen wässrigen Lösung vorhandenem Formaldehyd; und (c) Herstellen von CaCO3 unter Verwendung des Formiats oder Salzes davon als eine Kohlenstoffquelle. Ausführungsform 2 ist das Verfahren von Ausführungsform 1, wobei Schritt (c) umfasst: (i) Herstellen von Calciumformiat (Ca(HCOO)2) durch Umsetzen des Formiats oder Salzes davon mit Calciumhydroxid (Ca(OH)2); und (ii) Herstellen von CaCO3 und Formaldehyd aus dem Ca(HCOO)2. Ausführungsform 3 ist das Verfahren von Ausführungsform 2, wobei wässrige Base in Schritt (c)(i) hergestellt und recycelt und in Schritten (a) und (b) verwendet wird. Ausführungsform 4 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 2 bis 3, wobei der Formaldehyd von Schritt (c)(ii) recycelt und in Schritten (a) und (b) verwendet wird. Ausführungsform 5 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei Schritte (a) und/oder (b) jeweils bei einer Temperatur von höher als 0 °C bis niedriger als 50 °C, bevorzugt von 10 °C bis 40 °C, stärker bevorzugt von 15 °C bis 30 °C und am stärksten bevorzugt von 20 °C bis 25 °C durchgeführt werden. Ausführungsform 6 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei ein Hydroxidion die Abgangsgruppe ersetzt, wobei eine Übergangsmetall-Hydroxyl-Koordinationsbindung gebildet wird und wobei sich der Übergangsmetallkomplex mit der Übergangsmetall-Hydroxyl-Koordinationsbindung mit dem Formaldehyd umsetzt, wobei der Wasserstoff und Formiat oder Salz davon hergestellt werden. Ausführungsform 7 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei das Übergangsmetall Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Iridium (Ir), Kupfer (Cu) oder Silber (Ag) ist. Ausführungsform 8 ist das Verfahren von Ausführungsform 7, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Fe-Komplex, bevorzugt ein Fe(II)-Komplex ist. Ausführungsform 9 ist das Verfahren von Ausführungsform 7, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Ru-Komplex, bevorzugt ein Ru(III)-Komplex ist. Ausführungsform 10 ist das Verfahren von Ausführungsform 7, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Ir-Komplex, bevorzugt ein Ir(III)-Komplex ist. Ausführungsform 11 ist das Verfahren von Ausführungsform 7, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Cu-Komplex, bevorzugt ein Cu(I)-Komplex ist. Ausführungsform 12 ist das Verfahren von Ausführungsform 7, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Ag-Komplex, bevorzugt ein Ag(I)-Komplex ist. Ausführungsform 13 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht abdissoziiert. Ausführungsform 14 ist das Verfahren von Ausführungsform 13, wobei die Abgangsgruppe eine Cyanogruppe (CN-) ist. Ausführungsform 15 ist das Verfahren von Ausführungsform 14, wobei der Übergangsmetallkomplex Ferricyanid (Fe(CN)6)4-) oder ein Salz davon ist. Ausführungsform 16 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 13 bis 15, wobei das Licht Sonnenlicht oder künstliches Licht oder eine Kombination davon ist. Ausführungsform 17 ist das Verfahren von Ausführungsform 16, wobei das künstliche Licht von einer Xenonlampe, einem fluoreszenten Licht, einem LED-Licht, einem Glühlicht, einem ultravioletten (UV) Licht oder jedweder Kombination davon stammt. Ausführungsform 18 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 17, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetall in Antwort auf den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert. Ausführungsform 19 ist das Verfahren von Ausführungsform 18, wobei die Abgangsgruppe ein Halogenid ist. Ausführungsform 20 ist das Verfahren von Ausführungsform 19, wobei das Halogenid Fluorid (F-), Chlorid (Cl-), Bromid (Br-), Iodid (I-) oder Astatid (At-), bevorzugt Cl- ist. Ausführungsform 21 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 20, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd zu Base gleich oder niedriger als 2:1, bevorzugt gleich oder niedriger als 1,5:1, stärker bevorzugt gleich oder niedriger als 1,2:1, noch stärker bevorzugt 0,5:1 bis 1,5:1 oder am stärksten bevorzugt 1:1 bis 1,3:1 ist. Ausführungsform 22 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 21, wobei der Formaldehyd para-Formaldehyd, hydratisierter Formaldehyd oder eine Kombination davon ist. Ausführungsform 23 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 22, wobei der Formaldehyd aus Methanol durch Oxidation des Methanols hergestellt wird. Ausführungsform 24 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 23, wobei die Base NaOH ist. Ausführungsform 25 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 24, wobei die homogene wässrige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 14, bevorzugt 10 bis 14 und am stärksten bevorzugt 12 bis 14 aufweist. Ausführungsform 26 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 25, wobei eine externe Beeinflussung nicht verwendet wird, um den Wasserstoff und Formiat oder Salz davon herzustellen. Ausführungsform 27 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 26, wobei der Formaldehyd und der Übergangsmetallkomplex vollständig in der homogenen wässrigen Lösung gelöst sind.
  • Ausführungsform 28 ist eine homogene wässrige Lösung, die einen basischen pH-Wert aufweist und zum Herstellen von Wasserstoff (H2)-Gas und Calciumcarbonat in der Lage ist, wobei die Zusammensetzung eine wässrige Base, Formaldehyd und einen Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen einem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe umfasst, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht und/oder den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert. Ausführungsform 29 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 28, wobei das Übergangsmetall Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Iridium (Ir), Kupfer (Cu) oder Silber (Ag) ist. Ausführungsform 30 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 29, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Fe-Komplex, bevorzugt ein Fe(II)-Komplex ist. Ausführungsform 31 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 29, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Ru-Komplex, bevorzugt ein Ru(III)-Komplex ist. Ausführungsform 32 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 29, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Ir-Komplex, bevorzugt ein Ir(III)-Komplex ist. Ausführungsform 33 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 29, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Cu-Komplex, bevorzugt ein Cu(I)-Komplex ist. Ausführungsform 34 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 29, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Ag-Komplex, bevorzugt ein Ag(I)-Komplex ist. Ausführungsform 35 ist die homogene wässrige Lösung von einer der Ausführungsformen 28 bis 34, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht abdissoziiert. Ausführungsform 36 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 35, wobei die Abgangsgruppe CN- ist. Ausführungsform 37 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 36, wobei der Übergangsmetallkomplex Ferricyanid (Fe(CN)6)4-) oder ein Salz davon ist. Ausführungsform 38 ist die homogene wässrige Lösung von einer der Ausführungsformen 35 bis 37, wobei das Licht Sonnenlicht oder künstliches Licht oder eine Kombination davon ist. Ausführungsform 39 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 38, wobei das künstliche Licht von einer Xenonlampe, einem fluoreszenten Licht, einem LED-Licht, einem Glühlicht, einem ultravioletten (UV) Licht oder jedweder Kombination davon stammt. Ausführungsform 40 ist die homogene wässrige Lösung von einer der Ausführungsformen 28 bis 34, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetall in Antwort auf den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert. Ausführungsform 41 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 40, wobei die Abgangsgruppe ein Halogenid ist. Ausführungsform 42 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 41, wobei das Halogenid Fluorid (F-), Chlorid (Cl-), Bromid (Br-), Iodid (I-) oder Astatid (At-), bevorzugt Cl- ist. Ausführungsform 43 ist die homogene wässrige Lösung von einer der Ausführungsformen 28 bis 42, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd zu Base gleich oder niedriger als 2:1, bevorzugt gleich oder niedriger als 1,5:1, stärker bevorzugt gleich oder niedriger als 1,2:1, noch stärker bevorzugt 0,5:1 bis 1,5:1 oder am stärksten bevorzugt 1:1 bis 1,3:1 ist. Ausführungsform 44 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsformen 28 bis 43, wobei der Formaldehyd para-Formaldehyd, hydratisierter Formaldehyd oder eine Kombination davon ist. Ausführungsform 45 ist die homogene wässrige Lösung von einer der Ausführungsformen 28 bis 44, wobei die Base NaOH ist. Ausführungsform 46 ist die homogene wässrige Lösung von einer der Ausführungsformen 28 bis 45, wobei die homogene wässrige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 14, bevorzugt 10 bis 14 und am stärksten bevorzugt 12 bis 14 aufweist. Ausführungsform 47 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsformen 28 bis 46, wobei der Formaldehyd und der Übergangsmetallkomplex vollständig in der homogenen wässrigen Lösung gelöst sind.
  • Ausführungsform 48 ist ein System zur Herstellung von Wasserstoff (H2)-Gas und Calciumcarbonat (CaCO3) aus Formaldehyd, wobei das System umfasst: (a) einen Behälter, umfassend die homogene wässrige Lösung von einer der Ausführungsformen 28 bis 47; und (b) gegebenenfalls eine Lichtquelle zum Beleuchten der wässrigen Lösung. Ausführungsform 49 ist das System von Ausführungsform 48, wobei die Lichtquelle Sonnenlicht oder eine künstliche Lichtquelle oder eine Kombination davon ist. Ausführungsform 50 ist das System von Ausführungsform 49, wobei das künstliche Licht eine Xenonlampe, ein fluoreszentes Licht, ein LED-Licht, ein Glühlicht, ein ultraviolettes (UV) Licht oder jedwede Kombination davon ist. Ausführungsform 51 ist das System von einer der Ausführungsformen 48 bis 50, wobei der Behälter einen transparenten Anteil umfasst. Ausführungsform 52 ist das System von einer der Ausführungsformen 48 bis 50, wobei der Behälter einen opaken Anteil umfasst. Ausführungsform 53 ist das System von einer der Ausführungsformen 49 bis 53, wobei das System keine externe Beeinflussung einschließt, um Wasserstoff oder CaCO3 herzustellen.
  • Im Folgenden sind Definitionen von verschiedenen Ausdrücken und Umschreibungen, welche überall in dieser Beschreibung verwendet werden, enthalten.
  • Der Ausdruck „homogen“ ist als ein Reaktionsgleichgewicht, in dem die Katalysatoren, Reaktanten und Produkte alle oder im Wesentlichen alle in der gleichen Phase vorliegen (z.B. sind die Katalysatoren, Reaktanten und Produkte in dem basischen wässrigen Medium vollständig gelöst oder im Wesentlichen gelöst), definiert.
  • „Formaldehyd“ wie hier verwendet schließt gasförmige, flüssige und feste Formen von Formaldehyd ein. „Formaldehyd“ schließt seine Aldehydform (CH2O), seine hydratisierte Form (Methandiol) und seine para-Formaldehyd-Form
    Figure DE112016004628T5_0008
    wobei n bis zu 100 betragen kann, ein.
  • Die „Wechselzahl“ oder „TON“ wie hier verwendet bedeutet die Molzahl an Substrat, die ein Mol Katalysator im Zeitrahmen des Experiments oder bevor er deaktiviert ist umsetzt. TON wird als die Millimolzahl an Formaldehyd, dividiert durch die Molzahl an Katalysator berechnet, wenn nicht anderweitig angegeben.
  • Die Ausdrücke „etwa“ oder „ungefähr“ sind ähnlich wie sie ein Fachmann versteht definiert. In einer nicht-einschränkenden Ausführungsform sind die Ausdrücke als innerhalb 10 %, bevorzugt innerhalb 5 %, stärker bevorzugt innerhalb 1 % und am stärksten bevorzugt innerhalb 0,5 % liegend definiert.
  • Der Ausdruck „im Wesentlichen“ und seine Variationen sind so definiert, dass sie Bereiche von innerhalb 10 %, innerhalb 5 %, innerhalb 1 % oder innerhalb 0,5 % einschließen.
  • Die Ausdrücke „Gew.-%“, „Vol.-%“ oder „Mol-%“ betreffen einen Gewichts-, Volumen- beziehungsweise Molprozentanteil einer Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht, das Gesamtvolumen des Materials, oder die Gesamtmolmenge, das die Komponente einschließt. In einem nicht-einschränkenden Beispiel sind 10 Gramm einer Komponente in 100 Gramm des Materials 10 Gew.-% der Komponente.
  • Die Ausdrücke „Inhibieren“ oder „Verringern“ oder „Verhindern“ oder „Vermeiden“ oder jedwede Variation dieser Ausdrücke, wenn sie in den Patentansprüchen und/oder der Beschreibung verwendet werden, schließen jedwede messbare Abnahme oder vollständige Inhibierung ein, um ein gewünschtes Ergebnis zu erreichen.
  • Der Ausdruck „wirksam“, wie dieser Ausdruck in der Beschreibung und/oder den Patentansprüchen verwendet wird, bedeutet hinreichend, um ein gewünschtes, erwartetes oder beabsichtigtes Ergebnis zu erreichen.
  • Die Verwendung der Wörter „ein“, „einer“, „eine“ oder „eines“, wenn in Verbindung mit irgendeinem der Ausdrücke „umfassend“, „einschließend“, „enthaltend“ oder „aufweisend“ in den Patentansprüchen oder der Beschreibung verwendet, kann „eines“ bedeuten, ist aber auch mit der Bedeutung von „einem oder mehr“, „mindestens einem“ und „einem oder mehr als einem“ konsistent.
  • Die Wörter „umfassend“ (und jedwede Form von umfassend, wie „umfassen“ und „umfasst“), „aufweisend“ (und jedwede Form von aufweisend, wie „aufweisen“ und „aufweist“), „einschließend“ (und jedwede Form von einschließend, wie „einschließen“ und „einschließt“) oder „enthaltend“ (und jedwede Form von enthaltend, wie „enthalten“ und „enthält“) bedeuten inklusive oder unbeschränkt, und schließen zusätzliche, nicht aufgeführte Elemente oder Verfahrensschritte nicht aus.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können besondere Bestandteile, Komponenten, Zusammensetzungen, usw., welche überall in der Beschreibung offenbart sind, „umfassen“, „im Wesentlichen daraus bestehen“ oder „daraus bestehen“. Im Hinblick auf die Übergangsphase „im Wesentlichen bestehend aus“ ist in einem nicht-einschränkenden Aspekt ein grundlegendes und neues Charakteristikum der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung ihr Vermögen, Wasserstoff-Herstellung aus Formaldehyd zu katalysieren.
  • Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Figuren, detaillierte Beschreibung und Beispiele offensichtlich werden. Es sollte jedoch als selbstverständlich angesehen werden, dass die Figuren, detaillierte Beschreibung und Beispiele, mit denen spezielle Ausführungsformen der Erfindung gezeigt werden, nur zur Veranschaulichung gegeben sind, und dass damit nicht beabsichtigt ist, einzuschränken. Zusätzlich wird in Betracht gezogen, dass für den Fachmann durch diese detaillierte Beschreibung Veränderungen und Modifizierungen innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung offensichtlich werden. In weiteren Ausführungsformen können Merkmale von speziellen Ausführungsformen mit Merkmalen von anderen Ausführungsformen kombiniert werden. Zum Beispiel können Merkmale von einer Ausführungsform mit Merkmalen von jedweder der anderen Ausführungsformen kombiniert werden. In weiteren Ausführungsformen können zusätzliche Merkmale den hier beschriebenen speziellen Ausführungsformen hinzugefügt werden.
  • Figurenliste
  • Mit der Unterstützung der folgenden detaillierten Beschreibung und durch Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen können Vorteile der vorliegenden Erfindung für den Fachmann offensichtlich werden.
    • Die 1A und 1B sind schematische Darstellungen von Ausführungsformen von Reaktionssystemen der vorliegenden Erfindung, wobei Licht (A) oder ein basischer pH-Wert (B) zum Abdissoziieren der Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex verwendet wird.
    • 2 sind Graphen der Menge an Produkten, welche im Laufe der Zeit während Bestrahlung gebildet oder verbraucht werden.
    • 3 sind Graphen der Wasserstoff-Herstellung und Änderung des pH-Werts der nicht-katalysierten Umsetzung und der katalysierten Umsetzung im Laufe der Zeit.
    • 4 ist ein Graph der Änderung der Wasserstoff-Entwicklung versus die zugegebene Menge an p-Formaldehyd bei einer konstanten Menge an NaOH.
    • 5 ist ein Graph der Wirkung von Beleuchtung auf die Wasserstoff-Entwicklung von Ferrocyanid-Katalyse im Laufe der Zeit.
    • 6 sind Graphen der Wasserstoff-Anfallmenge in ml/min versus Zeit in Minuten bei verschiedenen Konzentrationen an p-Formaldehyd und NaOH.
    • 7 sind Graphen der Wasserstoff-Herstellung versus Zeit in Minuten bei verschiedenen Konzentrationen an p-Formaldehyd und NaOH.
    • 8 sind Graphen von Wasserstoff-Herstellung in mL versus Zeit in min der Herstellung von Wasserstoff unter Verwendung von verschiedenen Typen von Wasser.
    • 9 sind Graphen von Wasserstoff-Entwicklung versus Zeit unter Verwendung von unterschiedlichen Lichtquellen.
  • Während die Erfindung für verschiedene Modifizierungen und alternative Formen empfänglich ist, sind spezielle Ausführungsformen davon durch Beispiel in den Zeichnungen gezeigt und können hier im Detail beschrieben sein. Es kann sein, dass die Zeichnungen nicht maßstabsgetreu sind.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein effizientes und skalierbares Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas und Calciumcarbonat aus Formaldehyd bereit. Das Verfahren schließt Kombinieren von einer wässrigen Base, Formaldehyd und einem Übergangsmetallkomplex-Katalysator mit einer Koordinationsbindung zwischen einem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe, wobei eine homogene wässrige Lösung gebildet wird, ein. In Antwort auf entweder Licht oder den basischen pH-Wert der Lösung kann die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex abdissoziieren und kann mit einem Hydroxidion ersetzt werden, wobei eine Übergangsmetall-Hydroxyl-Koordinationsbindung gebildet wird. Der resultierende Übergangsmetallkomplex kann sich mit Formaldehyd umsetzen, wobei Wasserstoff und Formiat oder ein Salz davon hergestellt werden. Wie in nicht-einschränkenden Ausführungsformen in den Beispielen gezeigt, kann dieses Verfahren große Wechselzahlen aufweisen, wobei bei relativ niedrigen Temperaturen (z.B. höher als 0 °C bis 50 °C, bevorzugt Raumtemperaturen wie 15 °C bis 30 °C oder stärker bevorzugt 20 °C bis 25 °C) und unter einer Vielzahl von Bedingungen gearbeitet werden kann, wodurch die effiziente und skalierbare Herstellung von Wasserstoffgas und Formiat (und Salzformen davon) ermöglicht wird. Das hergestellte Formiat (oder ein Salz davon wie Natriumformiat) kann dann als eine Kohlenstoffquelle in der Herstellung von Calciumcarbonat und/oder zusätzlichem Formaldehyd durch Umsetzen des Formiats mit Calciumhydroxid (Ca(OH)2, wobei Calciumformiat (Ca(CHOO)2) gebildet wird, verwendet werden. Calciumformiat kann dann in Calciumcarbonat und zusätzlichen Formaldehyd umgewandelt werden, wobei Letzterer recycelt werden kann. Zusätzlich zu den Niedertemperatur-Verarbeitungsbedingungen kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Nebenprodukten wie Kohlendioxid (CO2) einschränken oder sogar vermeiden.
  • Das nachstehende Reaktionsschema A stellt eine nicht-einschränkende Veranschaulichung eines Verfahrens der vorliegenden Erfindung bereit:
    Figure DE112016004628T5_0009
    wobei M ein Übergangsmetall mit einer Ladung a ist, Z ein Ligand, gebunden an das Metall, mit einer Ladung b ist, L eine Abgangsgruppe mit einer Ladung x ist, a eine positive ganze Zahl von 0 bis 6, bevorzugt 0 bis 3 ist, b eine negative ganze Zahl von 0 bis -5 ist, x eine negative ganze Zahl von -1 bis -2 ist, y die Gesamtladung des Übergangsmetallkomplexes ist und n, o und p die Atomverhältnisse von Z, L und OH, relativ zu M, sind, wobei n 0 bis 6 ist, o 1 bis 3 ist, p 1 ist und y 0, -1, -2, -3, -4, -5 oder -6 ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist y 0.
  • Diese und weitere nicht-einschränkende Aspekte der vorliegenden Erfindung werden detaillierter in den folgenden Abschnitten erörtert.
  • Übergangsmetallkomplex-Katalysator
  • In manchen Fällen wirkt ein Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen dem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe als ein Katalysator für die Herstellung von Formiat und H2 aus Formaldehyd. Der Übergangsmetallkomplex kann eine reversible Dissoziationsreaktion von mindestens einer Abgangsgruppe durchlaufen. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass die Dissoziation von mindestens einer Abgangsgruppe eine transiente elektrophile Spezies erzeugen kann. Ein nicht-einschränkendes Beispiel eines Übergangsmetallkomplex-Katalysators, der eine Dissoziationsreaktion durchläuft, ist in Gleichung (10) nachstehend gezeigt: [Ma(Zn)b(Lo)x]y ↔ [Ma(Zn)b]y + (Lo)x (10) wobei M ein Übergangsmetall mit einer Ladung a ist, Z ein oder mehr Liganden, gebunden an das Metall, mit einer Gesamtladung b ist, L eine oder mehr Abgangsgruppen mit Gesamtladung x ist und a eine positive ganze Zahl von 0 bis 6, bevorzugt 0 bis 3 ist, b eine negative ganze Zahl von 0 bis -5 ist, x eine negative ganze Zahl von -1 bis -2 ist, y die Gesamtladung des Übergangsmetallkomplexes ist und n und o das Atomverhältnis, relativ zu M, sind, wobei n in einem Bereich von 0 bis 6 liegt und o in einem Bereich von 1 bis 3 liegt. In manchen Fällen ist y 0, -1, -2, -3, -4, -5 oder -6.
  • Der Übergangsmetallkomplex kann sich mit Nukleophilen in dem Reaktionsgemisch, zum Beispiel Hydroxidion, wie in Gleichung (11) nachstehend gezeigt umsetzen. [(M)a(Zn)b(Lo)x]y +(OH-)p ↔ [(M)a(Zn)b(OH-)p]y (11) wobei M ein Übergangsmetall mit einer Ladung a ist, Z ein oder mehr Liganden, gebunden an das Metall, mit einer Gesamtladung b ist, L eine oder mehr Abgangsgruppen mit Gesamtladung x ist und a eine positive ganze Zahl von 0 bis 6, bevorzugt 0 bis 3 ist, b eine negative ganze Zahl von 0 bis -5 ist, x eine negative ganze Zahl von -1 bis -2 ist, y die Gesamtladung des Übergangsmetallkomplexes ist und n, o und p das Atomverhältnis, relativ zu M, sind, wobei n in einem Bereich von 0 bis 6 liegt, o in einem Bereich von 1 bis 3 liegt und p in einem Bereich von 0 bis 1 liegt. In manchen Fällen ist y 0, -1, -2, -3, -4, -5 oder -6.
  • Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass sich die Spezies [(M)a(Zn)b(OH-)p]y mit kleinen organischen Molekülen (z.B. Formaldehyd in entweder intakter oder hydratisierter Form) umsetzen kann, gefolgt von reduktiver Eliminierung von Wasserstoff und konsequenter Bildung des Formiatanions. Alternativ kann die teilweise deprotonierte Form von Methandiol (CH2(OH)2), wie durch den Angriff eines Hydroxidions an p-Formaldehyd erhalten, auch direkt an das Intermediat [(M)a(Zn)b(OH-)p]y koordinieren, wobei die gleiche Spezies gebildet wird.
  • In manchen Fällen kann das Übergangsmetall in dem Übergangsmetallkomplex-Katalysator zum Beispiel Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Iridium (Ir) oder Silber (Ag) sein. Bevorzugt ist das Übergangsmetall Fe(II), Ru(III), Ir(III), Cu(I) oder Ag(I). In manchen Fällen kann die Abgangsgruppe (L) aus zwei allgemeinen Kategorien sein: (1) Abgangsgruppen, welche von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht abdissoziieren, und (2) Abgangsgruppen, welche von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziieren. Die erste Kategorie von Abgangsgruppen kann zum Beispiel CN- einschließen. Die letzte Kategorie kann zum Beispiel Halogenide, einschließlich Fluorid (F-), Chlorid (Cl-), Bromid (Br-), Iodid (I-) oder Astatid (At-), einschließen. Ligand Z kann gleich oder unterschiedlich von Abgangsgruppe L sein. In manchen Ausführungsformen kann Z ein anorganischer Ligand, ein organischer Ligand oder beides sein. Nicht-einschränkende Beispiele von organischen Resten schließen aromatische Reste, eine Cyanogruppe, eine substituierte Cyanogruppe, eine Acetatgruppe, eine Thiocyanatgruppe, eine Aminidatgruppe, eine Nitratgruppe oder Kombinationen davon ein. Nicht-einschränkende Beispiele von anorganischen Resten schließen ein Halogenid, Phosphat oder beides ein. In manchen Komplexen ist Z nicht notwendig (z.B. wenn M eine Ladung +1 aufweist).
  • In manchen Fällen enthält der Übergangsmetallkomplex Eisen und weist eine Cyano (CN-)-Abgangsgruppe auf. Der eisenhaltige Katalysator kann ein gesättigter 18-Elektronen-Komplex mit Fe(II) in einem oktaedrischen, starken Ligandenfeld sein. Der eisenhaltige Katalysator kann eine reversible Dissoziationsreaktion von mindestens einer Abgangsgruppe durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht durchlaufen. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass die Dissoziation von mindestens einer Abgangsgruppe eine transiente pentakoordinierte 16-Elektronen-Spezies, die isolobal mit einem organischen Carbokation ist, erzeugen kann. Eine solche elektrophile Spezies kann sich mit Nukleophilen umsetzen. Ein nicht-einschränkendes Beispiel eines solchen Eisen(II)-Komplexes ist Ferrocyanid ([Fe(CN)6]4-). In diesem Fall sind Abgangsgruppe CN und Ligand Z die gleiche Gruppe. Ferrocyanid ist von vielen kommerziellen Herstellern, zum Beispiel Sigma Aldrich® (USA), als Natriumferrocyanid-Decahydrat ([(CN)6Fe] Na4(H2O)10) erhältlich. Ein nicht-einschränkendes Beispiel eines eisenhaltigen Katalysators, Ferrocyanid, welches eine reversible Dissoziationsreaktion durchläuft, ist in Gleichung (12) nachstehend gezeigt. [Fe(CN)6]4- ↔ [Fe(CN)5]3- + CN- (12)
  • Der eisenhaltige Katalysator kann sich mit Nukleophilen in dem Reaktionsgemisch, zum Beispiel Hydroxidion, wie in Gleichung (13) nachstehend gezeigt umsetzen. [Fe(CN)5]3- + OH- ↔ [Fe(CN)5(OH)]4- (13)
  • Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass die Spezies [Fe(CN)5(OH)]4- für die Umsetzung mit kleinen organischen Molekülen (z.B. Formaldehyd in entweder intakter oder hydratisierter Form), gefolgt von reduktiver Eliminierung von Wasserstoff und konsequenter Bildung des Formiatanions, wie im Reaktionsweg (B) nachstehend gezeigt, verantwortlich ist. Alternativ kann die teilweise deprotonierte Form von Methandiol (CH2(OH)2), wie durch den Angriff eines Hydroxidions an p-Formaldehyd erhalten, auch direkt an das 16-Elektronen-Intermediat [Fe(CN)5]3- koordinieren, wobei die gleiche Spezies wie im Reaktionsweg (B) nachstehend gezeigt gebildet wird, wobei Z CN ist, a +2 ist, n 5 ist und b -5 ist.
    Figure DE112016004628T5_0010
  • Ein nicht-einschränkendes Beispiel eines Übergangsmetallkomplexes, welcher eine reversible Dissoziationsreaktion unter basischem pH-Wert durchläuft, ist in Reaktionsweg (C) nachstehend gezeigt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind Z und L Halogenide.
    Figure DE112016004628T5_0011
    wobei M ein Übergangsmetall mit einer Ladung a ist, Z ein Ligand, gebunden an das Metall, mit einer Ladung b ist, L eine Abgangsgruppe mit einer Ladung x ist und a eine positive ganze Zahl von 0 bis 6, bevorzugt 0 bis 3 ist, b eine negative ganze Zahl von 0 bis -5 ist, x eine negative ganze Zahl von -1 bis -2 ist, y die Gesamtladung des Übergangsmetallkomplexes ist und n, o und p das Atomverhältnis, relative zu M, sind, wobei n 0 bis 6 ist, o 1 bis 3 ist, p 0 bis 1 ist und y 0, -1, -2, -3, -4, -5 oder -6 ist.
  • Reaktanten und Medium zur Herstellung von Wasserstoff und Formiat
  • Reaktanten
  • Die Reaktanten im Schritt der Herstellung von Formiat und H2 können Formaldehyd, para-Formaldehyd oder andere organische Moleküle, welche Formaldehyd in wässriger Lösung freisetzen, einschließen. Formaldehyd kann Formaldehyd, wässrige Formaldehyd-Lösungen (zum Beispiel 37 % in Wasser), para-Formaldehyd oder Kombinationen davon sein. para-Formaldehyd ist die Polymerisation von Formaldehyd mit einem typischen Polymerisationsgrad von 1 bis zu 100 Einheiten. Wässriger Formaldehyd (Methandiol) und para-Formaldehyd sind von vielen kommerziellen Herstellern, zum Beispiel Sigma Aldrich® (USA), erhältlich. Zusätzlich können Reaktanten kleine organische Moleküle mit einem terminalen Aldehyd (RHCO), wobei R H oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, einschließen. Das basische Reagenz kann ein Metallhydroxid (MOH oder M(OH)2), wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, einschließen. Nicht-einschränkende Beispiele von Alkali- oder Erdalkalimetallen schließen Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Barium ein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Base Natriumhydroxid (NaOH). Das Molverhältnis von kleinem organischem Molekül (z.B. Formaldehyd) zu Base ist gleich oder niedriger als 2:1, 1,9:1, 1,8:1, 1,7:1, 1,6:1, 1,5:1, 1,2:1, 1,1:1, 1:1, 0,5:1 oder jedweder Bereich dazwischen.
  • Medium
  • Die Herstellung von Wasserstoff und Formiat aus Formaldehyd kann in jedwedem Typ von Medium, welches den Katalysator und die Reagenzien lösen kann, durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Medium Wasser. Nicht-einschränkende Beispiele von Wasser schließen deionisiertes Wasser, Salzwasser, Flusswasser, Kanalwasser, Stadtkanalwasser oder dergleichen ein.
  • Erzeugung von Wasserstoff und Formiat
  • Wie im Beispielabschnitt gezeigt, können Wasserstoff und Formiat durch Bestrahlung mit Licht einer wässrigen Zusammensetzung mit einem basischen pH-Wert, Formaldehyd und einem Übergangsmetallkomplex-Katalysator hergestellt werden. In bevorzugten Fällen sind der Katalysator und der Formaldehyd teilweise oder vollständig in der wässrigen Zusammensetzung gelöst. 1A ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Reaktionssystems 100 zur Herstellung von Wasserstoff und Formiat aus Formaldehyd. System 100 ist besonders für Verfahren geeignet, die einen Übergangsmetallkomplex-Katalysator mit einer Abgangsgruppe, welche von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht abdissoziiert, verwenden. System 100 schließt Einheit 102, Lichtquelle 104 und wässriges Gemisch 106 ein. Einheit 102 kann transparent, lichtdurchlässig oder sogar opak sein, so wie jene, welche Licht verstärken können, (z.B. opaker Behälter mit einem Stiftloch (Stiftlöchern) oder jene, welche eine Lichtquelle in dem Behälter einschließen). Das wässrige homogene Gemisch 106 schließt den wässrigen Formaldehyd (Methandiol), einen Übergangsmetallkomplex-Katalysator und eine Base, welche überall in der Beschreibung beschrieben werden, ein. Lichtquelle 104 kann natürliches Sonnenlicht oder eine künstliche Lichtquelle wie Licht von einer Xenonlampe, ein fluoreszentes Licht, eine lichtemittierende Diode (LED), ein Glühlicht, ein ultraviolettes (UV) Licht oder jedwede Kombination davon sein. In bestimmten Fällen kann eine Kombination von natürlichem und künstlichem Licht verwendet werden. Der Übergangsmetallkomplex-Katalysator kann zum Katalysieren der Herstellung von Formiat und Wasserstoff aus dem Formaldehyd wie in Reaktionswegen (A) und (B) vorstehend gezeigt verwendet werden. Wenn das wässrige Gemisch 106 der Lichtquelle 104 ausgesetzt wird, werden H2 (Gas) und Formiat hergestellt. Bemerkenswerterweise werden Formiat und Wasserstoff nur hergestellt, wenn die Lösung, welche den Katalysator enthält, Licht ausgesetzt wird. Formiat oder Wasserstoff werden nicht hergestellt, wenn die wässrige Lösung von Formaldehyd und Natriumhydroxid alleine Licht ausgesetzt wird. Folglich sollte es als selbstverständlich angesehen werden, dass man entweder beleuchten und dann den Katalysator zugeben oder den Katalysator zugeben und dann die Lösung beleuchten kann.
  • System 100 kann auch in einer Ausführungsform, wenn die Abgangsgruppe in Antwort auf den basischen pH-Wert der Lösung (zum Beispiel wie in Weg (C) vorstehend gezeigt) abdissoziiert, verwendet werden. System 100 ist besonders für Verfahren geeignet, welche einen Übergangsmetallkomplex-Katalysator mit einer Abgangsgruppe, die von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf den pH-Wert abdissoziiert, verwenden. In einem solchen System ist System 100-Lichtquelle 104 nicht notwendig. System 100 dieses anderen Weges schließt Einheit 102 und wässriges Gemisch 106 wie in 1B gezeigt ein.
  • Wenn äquimolare Lösungen von p-Formaldehyd und Natriumhydroxid kombiniert werden, kann eine langsame Cannizzaro-Disproportionierung zu MeOH und (HCOO)Na wie in Gleichung (14) nachstehend gezeigt stattfinden. Die Zugabe einer katalytischen Menge des Übergangsmetallkatalysators, die enthalten ist, scheint diese Disproportionierung nicht zu inhibieren.
    Figure DE112016004628T5_0012
  • Die Herstellung von Formiat (z.B. Natriumformiat) kann wie in den Reaktionswegen (A), (B) und (C) vorstehend und Gleichung (15) nachstehend gezeigt sein.
    Figure DE112016004628T5_0013
  • Ohne den Wunsch, an diese Theorie gebunden zu sein, findet die Herstellung von Wasserstoff in der homogenen Phase des wässrigen Gemisches statt. Der verbrauchte Übergangsmetallkomplex (z.B. (M)a(Zn)b) kann Präzipitat sein oder kann aus der Lösung durch Zugabe von Säure, um den pH-Wert der Lösung zu erhöhen, ausgefällt werden. Das resultierende Präzipitat kann durch bekannte Feststoff/Flüssigkeit-Filtrationsverfahren (z.B. Zentrifugation, Filtration, Absetzenlassen durch Schwerkraft, etc.) entfernt oder im Wesentlichen entfernt werden. In manchen Ausführungsformen wird der Übergangsmetallkomplex von der Lösung nicht entfernt oder wird teilweise entfernt. Das Formiat (oder Ameisensäure), welches auch in der Lösung gelöst ist, kann dann als eine Kohlenstoffquelle zur Herstellung von Calciumcarbonat verwendet werden.
  • Bemerkenswerterweise wird kein Kohlendioxid während der Herstellung von Formiat und Wasserstoff gebildet. Folglich kann das Verfahren als ein „grünes“ Verfahren angesehen werden. Darüber hinaus erfordert System 100 nicht die Verwendung einer externen Beeinflussung oder Spannungsquelle, obwohl eine solche verwendet werden kann, wenn so gewünscht. Ferner ermöglicht die Effizienz von System 100, Formaldehyd als ein Wasserstoff-Speichermittel und Formiat als eine Kohlenstoffquelle zu verwenden.
  • Erzeugung von Calciumformiat
  • In manchen Ausführungsformen schließt ein Schritt in der Herstellung von Calciumcarbonat aus Formaldehyd Herstellung von Calciumformiat aus Formiat oder einem Salz davon durch Umsetzen des Formiats oder Salzes davon mit Calciumhydroxid (Ca(OH)2) wie in Gleichung (16) unter Verwendung von Natriumformiat als ein Beispiel eines Salzes von Formiat gezeigt ein. 2Na(HCOO) + Ca(OH)2 → Ca(HCOO)2 + 2NaOH (16)
  • Dieses Verfahren kann durch jedwedes passende, dem Fachmann bekannte Verfahren durchgeführt werden. In einem nicht-einschränkenden Beispiel kann eine basische wässrige Natriumformiat-Lösung (z.B. pH-Wert von 12 bis 13) bei Raumtemperatur (z.B. 15 °C und 30 °C, bevorzugt 20 °C bis 25 °C) sein. Calciumhydroxid kann zu der Lösung gegeben werden, um Natriumformiat in Calciumformiat und NaOH umzuwandeln. Das NaOH kann dann recycelt und in der Gesamtreaktion (siehe z.B. Reaktionsschema A) verwendet werden.
  • In manchen Ausführungsformen kann Calciumformiat auch aus Formiat oder einem Salz davon durch ein Ionenaustauschverfahren, wie jenes, welches im U.S.-Patent Nr. 6,492,551 beschrieben wird, hergestellt werden. In diesem Verfahren werden Formiationen von jedweder Quelle, einschließlich Natriumformiat, an ein Anionenaustauschmaterial gebunden. Calciumformiat kann von dem Material durch Zuführen eines Calciumsalzes von einem Anion, welches das an dem Anionenaustauschmaterial gebundene Formiatanion ersetzt, eluiert werden. Das Anion, welches das Formiat ersetzt, kann zum Beispiel Chlorid (Cl-) sein und das Calciumsalz kann Calciumchlorid (CaCl2) sein.
  • Erzeugung von Calciumcarbonat und Formaldehyd
  • Calciumcarbonat und Formaldehyd können aus Calciumformiat durch jedwedes passende, dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden. In einem nicht-einschränkenden Beispiel kann dies durch Erwärmen von Calciumformiat auf eine Temperatur von ungefähr 250 °C bis 350 °C, bevorzugt etwa 300 °C, wobei Calciumcarbonat und Formaldehyd wie in Gleichung (17) gezeigt hergestellt werden, erreicht werden. Ca(HCOO)2(Feststoff) → CaCO3(Feststoff) + H2CO(Gas) (17)
  • Das Formaldehyd-Gas kann eingefangen und in Wasser gelöst werden, um in weiterer Herstellung von Wasserstoff und Calciumcarbonat verwendet zu werden.
  • Methanol-Einsatzmaterial
  • In manchen Fällen kann Methanol als ein Einsatzmaterial für die Herstellung von Wasserstoff und Calciumcarbonat verwendet werden. Methanol kann oxidiert werden, um Formaldehyd zu bilden, durch zum Beispiel das Formox® (Formox AB, Schweden) Verfahren. In diesem Verfahren setzen sich Methanol und Sauerstoff in der Gegenwart eines Katalysators wie Silbermetall oder ein Gemisch eines Eisenoxids mit Molybdän und/oder Vanadium um, wobei Formaldehyd gebildet wird. Wenn der Katalysator ein Gemisch von Eisenoxid mit Molybdän und/oder Vanadium ist, setzen sich Methanol und Sauerstoff bei etwa 300 bis 400 °C um, wobei Formaldehyd gemäß Gleichung (18) nachstehend hergestellt wird: CH3OH + ½ O2 → CH2O+ H2O (18)
  • Der Formaldehyd kann dann wie vorstehend beschrieben in der Herstellung von Wasserstoff und Calciumcarbonat verwendet werden.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird detaillierter mittels spezieller Beispiele beschrieben. Die folgenden Beispiele werden nur für veranschaulichende Zwecke bereitgestellt, und es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung damit in irgendeiner Weise einzuschränken. Der Fachmann wird leicht eine Vielzahl von nicht-kritischen Parametern erkennen, welche verändert oder modifiziert werden können, wobei im Wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt werden.
  • Beispiel 1
  • (Materialien und Testverfahren für die Herstellung von Wasserstoff aus Formaldehyd)
  • Materialien. para-Formaldehyd, 37 %ige Formaldehyd-Lösung und Natriumferrocyanid-Decahydrat, Acetamid wurden von Sigma-Aldrich® (USA) gekauft. Ameisensäure wurde von Acros Organics (BELGIEN) gekauft. Natriumthiosulfat wurde von Oakwood Chemicals (USA) gekauft. Iod wurde von Strem Chemicals, Inc. (USA) gekauft. Zitronensäure wurde von Fisher Scientific (USA) gekauft. Essigsäureanhydrid wurde von VWR International (USA) gekauft. Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Wenn nicht speziell erwähnt, wurden alle Umsetzungen in destilliertem Wasser ohne Entgasen oder andere Modifizierungen durchgeführt.
  • Analytische Ausrüstung. pH-Wert-Messungen wurden mit einem halbstationären Hanna HI 2210 pH-Meter mit einer Universal-pH-Wert-Kombinationselektrode, welche beide von Sigma-Aldrich® gekauft wurden, durchgeführt. XRD-Pulverdiffraktogramme wurden an einem Rigaku Ultima IV Diffraktometer, eingestellt auf 2 2θo/min von 10-70 2θo, erhalten. UV/Vis-Spektren wurden an einem Specmate UV-1100 Spektrometer erhalten. Infrarot-Spektren wurden an einem Nicolet 6700 FTIR mit Diamant ATR zwischen 650-4000 cm-1 bei 128 Scans mit einer Auflösung von 4 cm-1 erhalten.
  • Produktanalyse. H2-, CO2-, CO- und O2-Gas-Identifizierung und -Nachweis wurden mit einem Agilent 7820A GC, ausgerüstet mit einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor (TCD), unter Verwendung einer Agilent GS-CarbonPlot Säule (für CO2) oder Agilent HP Molsiebsäule (für alle anderen Gase) durchgeführt.
  • Bestimmung von Reaktionskinetiken. Die gasförmige Ausströmung des Reaktionsgemisches wurde an einen elektronischen Restek ProFLOW 6000 Strömungsmesser, der mit einem Computer verbunden ist, angeschlossen.
  • Bestimmung von pH-Wert. Zwei identische Lösungen von 66,6 mmol p-Formaldehyd und 375 mmol NaOH wurden gleichzeitig hergestellt und es wurde gemessen, dass sie identische pH-Werte aufwiesen. Beide Lösungen wurden dann beleuchtet und zu einer Lösung wurden 2 mmol Natriumferrocyanid gegeben und die pH-Werte wurden in regelmäßigen Intervallen 300 Minuten lang gemessen.
  • Bestimmung von Formiat-Konzentration. Die Konzentration von gelöstem Formiat wurde gemäß einem modifizierten kolorimetrischen Verfahren von Sleat et al. (Appl. Environ. Microbiol. 1984, 47, 884) bestimmt. Ein Aliquot des Reaktionsgemisches (0,5 mL) wurde zu Acetamid (10 %, 2 mL) und Zitronensäure (0,05 %), gelöst in einem Gemisch von 1:1 von Isopropanol und Wasser, gegeben. Zu dem Testgemisch wurden Natriumacetat (0,1 mL von 30 %) und Essigsäureanhydrid (7 mL) gegeben. Das Testgemisch wurde geschüttelt und bei Raumtemperatur 60 Minuten lang inkubiert und spektrofotometrisch bei 510 nm vermessen. Die Konzentration wurde an einer Standardkurve bestimmt.
  • Bestimmung von Formaldheyd-Konzentration. Formaldehyd-Konzentrationen wurden durch Iod/Natriumthiosulfat-Titrationen bestimmt. Zu einem Aliquot des Reaktionsgemisches (10 mL) wurden deionisiertes Wasser (20 mL), Iod (25 mL, 0,05 M/L in Methanol) und Natriumhydroxid (10 mL, 1,0 M) gegeben und es wurde 10 Minuten lang gerührt, gefolgt von der Zugabe von Schwefelsäure (15 mL, 1,0 M). Die Probelösung wurde dann mit Natriumthiosulfat mit Zugabe einer 1 %igen Stärke-Lösung als ein Indikator, nachdem die Lösung leicht gelblich geworden war, titriert. Die Konzentration an Formaldehyd wurde dann anhand einer Standardkurve berechnet.
  • Isolierung von Eisenoxid. Eisenoxid wurde gesammelt, nachdem man eine Standardreaktion 5 Tage lang mit einer kontinuierlichen Zugabe von para-Formaldehyd und Natriumhydroxid hatte ablaufen lassen. Es bildete sich langsam ein braun-rotes Präzipitat, welches abzentrifugiert, gewaschen und getrocknet wurde.
  • Beispiel 2
  • (Erzeugung von Wasserstoff und Formiat aus para-Formaldehyd)
  • Formaldehyd (50 mmol p-Formaldehyd oder 37 %ige Formaldehyd-Lösungen) wurde zu NaOH (250 mmol) in H2O gegeben. Der Fotokatalysator, Natriumferrocyanid ([(CN)6Fe] Na4(H2O)10), (500 µmol (1 Mol-%)) wurde zu der Lösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer 300 W-Xe-Bogenlampe beleuchtet und die Entwicklung von Wasserstoff wurde beobachtet. In diesem Experiment wurden 825 mL Wasserstoff über einen Zeitraum von 300 Minuten erzeugt. Das Verschwinden von Formaldehyd wurde durch das vorstehend beschriebene Titrationsverfahren beobachtet, während die Bildung von Natriumformiat durch das vorstehend beschriebene kolorimetrische Verfahren beobachtet wurde. 2 sind Graphen von Bildung von Produkten versus Reagenzverbrauch während Bestrahlung. Die Daten 202 stehen für die Menge an Formaldehyd im Laufe der Zeit. Die Daten 204 stehen für die Menge an Formiat, welches im Laufe der Zeit gebildet wurde, und die Daten 206 stehen für die Menge an Wasserstoff, welcher im Laufe der Zeit gebildet wurde. Wie in 2 gezeigt, wurden sowohl Wasserstoff als auch Formiat hergestellt, was darauf hinweist, dass sowohl Formaldehyd als auch Hydroxidion in dem Reaktionsverfahren verbraucht wurden.
  • Beispiel 3
  • (Katalytische versus nicht-katalytische Erzeugung von Wasserstoff aus Formaldehyd)
  • Nicht-katalysiertes Verfahren. Formaldehyd (66,6 mmol p-Formaldehyd) wurde zu NaOH (375 mmol) in H2O gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer 300 W-Xe-Bogenlampe beleuchtet. Die Änderung beim pH-Wert wurde gemessen. Keine Wasserstoff-Entwicklung wurde nachgewiesen. Kein Katalysator wurde zu dieser Lösung gegeben.
  • Katalysiertes Verfahren. Formaldehyd (66,6 mmol p-Formaldehyd) wurde zu NaOH (375 mmol) in H2O gegeben. Der Fotokatalysator, Natriumferrocyanid ([(CN)6Fe] Na4(H2O)10), (2 mmol) wurde zu der Lösung (Gesamtvolumen 300 mL) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer 300 W-Xe-Bogenlampe beleuchtet, die Entwicklung von Wasserstoff wurde beobachtet und die Änderung beim pH-Wert wurde gemessen.
  • 3 sind Graphen der Änderung des pH-Werts der nicht-katalysierten Umsetzung und der katalysierten Umsetzung im Laufe der Zeit. Die Daten 302 stehen für die nicht-katalysierte Umsetzung („Blindversuch“). Die Daten 304 stehen für die katalysierte Umsetzung. Die Daten 306 stehen für die Wasserstoff-Herstellung aus der katalysierten Umsetzung. Wie in 3 gezeigt, fiel im Laufe der Zeit der pH-Wert sowohl in einer katalysierten H2-Entwicklungs-Standardumsetzung als auch in einer nicht-katalysierten Umsetzung. Der pH-Wert der katalysierten Umsetzung wies eine höhere Geschwindigkeit bezüglich H2-Herstellung versus der nicht-katalysierten Umsetzung auf (Zeit 0 bis keine Wasserstoff-Entwicklung mehr beobachtet wurde, etwa 30 min, siehe 3), aber im Laufe der Zeit wurde die Geschwindigkeit der pH-Wert-Änderung der katalysierten Umsetzung ähnlich der Geschwindigkeit der pH-Wert-Änderung der nicht-katalysierten Umsetzung. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass eine Abnahme beim pH-Wert nachdem keine Wasserstoff-Entwicklung mehr nachgewiesen wird (etwa 30 min) aufgrund der Cannizzaro-Reaktion (siehe Gleichung 11) stattfindet. Zusätzlich, ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass die anfängliche Geschwindigkeit der pH-Wert-Änderung am Anfang der katalysierten Umsetzung zeigt, dass ein Hydroxidion auch erforderlich ist, um den Katalysator zu aktivieren.
  • Beispiel 4
  • (Variation von Formaldehyd-Konzentration)
  • p-Formaldehyd in den in Tabelle 1 aufgelisteten Mengen wurde zu NaOH (375 mmol) in H2O gegeben. Der Fotokatalysator, Natriumferrocyanid ([(CN)6Fe] Na4(H2O)10), (0,5 mmol) wurde zu der Lösung (Gesamtvolumen 250 mL) gegeben. Der Umfang der Wasserstoff-Entwicklung wurde gemessen. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer 300 W-Xe-Bogenlampe beleuchtet und die Entwicklung von Wasserstoff wurde beobachtet. 4 ist ein Graph der Änderung von Wasserstoff-Entwicklung versus die Menge an p-Formaldehyd, die bei einer konstanten Menge an NaOH zugegeben wurde. Aus den Daten in 4 wurde bei niedrigen anfänglichen Konzentrationen an p-Formaldehyd für die Umwandlung in Wasserstoff nahezu 100 %, aber eine Abnahme, als die Konzentrationslevels des p-Formaldehyds anstiegen, angenommen. Die maximale Gesamtproduktivität war erreicht, als die Menge an p-Formaldehyd ungefähr äquimolar mit NaOH war (p-Formaldehyd / NaOH = 1,2). Bei höheren Verhältnissen war die Wasserstoff-Herstellung nicht wie vorhergesagt.
  • p-Formaldehyd in in Tabelle 1 aufgelisteten Konzentrationen wurde zu 300 mL 1,125 M NaOH (etwa 0,34 mmol) in H2O gegeben. Der Fotokatalysator, Natriumferrocyanid ([(CN)6Fe] Na4(H2O)10), (0,6 mmol) wurde zu der Lösung gegeben und die Entwicklung von Wasserstoff wurde beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer 300 W-Xe-Bogenlampe beleuchtet. Der Umfang an Wasserstoff-Entwicklung wurde gemessen. Tabelle 1 ist eine Auflistung der Menge an entwickeltem Wasserstoff und des Katalysatorumsatzes. Tabelle 1
    Formaldehyd (mmol) Entwickelter Wasserstoff (mmol) Ausbeute (%) Umsätze
    0,33* 0,33 100% 0,56
    3,33* 3,15 94% 5,25
    6,67* 5,23 78% 8,72
    33,33* 19,62 59% 32,70
    66,67* 34,13 51% 56,88
    333,33* 69,90 21% 116,49
    375,00** 59,35 16% 98,92
    * kommerzieller para-Formaldehyd. ** kommerzielle Formalin-Lösung.
  • Beispiel 5
  • (Wirkung von Strahlung)
  • Formaldehyd (66,6 mmol, p-Formaldehyd) wurde zu NaOH (325 mmol) in H2O gegeben. Der Fotokatalysator, Natriumferrocyanid ([(CN)6Fe] Na4(H2O)10), (2 mmol) wurde zu der Lösung (Gesamtvolumen 300 mL) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer 300 W-Xe-Bogenlampe beleuchtet und die Entwicklung von Wasserstoff wurde beobachtet. 5 ist ein Graph der Wirkung von Beleuchtung auf Wasserstoff-Entwicklung von Ferrocyanid-Katalyse im Laufe der Zeit. Der Anteil der Linien, welcher eine Steigung aufweist, (Daten 502, Δ) stellt Zeiträume dar, als der Katalysator beleuchtet wurde, und die im Wesentlichen flachen Anteile der Linie (Daten 504, ●) stellen Zeiträume dar, als der Katalysator im Dunkeln war. Aus den Daten in 5 wurde bestimmt, dass, als Bestrahlung mit sichtbarem Licht unterbrochen wurde, die Wasserstoff-Entwicklung stoppte und dass sie bei intermittierendem An- und Ausschalten des Lichts entweder wieder gestartet wurde oder pausierte. Mit anderen Worten, in manchen Fällen ist das katalytische System der vorliegenden Erfindung fotoschaltbar.
  • Beispiel 6
  • (Wasserstoff-Bildungsgeschwindigkeit und -Herstellung)
  • Formaldehyd (50 mmol p-Formaldehyd) wurde zu NaOH (250 mmol) in H2O gegeben. Der Fotokatalysator, Natriumferrocyanid ([(CN)6Fe] Na4(H2O)10), (0,5 mmol) wurde zu der Lösung (Gesamtvolumen 300 mL) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer 300 W-Xe-Bogenlampe beleuchtet und die Entwicklung von Wasserstoff wurde beobachtet. Anfänglich wurden 0,25 mol NaOH zu beiden Lösungen gegeben, um sicherzustellen, dass der pH-Wert zur Deprotonierung von Methandiol geeignet war. Alle 30 Minuten wurden 50 mmol p-Formaldehyd und entweder 50 mmol oder 200 mmol NaOH zugegeben. Die Wasserstoff-Bildungsgeschwindigkeit (6) und die Produktivität (7) wurden durch regelmäßiges Zugeben von p-Formaldehyd und NaOH in einem Molverhältnis von sowohl 1:5 als auch 1:1 beobachtet. 6 sind Graphen der Wasserstoff-Anfallmenge in ml/min versus Zeit in Minuten bei unterschiedlichen Konzentrationen von p-Formaldehyd und NaOH. Die Daten 602 stehen für 50 mmol NaOH und die Daten 604 stehen für 200 mmol NaOH. 7 sind Graphen der Wasserstoff-Herstellung versus Zeit in Minuten bei unterschiedlichen Konzentrationen von p-Formaldehyd und NaOH. Die Daten 702 stehen für 50 mmol NaOH und die Daten 704 stehen für 200 mmol NaOH. Erhöhte Wasserstoff-Entwicklungsgeschwindigkeiten wurden beobachtet, als das Verhältnis von p-Formaldehyd zu NaOH 1:5 war, wobei sie sich verlangsamten, bevor die nächste Probe zugegeben wurde. Jedoch verringerte sich mit jeder Zugabe von p-Formaldehyd und NaOH die maximale Geschwindigkeit schnell und nach der 10. Reagenzienzugabe war die Geschwindigkeit null. Dieser Abfall wurde der Zersetzung des Katalysators zu Fe2O3 bei stark basischen Bedingungen zugeschrieben. Wie in 7 gezeigt, resultierte eine Zugabe von Anteilen von 1:1 von p-Formaldehyd zu NaOH (Daten 602) in einer stetigen Produktivität, welche ohne Abnahme der katalytischen Aktivität 350 Minuten lang erreicht wurde. Mit jeder Zugabe wurde eine Verringerung des anfänglichen Spitzenwerts der Wasserstoff-Herstellung beobachtet, welche sich in einer nahezu kontinuierlichen Freisetzung von 10 mL Wasserstoff pro Minute stabilisierte.
  • Beispiel 7
  • (Wirkung von Wasserreinheit auf katalytische Aktivität)
  • Formaldehyd (66,6 mmol p-Formaldehyd) wurde zu NaOH (375 mmol) in H2O gegeben. Der Fotokatalysator, Natriumferrocyanid ([(CN)6Fe] Na4(H2O)10), (3 mmol) wurde zu der Lösung (Gesamtvolumen 300 mL) gegeben. Drei Typen von Wasser, deionisiertes Wasser, Flusswasser und Salzwasser, wurden bewertet. 8 sind Graphen von Wasserstoff-Herstellung in mL versus Zeit in Minuten der Herstellung von Wasserstoff unter Verwendung von verschiedenen Typen von Wasser. Die Daten 802 stehen für Wasserstoff-Herstellung unter Verwendung von deionisiertem Wasser, die Daten 804 stehen für Wasserstoff-Herstellung unter Verwendung von Stadtkanalwasser und die Daten 806 stehen für Wasserstoff-Herstellung unter Verwendung von Salzwasser. Wie aus den Daten in 8 bestimmt wurde, waren die Reaktionsgeschwindigkeiten und finale Herstellung für die drei Quellen nahezu identisch. Folglich hat die Wahl der Wasserquelle (d.h. destilliertes Wasser, 3,5 %-ige NaCl-Lösungen (um dem mittleren Salzgehalt des Meeres zu entsprechen) oder direkt von Stadtkanalwasser entnommenes Wasser) keine signifikante Wirkung auf die Aktivität des Katalysators.
  • Beispiel 8
  • (Katalytische Langzeitversuche)
  • Formaldehyd (0,5 mol p-Formaldehyd) wurde zu NaOH (0,25 mol) in H2O gegeben. Der Natriumferrocyanid-Fotokatalysator ([(CN)6Fe] Na4(H2O)10, 120 mg) wurde zu der Lösung (Gesamtvolumen 300 mL) gegeben. Man ließ das Reaktionsgemisch zweimal mit zwei unterschiedlichen Lichtquellen, einer 300 W-Xe-Bogenlampe und einer Hg-Lampe, laufen. Die Entwicklung von Wasserstoff wurde beobachtet. 9 sind Graphen von Wasserstoff-Entwicklung versus Zeit unter Verwendung von unterschiedlichen Lichtquellen. Die Daten 902 stehen für die Erzeugung von Wasserstoff unter Verwendung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Xenon-Bogenlampe als eine Lichtquelle. Die Daten 904 stehen für die Erzeugung von Wasserstoff unter Verwendung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der Hg-Lampe als eine Lichtquelle. Aus den Daten in 9 wurde bestimmt, dass die Umsetzungen ununterbrochen 16 h lang mit periodischen Zugaben von NaOH/p-Formaldehyd alle 30 min durchgeführt wurden. Im Laufe der Zeit zerfiel das katalytische System langsam, nachdem etwa 4,8 L reiner Wasserstoff (14,5 %, bezogen auf p-Formaldehyd) hergestellt worden waren. In diesem Stadium wurde eine signifikante Menge an Fe2O3 sichtbar, welche wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert und charakterisiert wurde.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • WO 2014/204200 [0008]
    • WO 2015/003680 [0008]
    • US 6492551 [0054]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Wang et al. beschreiben in „Novel microbial synthesis of Cu doped LaCoO3 photocatalyst and its high efficient hydrogen production from formaldehyde solution under visible light irradiation,“ Fuel, 2015, Bd. 140, S. 267-274 [0008]

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Calciumcarbonat, wobei das Verfahren umfasst: (a) Kombinieren von einer wässrigen Base, Formaldehyd und einem Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen einem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe, wobei eine homogene wässrige Lösung mit einem basischen pH-Wert gebildet wird, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht und/oder den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert; (b) Herstellen von Wasserstoff (H2)-Gas und Formiat oder einem Salz davon aus dem in der homogenen wässrigen Lösung vorhandenem Formaldehyd; und (c) Herstellen von CaCO3 unter Verwendung des Formiats oder Salzes davon als eine Kohlenstoffquelle.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (c) umfasst: (i) Herstellen von Calciumformiat (Ca(HCOO)2) durch Umsetzen des Formiats oder Salzes davon mit Calciumhydroxid (Ca(OH)2); und (ii) Herstellen von CaCO3 und Formaldehyd aus dem Ca(HCOO)2.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei wässrige Base in Schritt (c)(i) hergestellt und recycelt und in Schritten (a) und (b) verwendet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Formaldehyd von Schritt (c)(ii) recycelt und in Schritten (a) und (b) verwendet wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritte (a) und/oder (b) jeweils bei einer Temperatur von höher als 0 °C bis niedriger als 50 °C, bevorzugt von 10 °C bis 40 °C, stärker bevorzugt von 15 °C bis 30 °C und am stärksten bevorzugt von 20 °C bis 25 °C durchgeführt werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Hydroxidion die Abgangsgruppe ersetzt, wobei eine Übergangsmetall-Hydroxyl-Koordinationsbindung gebildet wird, und wobei sich der Übergangsmetallkomplex mit der Übergangsmetall-Hydroxyl-Koordinationsbindung mit dem Formaldehyd umsetzt, wobei der Wasserstoff und Formiat oder Salz davon hergestellt werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Fe-Komplex, bevorzugt ein Fe(II)-Komplex ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Ru-Komplex, bevorzugt ein Ru(III)-Komplex ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Ir-Komplex, bevorzugt ein Ir(III)-Komplex ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Cu-Komplex, bevorzugt ein Cu(I)-Komplex ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Ag-Komplex, bevorzugt ein Ag(I)-Komplex ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht abdissoziiert.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Abgangsgruppe eine Cyanogruppe (CN-) ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Übergangsmetallkomplex Ferricyanid (Fe(CN)6)4-) oder ein Salz davon ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetall in Antwort auf den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Abgangsgruppe Fluorid (F-), Chlorid (Cl-), Bromid (Br-), Iodid (I-) oder Astatid (At-), bevorzugt Cl- ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd zu Base gleich oder niedriger als 2:1, bevorzugt gleich oder niedriger als 1,5:1, stärker bevorzugt gleich oder niedriger als 1,2:1, noch stärker bevorzugt 0,5:1 bis 1,5:1 oder am stärksten bevorzugt 1:1 bis 1,3:1 ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die homogene wässrige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 14, bevorzugt 10 bis 14 und am stärksten bevorzugt 12 bis 14 aufweist.
  19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Formaldehyd und der Übergangsmetallkomplex vollständig in der homogenen wässrigen Lösung gelöst sind.
  20. Homogene wässrige Lösung, welche einen basischen pH-Wert aufweist und zur Herstellung von Wasserstoff (H2)-Gas und Calciumcarbonat (CaCO3) in der Lage ist, wobei die Zusammensetzung eine wässrige Base, Formaldehyd und einen Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen einem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe umfasst, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht und/oder den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert.
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