DE112017000998T5 - Kohlenstoffvermittelte Wasserspaltung unter Verwendung von Formaldehyd - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff werden beschrieben. Ein Verfahren kann Kombinieren von einer wässrigen Base, Formaldehyd und einem Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen einem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe, wobei eine homogene wässrige Lösung mit einem basischen pH-Wert gebildet wird, einschließen. Die Abgangsgruppe dissoziiert von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht und/oder den basischen pH-Wert der Lösung ab, wobei Wasserstoff (H₂)-Gas und Formiat oder ein Salz davon aus dem in der homogenen wässrigen Lösung vorhandenem Formaldehyd hergestellt werden. Anschließende Hydrierung des Formiats oder eines Salzes davon stellt Formaldehyd her.

Description

• QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
• Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil der Priorität der U.S. Provisional-Patentanmeldung Nr. 62/300,175 , eingereicht am 26. Februar 2016, welche hiermit durch Bezugnahme in ihrer Vollständigkeit aufgenommen wird.
• HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Gebiet der Erfindung
• Die Erfindung betrifft im Allgemeinen die Herstellung von Wasserstoff und Formiat aus einer wässrigen Lösung, welche Formaldheyd einschließt.
• Beschreibung von Stand der Technik
• Es gibt einen steigenden weltweiten Bedarf für Wasserstoffgas. Herkömmliche Technologie stellt Wasserstoff durch Dampfreforming von Methan wie in den Gleichungen (1) und (2) nachstehend gezeigt her. Die Hauptquelle des Methans ist aus Naturgas: CH₄ + H₂O → CO + 3H₂ (1) CO + H₂O → CO₂ + H₂ (2)
• Aufgrund der Erschöpfung von fossilen Brennstoffen gibt es eine Notwendigkeit, ein alternatives Ausgangsmaterial zu finden, um den wachsenden Bedarf für Wasserstoffherstellung weltweit zu befriedigen.
• Alternative Verfahren für Wasserstoffherstellung wurden vorgeschlagen (zum Beispiel Wasserspaltung, thermische Dehydrierung von Ameisensäure, katalytische Dehydrierung von kleinen organischen Molekülen, Elektrolyse von Wasser/Formaldehyd-Lösungen, thermische Dehydrierung von Aminoboranen und dergleichen). Dehydrierung von kleinen organischen Molekülen wie Ameisensäure, Methanol und Formaldehyd wurde versucht. Dehydrierung von Ameisensäure in Wasserstoff und Kohlendioxid leidet darunter, dass die Umsetzung ineffizient ist, da Ameisensäure einen niedrigen Wasserstoffgehalt (etwa 4,4 Gew.-%) aufweist. Ferner kann die Herstellung von Kohlendioxid problematisch sein.
• Es gab Versuche, Formaldehyd als ein Additiv in Wasserspaltungsreaktionen zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff zu verwenden. Viele dieser Verfahren können zusätzliche Materialien erfordern und/oder hohe Temperaturen verwenden, was die Verfahren ineffizient macht und es schwierig macht, sie für Wasserstoffgas-Massenherstellung im Maßstab zu vergrößern. Beispielsweise beschreibt U.S. Patent Nr. 4,175,013 von Barnert et al. die Elektrolyse von Wasser unter Verwendung von Formaldehyd als ein saurer Elektrolyt zur Herstellung von Sauerstoff und einem Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht, die Internationale Anmeldung Veröffentlichungsnr. WO 2015/003680 von Prechtl et al. beschreibt ein thermisches Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff durch Erwärmen von formaldehydhaltigem Wasser bei 95 °C in der Gegenwart eines Katalysators mit einer dimeren Form von Ruthenium mit aromatischen Kohlenwasserstoffliganden. Kumar et al. beschreiben in „Role of sodium hydroxide for hydrogen gas production and storage“, Materials and processes for energy: communicating current research and technological developments, (A. Mendez-Filas, Herausg.), 2013, S. 258, dass konzentrierte Natriumhydroxid (19M) zum Herstellen von signifikanten Mengen an Wasserstoff aus Formaldehyd erforderlich ist.
• Zusätzlich zu den Ineffizienzen der vorstehend erörterten Systeme beruhten fotokatalytische Versuche, Wasserstoff aus wässrigen Formaldehyd-Lösungen herzustellen, typischerweise auf Wasserspaltung, wobei Elektronenlöcher erzeugt werden, die den Formaldehyd zu Ameisensäure oxidieren. Anschließende Fotooxidation der Ameisensäure stellt Wasserstoff und Kohlendioxid durch ein in Gleichungen (3) bis (9) nachstehend gezeigtes Mehrschrittverfahren her. Beispielsweise offenbaren Ni et al. in einem Übersichtsartikel über fotokatalytische Wasserspaltung unter Verwendung von TiO₂ zur Wasserstoffherstellung die Verwendung von Formaldehyd als einen Elektronendonor für fotokatalytische Wasserstoffherstellung (siehe Renewable & Sustainable Energy Review, 2007, 11, 401-425). Die Verwendung von platindotierten TiO₂-Fotokatalysatoren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Formaldehyd unter fotokatalytischen Bedingungen wurde von Chowdhury et al. in „Sacrificial Hydrogen Generation from Formaldehyde with Pt/TiO2 Photocatalyst in Solar Radiation", Ind. Eng. Chem. Res., 2013, Bd. 52(14), S. 5023-5029 und Li et al., „Photocatalytic production of hydrogen in single component and mixture systems of electron donors and monitoring adsorption of donors by in situ infrared spectroscopy", Chemosphere, 2003, Bd. 53 (5), 843-850 beschrieben. $$\text{Katalysator}\stackrel{hv}{\to }\text{e}-+\text{h}+$$

  

  $${\text{H}}_2\text{O}+\text{h}+\stackrel{hv}{\to }{\text{H}}^{+}+\text{OH}\cdot$$

  

  $${\text{2H}}^{+}+2\text{e}-\stackrel{hv}{\to }{\text{H}}_2$$

  

  $$\text{HCHO}+\text{h}++\text{OH}\cdot \stackrel{hv}{\to }{\text{HCO}}_2\text{H}+{\text{H}}^{+}$$

  

  HCO₂H + H⁺ → HCO₂ ^- + H⁺ (7) $${\text{HCO}}_2{}^{-}+\text{2h}+\stackrel{hv}{\to }{\text{CO}}_2+{\text{H}}^{+}$$

  

  $${\text{2H}}^{+}+2\text{e}-\stackrel{hv}{\to }{\text{H}}_2$$

  
• ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Es wurde eine Entdeckung gemacht, die eine Lösung für die vorstehend erwähnten Probleme und Ineffizienzen in Zusammenhang mit der Erzeugung von Wasserstoff aus kleinen organischen Molekülen wie Formaldehyd bereitstellt. Die Entdeckung setzt die Verwendung einer homogenen wässrigen Lösung mit einem basischen pH-Wert, welche zur Herstellung von Wasserstoff und Formiat verwendet werden kann, voraus. Insbesondere kann die wässrige Lösung Formaldehyd (z.B. para-Formaldehyd) und einen Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen einem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe, welche von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht (z.B. eisenhaltigen Fotokatalysator) und/oder den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert, aufweisen. Der Formaldehyd und der Übergangsmetallkomplex können in der wässrigen Lösung gelöst werden. Wasserstoff (H₂)-Gas und Formiatanionen können direkt aus dem Formaldehyd hergestellt werden. Zugabe eines zweiten Katalysators (z.B. eines Fotokatalysators) zu der Lösung kann dann die Hydrierung der hergestellten Formiatanionen mit Wasser katalysieren, wobei Formaldehyd (z.B. Methandiol) und Sauerstoff hergestellt werden. Der hergestellte Formaldehyd kann zur Herstellung von mehr H₂-Gas und Formiatanionen recycelt/wiederverwendet werden. Bemerkenswerterweise kann dieses zyklische Verfahren in der vorstehend erwähnten wässrigen Lösung durchgeführt und bei Raumtemperaturbedingungen (z.B. kann die wässrige Lösung eine Temperatur von 15 °C bis 30 °C oder stärker bevorzugt 20 °C bis 30 °C oder noch stärker bevorzugt 20 °C bis 25 °C aufweisen) betrieben werden. In manchen Ausführungsformen kann aufgrund der zyklischen Natur der Umsetzung Formiat oder ein Salz davon als das Ausgangsmaterial zur Erzeugung von Formaldehyd in situ verwendet werden. Zusätzlich ist dieses System sauerstoffresistent, chemisch robust und energieeffizient, wodurch Wasserstoffherstellung im Großmaßstab ermöglicht wird, um den stets steigenden Bedarf der chemischen und petrochemischen Industrien für Wasserstoffgas zu befriedigen. Ferner noch kann das System der vorliegenden Erfindung die Kosten in Zusammenhang mit herkömmlichen Fotokatalysatoren, welche teure Edelmetalle (z.B. Pd/TiO₂) enthalten, vermeiden und kann die Herstellung von Nebenprodukten wie Kohlendioxid einschränken oder vermeiden. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass eine gesteigerte Effizienz des Systems aufgrund der Tatsache auftritt, dass die H₂-Entwicklung in der homogenen Phase der wässrigen Lösung kombiniert mit dem Recycling von hergestelltem Formiat zu Formaldehyd stattfindet. Bemerkenswerterweise werden in diesem System keine Nebenprodukte wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methanol, Methan und/oder Sauerstoffgas (O₂) hergestellt.
• In einem bestimmten Aspekt der Erfindung werden Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff beschrieben. Ein Verfahren kann (a) Kombinieren von einer wässrigen Base, Formaldehyd und einem Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen einem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe, wobei eine homogene wässrige Lösung mit einem basischen pH-Wert gebildet wird, (b) Herstellen von Wasserstoff (H₂)-Gas und Formiat oder einem Salz davon aus dem in der homogenen wässrigen Lösung vorhandenem Formaldehyd und (c) Hydrieren des Formiats oder eines Salzes davon, wobei Formaldehyd hergestellt wird, einschließen. Die Abgangsgruppe kann von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht und/oder den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziieren. Sauerstoffgas (O₂) kann in Schritt (c) auch hergestellt werden. Der gesamte in Schritt (c) hergestellte Formaldehyd oder ein Teil davon kann in Schritten (a) und/oder (b) recycelt oder verwendet werden. Das Formiat oder Salz davon kann mit Wasserstoff, der von dem Wasser erhalten wird, welches die homogene wässrige Lösung umfasst, hydriert werden. Ein heterogener Katalysator (z.B. ein Katalysator, der teilweise oder vollständig in der wässrigen Lösung suspendiert ist), welcher zum Katalysieren der Hydrierung von Formiat, einem Salz davon in der Lage ist, kann in Schritt (c) verwendet werden. Der Katalysator kann ein Metalloxid-Fotokatalysator (zum Beispiel Bi₂WO₆, BiVO₄, LaCoO₃, CuWO₄, BiCu₂VO₆, Au/TiO₂, Cr₂WO₆ oder Kombinationen davon) sein. In manchen Ausführungsformen werden Schritte (a) bis (c) in einer Reaktionszone unter fotokatalytischen Bedingungen durchgeführt. In weiteren Ausführungsformen können eine oder mehr Reaktionszonen verwendet werden (z.B. eine thermische oder dunkle Zone und eine fotokatalytische Zone). Bedingungen für die Umsetzungen in Schritten (a), (b) oder (c) können eine Temperatur von höher als 0 °C bis niedriger als 50 °C, bevorzugt von 10 °C bis 40 °C, stärker bevorzugt von 15 °C bis 30 °C und am stärksten bevorzugt von 20 °C bis 25 °C einschließen. Der Formaldehyd und der Übergangsmetallkomplex können in der homogenen wässrigen Lösung vollständig gelöst werden. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass die Abgangsgruppe des Übergangsmetallkomplexes durch ein Hydroxylion ersetzt werden kann, wobei eine Übergangsmetall-Hydroxyl-Koordinationsbindung gebildet wird. Die Übergangsmetall-Hydroxyl-Koordinationsbindung kann sich dann mit dem Formaldehyd umsetzen, wobei der Wasserstoff und das Formiat oder Salz davon hergestellt werden. Übergangsmetalle können Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Iridium (Ir), Kupfer (Cu) oder Silber (Ag) einschließen, welche in einem Fe-Komplex, bevorzugt einem Fe(II)-Komplex, einem Ru-Komplex, bevorzugt einem Ru(III)-Komplex, einem Ir-Komplex, bevorzugt einem Ir(III)-Komplex, einem Cu-Komplex, bevorzugt einem Cu(I)-Komplex oder einem Ag-Komplex, bevorzugt einem Ag(I)-Komplex resultieren. Dissoziation der Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex kann durch Anwenden von Licht auf die Lösung oder Verändern des pH-Wert der Lösung induziert werden. In einer besonderen Ausführungsform kann der Übergangsmetallkomplex Cyanoferrat(III) (Fe(CN)₆)^4-) oder ein Salz davon sein und mindestens eine der Gruppen (CN^-) dissoziiert von dem Cyanoferrat(III) in Antwort auf Sonnenlicht und/oder künstliches Licht (z.B. eine Xenon-Lampe, ein fluoreszentes Licht, ein LED-Licht, ein glühendes Licht, ein ultraviolettes (UV) Licht oder jedwede Kombination davon) ab. In einer weiteren Ausführungsform schließt der Übergangsmetallkomplex eine Halogenid (Fluorid (F^-), Chlorid (Cl^-), Bromid (Br^-), lodid (I^-) oder Astatid (At^-), bevorzugt Cl^-)-Abgangsgruppe ein. Das Halogenid kann von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf eine Änderung beim pH-Wert abdissoziieren. In manchen Fällen kann ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Base gleich oder niedriger als 2:1, bevorzugt gleich oder niedriger als 1,5:1, stärker bevorzugt gleich oder niedriger als 1,2:1, noch stärker bevorzugt von 0,5:1 bis 1,5:1 oder am stärksten bevorzugt von 1:1 bis 1,3:1 sein. Formaldehyd kann para-Formaldehyd, hydratisierter Formaldehyd oder eine Kombination davon sein und/oder aus Methanol (z.B. aus der Oxidationsreaktion von Methanol) hergestellt sein. Eine Alkalibase (z.B. NaOH) kann zum Einstellen des pH-Werts der homogenen wässrigen Lösung auf einen pH-Wert von 8 bis 14, bevorzugt 10 bis 14 und am stärksten bevorzugt 12 bis 14 verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird keine externe Beeinflussung verwendet, um den Wasserstoff und das Formiat oder Salz davon herzustellen.
• In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine homogene wässrige Lösung, die einen basischen pH-Wert aufweist und zum Herstellen von Wasserstoff (H₂)-Gas und Formiat oder einem Salz davon in der Lage ist, beschrieben. Die Zusammensetzung kann eine wässrige Base, Formaldehyd und einen Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen einem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe einschließen. Die wässrige Base, der Formaldehyd und der Übergangsmetallkomplex bilden ein homogenes Gemisch, wobei die wässrige Base, der Formaldehyd und der Übergangsmetallkomplex teilweise oder vollständig in dem Gemisch gelöst sind. Wie vorstehend erörtert, kann die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht und/oder den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziieren, und das Wasser, welches die homogene wässrige Lösung umfasst, ist zum Hydrieren des hergestellten Formiats oder Salzes davon in der Lage. Ein vorstehend beschriebener heterogener Katalysator (z.B. ein Katalysator, der teilweise oder vollständig in der wässrigen Lösung suspendiert ist) kann zum Katalysieren der Hydrierung des hergestellten Formiats oder Salzes davon verwendet werden.
• In noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein System zum Herstellen von Wasserstoff (H₂)-Gas und Formiat oder eines Salzes davon aus Formaldehyd beschrieben. Das System kann (a) einen Behälter, der die homogene wässrige Lösung wie vorstehend oder überall in der Beschreibung beschrieben einschließt; und (b) gegebenenfalls eine Lichtquelle zum Beleuchten der wässrigen Lösung einschließen. Die Lichtquelle kann Sonnenlicht und/oder eine künstliche Lichtquelle (z.B. eine Xenon-Lampe, ein fluoreszentes Licht, ein LED-Licht, ein glühendes Licht, ein ultraviolettes (UV) Licht oder jedwede Kombination davon) sein. Ein oder mehr Anteile des Behälters können transparent und/oder opak sein. In einem besonderen Aspekt schließt das System keine externe Beeinflussung, um Wasserstoff oder Formiat oder ein Salz davon herzustellen, ein.
• Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden 59 Ausführungsformen beschrieben. Ausführungsform 1 schließt ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff ein, welches Kombinieren von einer wässrigen Base, Formaldehyd und einem Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen einem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe, wobei eine homogene wässrige Lösung mit einem basischen pH-Wert gebildet wird, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht und/oder den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert; Herstellen von Wasserstoff (H₂)-Gas und Formiat oder einem Salz davon aus dem in der homogenen wässrigen Lösung vorhandenem Formaldehyd; und Hydrieren des Formiats oder eines Salzes davon, wobei Formaldehyd hergestellt wird, einschließt. Ausführungsform 2 ist das Verfahren von Ausführungsform 1, wobei das Formiat oder Salz davon mit Wasserstoff hydriert wird, welcher von Wasser, das die homogene wässrige Lösung umfasst, erhalten wird. Ausführungsform 3 ist das Verfahren von Ausführungsform 2, wobei ein heterogener Katalysator die Hydrierung von Formiat oder einem Salz davon mit Wasserreaktion katalysiert. Ausführungsform 4 ist das Verfahren von Ausführungsform 3, wobei der heterogene Katalysator in der homogenen wässrigen Lösung nicht teilweise gelöst oder nicht vollständig gelöst ist. Ausführungsform 5 ist das Verfahren von Ausführungsform 4, wobei der heterogene Katalysator ein Metalloxid-Fotokatalysator, ausgewählt aus Bi₂WO₆, BiVO₄, LaCoO₃, CuWO₄, BiCu₂VO₆, Au/TiO₂, Cr₂WO₆ oder Kombinationen davon, ist. Ausführungsform 6 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei der von Schritt (c) hergestellte Formaldehyd in Schritten (a) und/oder (b) recycelt/verwendet wird. Ausführungsform 7 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei Sauerstoffgas (O₂) in Schritt (c) hergestellt wird. Ausführungsform 8 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei Schritte (a), (b) und/oder (c) jeweils bei einer Temperatur von höher als 0 °C bis niedriger als 50 °C, bevorzugt von 10 °C bis 40 °C, stärker bevorzugt von 15 °C bis 30 °C und am stärksten bevorzugt von 20 °C bis 25 °C durchgeführt werden. Ausführungsform 9 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei ein Hydroxidion die Abgangsgruppe ersetzt, wobei eine Übergangsmetall-Hydroxyl-Koordinationsbindung gebildet wird und wobei sich der Übergangsmetallkomplex mit der Übergangsmetall-Hydroxyl-Koordinationsbindung mit dem Formaldehyd umsetzt, wobei der Wasserstoff und das Formiat oder Salz davon hergestellt werden. Ausführungsform 10 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei das Übergangsmetall Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Iridium (Ir), Kupfer (Cu) oder Silber (Ag) ist. Ausführungsform 11 ist das Verfahren von Ausführungsform 10, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Fe-Komplex, bevorzugt ein Fe(II)-Komplex ist. Ausführungsform 12 ist das Verfahren von Ausführungsform 11, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Ru-Komplex, bevorzugt ein Ru(III)-Komplex ist. Ausführungsform 13 ist das Verfahren von Ausführungsform 11, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Ir-Komplex, bevorzugt ein Ir(III)-Komplex ist. Ausführungsform 14 ist das Verfahren von Ausführungsform 11, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Cu-Komplex, bevorzugt ein Cu(I)-Komplex ist. Ausführungsform 15 ist das Verfahren von Ausführungsform 11, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Ag-Komplex, bevorzugt ein Ag(I)-Komplex ist. Ausführungsform 16 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 15, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht abdissoziiert. Ausführungsform 17 ist das Verfahren von Ausführungsform 16, wobei die Abgangsgruppe eine Cyanogruppe (CN^-) ist. Ausführungsform 18 ist das Verfahren von Ausführungsform 17, wobei der Übergangsmetallkomplex Cyanoferrat(III) (Fe(CN)₆)^4-) oder ein Salz davon ist. Ausführungsform 19 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 17 bis 18, wobei das Licht Sonnenlicht oder künstliches Licht oder eine Kombination davon ist. Ausführungsform 20 ist das Verfahren von Ausführungsform 19, wobei das künstliche Licht von einer Xenon-Lampe, einem fluoreszenten Licht, einem LED-Licht, einem glühenden Licht, einem ultravioletten (UV) Licht oder jedweder Kombination davon stammt. Ausführungsform 21 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 20, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetall in Antwort auf den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert. Ausführungsform 22 ist das Verfahren von Ausführungsform 21, wobei die Abgangsgruppe ein Halogenid ist. Ausführungsform 23 ist das Verfahren von Ausführungsform 22, wobei das Halogenid Fluorid (F^-), Chlorid (Cl^-), Bromid (Br^-), lodid (I^-) oder Astatid (At^-), bevorzugt Cl^- ist. Ausführungsform 24 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 23, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd zu Base gleich oder niedriger als 2:1, bevorzugt gleich oder niedriger als 1,5:1, stärker bevorzugt gleich oder niedriger als 1,2:1, noch stärker bevorzugt von 0,5:1 bis 1,5:1 oder am stärksten bevorzugt von 1:1 bis 1,3:1 ist. Ausführungsform 25 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 24, wobei der Formaldehyd para-Formaldehyd, hydratisierter Formaldehyd oder eine Kombination davon ist. Ausführungsform 26 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 21, wobei der Formaldehyd aus Methanol durch Oxidation des Methanols hergestellt wird. Ausführungsform 27 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 26, wobei die Base NaOH ist. Ausführungsform 28 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 27, wobei die homogene wässrige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 14, bevorzugt 10 bis 14 und am stärksten bevorzugt 12 bis 14 aufweist. Ausführungsform 29 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 28, wobei eine externe Beeinflussung, um den Wasserstoff und Formiat oder Salz davon herzustellen, nicht verwendet wird. Ausführungsform 30 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 29, wobei der Formaldehyd und der Übergangsmetallkomplex vollständig in der homogenen wässrigen Lösung gelöst sind. Ausführungsform 31 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 30, wobei Nebenprodukte wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methanol, Methan und/oder Sauerstoffgas (O₂) in dem Verfahren nicht hergestellt werden.
• Ausführungsform 32 ist eine homogene wässrige Lösung, die einen basischen pH-Wert aufweist und zum Herstellen von Wasserstoff (H₂)-Gas und Formiat oder einem Salz davon in der Lage ist. Die Zusammensetzung von Ausführungsform 32 schließt eine wässrige Base, Formaldehyd und einen Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen einem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe ein, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht und/oder den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert und wobei Wasser, welches die homogene wässrige Lösung umfasst, zum Hydrieren des Formiats oder Salzes davon in der Lage ist. Ausführungsform 33 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 32, ferner umfassend einen heterogenen Katalysator, der die Hydrierung von Formiat oder einem Salz davon durch Wasser katalysiert. Ausführungsform 34 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 33, wobei der Katalysator ein Fotokatalysator, ausgewählt aus Bi₂WO₆, BiVO₄, LaCoO₃, CuWO₄, BiCu₂VO₆, Au/TiO₂, Cr₂WO₆ oder jedweder Kombination davon, ist. Ausführungsform 35 ist die homogene wässrige Lösung von einer der Ausführungsformen 32 bis 34, wobei das Übergangsmetallkomplex-Metall Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Iridium (Ir), Kupfer (Cu) oder Silber (Ag) ist. Ausführungsform 36 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 35, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Fe-Komplex, bevorzugt ein Fe(II)-Komplex ist. Ausführungsform 37 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 35, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Ru-Komplex, bevorzugt ein Ru(III)-Komplex ist. Ausführungsform 38 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 35, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Ir-Komplex, bevorzugt ein Ir(III)-Komplex ist. Ausführungsform 39 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 35, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Cu-Komplex, bevorzugt ein Cu(I)-Komplex ist. Ausführungsform 40 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 35, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Ag-Komplex, bevorzugt ein Ag(I)-Komplex ist. Ausführungsform 41 ist die homogene wässrige Lösung von einer der Ausführungsformen 32 bis 40, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht abdissoziiert. Ausführungsform 42 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 41, wobei die Abgangsgruppe CN^- ist. Ausführungsform 43 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 42, wobei der Übergangsmetallkomplex Cyanoferrat(III) (Fe(CN)₆)^4-) oder ein Salz davon ist. Ausführungsform 44 ist die homogene wässrige Lösung von einer der Ausführungsformen 41 bis 43, wobei das Licht Sonnenlicht oder künstliches Licht oder eine Kombination davon ist. Ausführungsform 45 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 44, wobei das künstliche Licht von einer Xenon-Lampe, einem fluoreszenten Licht, einem LED-Licht, einem glühenden Licht, einem ultravioletten (UV) Licht oder jedweder Kombination davon stammt. Ausführungsform 46 ist die homogene wässrige Lösung von einer der Ausführungsformen 32 bis 41, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetall in Antwort auf den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert. Ausführungsform 47 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 46, wobei die Abgangsgruppe ein Halogenid ist. Ausführungsform 48 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsform 47, wobei das Halogenid Fluorid (F^-), Chlorid (Cl^-), Bromid (Br^-), lodid (I^-) oder Astatid (At^-), bevorzugt Cl^- ist. Ausführungsform 49 ist die homogene wässrige Lösung von einer der Ausführungsformen 32 bis 48, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd zu Base gleich oder niedriger als 2:1, bevorzugt gleich oder niedriger als 1,5:1, stärker bevorzugt gleich oder niedriger als 1,2:1, noch stärker bevorzugt von 0,5:1 bis 1,5:1 oder am stärksten bevorzugt von 1:1 bis 1,3:1 ist. Ausführungsform 50 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsformen 32 bis 49, wobei der Formaldehyd para-Formaldehyd, hydratisierter Formaldehyd oder eine Kombination davon ist. Ausführungsform 51 ist die homogene wässrige Lösung von einer der Ausführungsformen 32 bis 50, wobei die Base NaOH ist. Ausführungsform 52 ist die homogene wässrige Lösung von einer der Ausführungsformen 32 bis 51, wobei die homogene wässrige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 14, bevorzugt 10 bis 14 und am stärksten bevorzugt 12 bis 14 aufweist. Ausführungsform 53 ist die homogene wässrige Lösung von Ausführungsformen 32 bis 52, wobei der Formaldehyd und der Übergangsmetallkomplex vollständig in der homogenen wässrigen Lösung gelöst sind.
• Ausführungsform 54 ist ein System zum Herstellen von Wasserstoff (H₂)-Gas und Formiat oder einem Salz davon aus Formaldehyd. Das System von Ausführungsform 54 schließt einen Behälter, umfassend die homogene wässrige Lösung von einer der Ausführungsformen 32 bis 53; und gegebenenfalls eine Lichtquelle zum Beleuchten der wässrigen Lösung ein. Ausführungsform 55 ist das System von Ausführungsform 54, wobei die Lichtquelle Sonnenlicht oder eine künstliche Lichtquelle oder eine Kombination davon ist. Ausführungsform 56 ist das System von Ausführungsform 55, wobei die künstliche Lichtquelle eine Xenon-Lampe, ein fluoreszentes Licht, ein LED-Licht, ein glühendes Licht, ein ultraviolettes (UV) Licht oder jedwede Kombination davon ist. Ausführungsform 57 ist das System von einer der Ausführungsformen 54 bis 56, wobei der Behälter einen transparenten Anteil umfasst. Ausführungsform 58 ist das System von einer der Ausführungsformen 54 bis 57, wobei der Behälter einen opaken Anteil umfasst. Ausführungsform 59 ist das System von einer der Ausführungsformen 54 bis 58, wobei das System keine externe Beeinflussung, um Wasserstoff oder Formiat oder ein Salz davon herzustellen, einschließt.
• Im Folgenden sind Definitionen von unterschiedlichen Ausdrücken und Umschreibungen, welche überall in dieser Beschreibung verwendet werden, enthalten.
• Die Ausdrücke „homogenes Gemisch“ oder „homogene wässrige Lösung“ sind als ein Reaktionsgleichgewicht, bei welchem eine einzelne Phase existiert, definiert. Beispielsweise und in einem nicht-einschränkenden Aspekt der vorliegenden Erfindung können sowohl der Formaldehyd als auch der Übergangsmetallkomplex, welche in der homogenen wässrigen Lösung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, in der wässrigen Lösung im Wesentlichen gelöst oder vollständig gelöst sein.
• Der Ausdruck „heterogenes Gemisch“ ist als ein Reaktionsgemisch, welches zwei oder mehr Phasen enthält, definiert. Beispielsweise und in einem nicht-einschränkenden Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein heterogenes Gemisch durch Geben eines Katalysators zu einer homogenen wässrigen Lösung, der in der wässrigen Lösung suspendiert wird und zum Katalysieren der Hydrierung des hergestellten Formiats zu Formaldehyd in der Lage ist, erhalten werden. In diesem Beispiel existieren zwei Phasen: (1) die homogene wässrige Lösung, in welcher Formaldehyd (z.B. para-Formaldehyd) und der Übergangsmetallkomplex gelöst sind; und (2) der Katalysator, der zum Katalysieren der Hydrierung von Formiat mit dem in der wässrigen Lösung vorhandenem Wasser, wobei Formaldehyd hergestellt wird, in der Lage ist, wobei dieser Katalysator in der wässrigen Lösung suspendiert ist.
• Der Ausdruck „heterogener Katalysator“ steht für einen Katalysator, der in der wässrigen Lösung der vorliegenden Erfindung nicht gelöst ist, so dass zwei oder mehr Phasen vorhanden sind: (1) die wässrige Phase; und (2) der heterogene Katalysator.
• Der Ausdruck „Formaldehyd“ wie hier verwendet schließt gasförmige, flüssige und feste Formen von Formaldehyd ein. „Formaldehyd“ schließt seine Aldehyd-Form (CH₂O), seine hydratisierte Form (Methandiol) und seine para-Formaldehyd-Form

  

  wobei n bis zu 100 sein kann, ein.
• Der Ausdruck „Formiat“ schließt das Formiatanion (HCOO^-) oder Salzformen davon (z.B. (HCOO^-)X, wobei X ein Metallkation (z.B. Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ oder Fr⁺) ist) ein.
• Die Ausdrücke „etwa“ oder „ungefähr“ sind ähnlich wie sie ein Fachmann versteht definiert. In einer nicht-einschränkenden Ausführungsform sind die Ausdrücke als innerhalb 10 %, bevorzugt innerhalb 5 %, stärker bevorzugt innerhalb 1 % und am stärksten bevorzugt innerhalb 0,5 % liegend definiert.
• Der Ausdruck „im Wesentlichen“ und seine Variationen sind so definiert, dass sie Bereiche innerhalb 10 %, innerhalb 5 %, innerhalb 1 % oder innerhalb 0,5 % einschließen.
• Die Ausdrücke „Inhibieren“ oder „Verringern“ oder „Verhindern“ oder „Vermeiden“ oder jedwede Variation dieser Ausdrücke, wenn sie in den Patentansprüchen und/oder der Beschreibung verwendet werden, schließen jedwede messbare Abnahme oder vollständige Inhibierung ein, um ein gewünschtes Ergebnis zu erreichen.
• Der Ausdruck „wirksam“, wie dieser Ausdruck in der Beschreibung und/oder den Patentansprüchen verwendet wird, bedeutet hinreichend, um ein gewünschtes, erwartetes oder beabsichtigtes Ergebnis zu erreichen.
• Die Verwendung der Wörter „ein“, „einer“, „eine“ oder „eines“, wenn in Verbindung mit irgendeinem der Ausdrücke „umfassend“, „einschließend“, „enthaltend“ oder „aufweisend“ in den Patentansprüchen oder der Beschreibung verwendet, kann „eines“ bedeuten, ist aber auch mit der Bedeutung von „einem oder mehr“, „mindestens einem“ und „einem oder mehr als einem“ konsistent.
• Die Wörter „umfassend“ (und jedwede Form von umfassend, wie „umfassen“ und „umfasst“), „aufweisend“ (und jedwede Form von aufweisend, wie „aufweisen“ und „aufweist“), „einschließend“ (und jedwede Form von einschließend, wie „einschließen“ und „einschließt“) oder „enthaltend“ (und jedwede Form von enthaltend, wie „enthalten“ und „enthält“) bedeuten inklusive oder unbeschränkt, und schließen zusätzliche, nicht aufgeführte Elemente oder Verfahrensschritte nicht aus.
• Die Verfahren, Zusammensetzungen und Systeme der vorliegenden Erfindung können besondere Bestandteile, Komponenten, Zusammensetzungen, usw., welche überall in der Beschreibung offenbart sind, „umfassen“, „im Wesentlichen daraus bestehen“ oder „daraus bestehen“. Im Hinblick auf die Übergangsphase „im Wesentlichen bestehend aus“ ist in einem nicht-einschränkenden Aspekt ein grundlegendes und neues Charakteristikum der Verfahren, Zusammensetzungen und Systeme der vorliegenden Erfindung die Erzeugung von Wasserstoff und Formiat aus Formaldehyd und die weitere Hydrierung von Formiat zu Formaldehyd. Diese beiden Umsetzungen können in derselben basischen wässrigen Lösung stattfinden.
• Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Figuren, detaillierte Beschreibung und Beispiele offensichtlich werden. Es sollte jedoch als selbstverständlich angesehen werden, dass die Figuren, detaillierte Beschreibung und Beispiele, mit denen spezielle Ausführungsformen der Erfindung gezeigt werden, nur zur Veranschaulichung gegeben sind, und dass damit nicht beabsichtigt ist, einzuschränken. Zusätzlich wird in Betracht gezogen, dass für den Fachmann durch diese detaillierte Beschreibung Veränderungen und Modifizierungen innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung offensichtlich werden. In weiteren Ausführungsformen können Merkmale von speziellen Ausführungsformen mit Merkmalen von anderen Ausführungsformen kombiniert werden. Zum Beispiel können Merkmale von einer Ausführungsform mit Merkmalen von jedweder der anderen Ausführungsformen kombiniert werden. In weiteren Ausführungsformen können zu den hier beschriebenen speziellen Ausführungsformen zusätzliche Merkmale hinzugefügt werden.
• Figurenliste
• Mit dem Nutzen der folgenden detaillierten Beschreibung und durch Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen können Vorteile der vorliegenden Erfindung für einen Fachmann offensichtlich werden.
• Die 1A-D sind schematische Darstellungen für die Herstellung von Wasserstoff aus Formaldehyd der vorliegenden Erfindung.
• 2 zeigt Grafen von Formaldehyd-Herstellung aus Natriumformiat nach 5 Stunden Beleuchtung mit verschiedenen Metalloxid-Fotokatalysatoren.
• 3 zeigt Grafen von Formaldehyd- und Sauerstoff-Herstellung aus Natriumformiat nach 5 Stunden Beleuchtung mit einem Bi₂WO₆-Fotokatalysator der vorliegenden Erfindung.
• 4 zeigt Grafen von Wasserstoff- und Sauerstoff-Herstellung aus Natriumformiat nach 5 Stunden Beleuchtung mit einem Bi₂WO₆-Fotokatalysator und einem Na₄Fe(CN)₆-Katalysator der vorliegenden Erfindung.
• 5 zeigt Grafen von Wasserstoff-Erzeugung mit sowohl Bi₂WO₆ als auch Na₄Fe(CN)₆, nur Bi₂WO₆ und mit nur Na₄Fe(CN)₆ sowie dem durch Bi₂WO₆ erzeugten Formaldehyd.
• Obwohl die Erfindung für verschiedene Modifizierungen und alternative Formen empfänglich ist, sind spezielle Ausführungsformen davon beispielsweise in den Zeichnungen gezeigt und können hier im Detail beschrieben werden. Es kann sein, dass die Zeichnungen nicht maßstabgetreu sind.
• DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Es wurde eine Entdeckung gemacht, die ein effizientes und im Maßstab veränderbares Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas aus Formaldehyd bereitstellt. Das Verfahren schließt Einwirkenlassen von Licht (z.B. natürlichem oder künstlichem Licht oder einer Kombination davon) auf eine wässrige basische Lösung mit einem Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen einem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe, die von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht (z.B. eisenhaltigen Fotokatalysator) und/oder den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert, Formaldehyd (z.B. Methandiol oder para-Formaldehyd oder einer Kombination davon) und einer Base und Herstellen von Wasserstoffgas und Formiat oder einem Salz davon aus dem Formaldehyd ein. Das Formiat oder Salz davon kann durch in dem Wasser enthaltenen Wasserstoff hydriert werden, wobei Formaldehyd hergestellt wird, wodurch die Wasserstoffquelle erneuert wird. Wie in nicht-einschränkenden Ausführungsformen in den Beispielen gezeigt, kann dieses Verfahren 1) hohe Wechselzahlen aufweisen und 2) bei relativ niedrigen Temperaturen (z.B. Raumtemperaturen wie 15 °C bis 30 °C oder stärker bevorzugt 20 °C bis 30 °C oder noch stärker bevorzugt von 20 °C bis 25 °C) und unter einer Vielzahl von Bedingungen betrieben werden, wodurch die effiziente und im Maßstab veränderbare Herstellung von Wasserstoffgas ermöglicht wird. In bestimmten Fällen kann eine Herstellung von nicht gewünschten Nebenprodukten wie Kohlendioxid vermieden werden. Das Verfahren ist effizient, da die Wasserstoffentwicklung in einer homogenen Weise stattfindet. Reaktionsschema A stellt eine nicht-einschränkende Veranschaulichung eines Verfahrens der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes (z.B. Natriumhexacyanoferrat(II)) als der Katalysator für die homogene Herstellung von Wasserstoff und Formiatsalz und eines heterogenen Katalysators (z.B. Bismutwolframat) für die anschließende Hydrierung des Formiatsalzes, wobei die hydratisierte Form von Formaldehyd (Methandiol) und Sauerstoff hergestellt werden, bereit. Der Formaldehyd kann dann dehydriert werden, wobei ein Formiation gebildet wird, wobei der Zyklus fortgeführt wird, wobei das Nettoergebnis die Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff ist.

  
• Diese und weitere nicht-einschränkende Aspekte der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Abschnitten detaillierter erörtert.
• Übergangsmetallkomplex-Katalysator
• In manchen Fällen wirkt ein Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen dem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe als ein Katalysator für die Herstellung von Formiat und H₂ aus Formaldehyd. Der Übergangsmetallkomplex kann eine reversible Dissoziationsreaktion von mindestens einer Abgangsgruppe durchlaufen. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass die Dissoziation von mindestens einer Abgangsgruppe eine transiente elektrophile Spezies herstellen kann. Ein nicht-einschränkendes Beispiel eines Übergangsmetallkomplex-Katalysators, welcher eine Dissoziationsreaktion durchläuft, ist in Gleichung (10) nachstehend gezeigt: $${\left[{\text{M}}^{\text{a}}{\left({\text{Z}}_{\text{n}}\right)}^{\text{b}}{\left({\text{L}}_{\text{o}}\right)}^{\text{x}}\right]}^{\text{y}}\leftrightarrow {\left[{\text{M}}^{\text{a}}{\left({\text{Z}}_{\text{n}}\right)}^{\text{b}}\right]}^{\text{y}}+{\left({\text{L}}_{\text{o}}\right)}^{\text{x}}$$

  

  wobei M ein Übergangsmetall mit einer Ladung a ist, Z ein oder mehr Liganden, gebunden an das Metall, mit einer Gesamtladung b ist, L eine oder mehr Abgangsgruppen mit einer Gesamtladung x ist und a eine positive ganze Zahl von 0 bis 6, bevorzugt 0 bis 3 ist, b eine negative ganze Zahl von 0 bis -5 ist, x eine negative ganze Zahl von -1 bis -2 ist, y die Gesamtladung des Übergangsmetallkomplexes ist und n und o das Atomverhältnis relativ zu M sind, wobei n in einem Bereich von 0 bis 6 liegt und o in einem Bereich von 1 bis 3 liegt. In manchen Fällen ist y 0, -1, -2, -3, - 4, -5 oder -6.
• Der Übergangsmetallkomplex kann sich mit Nukleophilen in dem Reaktionsgemisch umsetzen, zum Beispiel einem Hydroxidion wie in Gleichung (11) nachstehend gezeigt. $${\left[{\text{M}}^{\text{a}}{\left({\text{Z}}_{\text{n}}\right)}^{\text{b}}{\left({\text{L}}_{\text{o}}\right)}^{\text{x}}\right]}^{\text{y}}+{\left({\text{OH}}^{-}\right)}_{\text{p}}\leftrightarrow {\left[{\left(\text{M}\right)}^{\text{a}}{\left({\text{Z}}_{\text{n}}\right)}^{\text{b}}{\left({\text{OH}}^{-}\right)}_{\text{p}}\right]}^{\text{y}}$$

  

  wobei M ein Übergangsmetall mit einer Ladung a ist, Z ein oder mehr Liganden, gebunden an das Metall, mit einer Gesamtladung b ist, L eine oder mehr Abgangsgruppen mit einer Gesamtladung x ist und a eine positive ganze Zahl von 0 bis 6, bevorzugt 0 bis 3 ist, b eine negative ganze Zahl von 0 bis -5 ist, x eine negative ganze Zahl von -1 bis -2 ist, y die Gesamtladung des Übergangsmetallkomplexes ist und n, o und p das Atomverhältnis relativ zu M sind, wobei n in einem Bereich von 0 bis 6 liegt, o in einem Bereich von 1 bis 3 liegt und p in einem Bereich von 0 bis 1 liegt. In manchen Fällen ist y 0, -1, -2, -3, -4, -5 oder -6.
• Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass sich die Spezies [(M)^a(Z_n)^b(OH^-)_p] ^y mit kleinen organischen Molekülen (z.B. Formaldehyd in entweder intakter oder hydratisierter Form) umsetzen kann, gefolgt von reduktiver Eliminierung von Wasserstoff und darauffolgender Bildung des Formiatanions. Alternativ kann die teilweise deprotonierte Form von Methandiol (CH₂(OH)₂), wie von dem Angriff eines Hydroxidions an p-Formaldehyd erhalten, auch direkt an dem Zwischenprodukt [(M)^a(Z_n)^b(OH^-)_p]^y koordinieren, wobei die gleiche Spezies gebildet wird.
• In manchen Fällen kann das Übergangsmetall in dem Übergangsmetallkomplex-Katalysator zum Beispiel Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Iridium (Ir) oder Silber (Ag) sein. Bevorzugt ist das Übergangsmetall Fe(II), Ru(III), Ir(III), Cu(I) oder Ag(I). In manchen Fällen kann die Abgangsgruppe (L) von zwei allgemeinen Kategorien stammen: (1) Abgangsgruppen, welche von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht abdissoziieren, und (2) Abgangsgruppen, welche von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziieren. Die erste Kategorie von Abgangsgruppen kann zum Beispiel CN^- einschließen. Die letzte Kategorie kann zum Beispiel Halogenide, einschließend Fluorid (F^-), Chlorid (Cl^-), Bromid (Br^-), lodid (I^-) oder Astatid (At^-), einschließen. Ligand Z kann gleich zu oder unterschiedlich von Abgangsgruppe L sein. In manchen Ausführungsformen kann Z ein anorganischer Ligand, ein organischer Ligand oder beides sein. Nicht-einschränkende Beispiele von organischen Resten schließen aromatische Reste, eine Cyanogruppe, eine substituierte Cyanogruppe, eine Acetatgruppe, eine Thiocyanatgruppe, eine Aminidatgruppe, eine Nitratgruppe oder Kombinationen davon ein. Nicht-einschränkende Beispiele von anorganischen Resten schließen ein Halogenid, Phosphat oder beides ein. In manchen Komplexen ist Z nicht notwendig (z.B. wenn M eine Ladung von +1 aufweist).
• In manchen Fällen enthält der Übergangsmetallkomplex Eisen und weist eine Cyano (CN^-)-Abgangsgruppe auf. Der eisenhaltige Katalysator kann ein gesättigter 18-Elektronen-Komplex mit Fe(II) in einem oktaedrischen starken Ligandenfeld sein. Der eisenhaltige Katalysator kann eine reversible Dissoziationsreaktion von mindestens einer Abgangsgruppe durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht durchlaufen. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass die Dissoziation von mindestens einer Abgangsgruppe eine transiente pentakoordinierte 16-Elektronen-Spezies, die mit einem organischen Carbokation isolobal ist, herstellen kann. Eine solche elektrophile Spezies kann sich mit Nukleophilen umsetzen. Ein nicht-einschränkendes Beispiel eines solchen Eisen(II)-Komplexes ist Cyanoferrat(II) ([Fe(CN)₆]4^-). In diesem Fall sind Abgangsgruppe CN und Ligand Z der gleiche Rest. Cyanoferrat(II) ist von vielen kommerziellen Herstellern, zum Beispiel Sigma Aldrich^® (USA), als Natriumhexacyanoferrat(II)-Decahydrat ([(CN)₆Fe] Na₄(H₂O)₁₀) erhältlich. Ein nicht-einschränkendes Beispiel eines eisenhaltigen Katalysators, Cyanoferrat(II), welcher eine reversible Dissoziationsreaktion durchläuft, ist in Gleichung (12) nachstehend gezeigt. $${\left[\text{Fe}{\left(\text{CN}\right)}_{\text{6}}\right]}^{4^{-}}\leftrightarrow {\left[\text{Fe}{\left(\text{CN}\right)}_5\right]}^{3^{-}}+{\text{CN}}^{-}$$

  
• Der eisenhaltige Katalysator kann sich mit Nukleophilen in dem Reaktionsgemisch umsetzen, zum Beispiel einem Hydroxidion, wie in Gleichung (13) nachstehend gezeigt. $${\left[\text{Fe}{\left(\text{CN}\right)}_5\right]}^{3^{-}}+{\text{OH}}^{-}\leftrightarrow {\left[\text{Fe}{\left(\text{CN}\right)}_5\left(\text{OH}\right)\right]}^{4^{-}}$$

  
• Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass die Spezies [Fe(CN)₅(OH)]4^- für die Umsetzung mit kleinen organischen Molekülen (z.B. Formaldehyd in entweder intakter oder hydratisierter Form), gefolgt von reduktiver Eliminierung von Wasserstoff und darauffolgender Bildung des Formiatanions wie in Reaktionsweg (B) nachstehend gezeigt verantwortlich ist. Alternativ kann die teilweise deprotonierte Form von Methandiol (CH₂(OH)₂), wie von dem Angriff eines Hydroxidions an p-Formaldehyd erhalten, auch direkt an das 16-Elektronen-Zwischenprodukt [Fe(CN)₅]^3- koordinieren, wobei die gleiche Spezies wie in Reaktionsweg (B) nachstehend gezeigt gebildet wird, wobei Z CN ist, a +2 ist, n 5 ist und b -5 ist.

  
• Ein nicht-einschränkendes Beispiel eines Übergangsmetallkomplexes, der eine reversible Dissoziationsreaktion unter basischem pH-Wert durchläuft, ist in Reaktionsweg (C) nachstehend gezeigt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind Z und L Halogenide.

  

  wobei M ein Übergangsmetall mit einer Ladung a ist, Z ein Ligand, gebunden an das Metall, mit einer Ladung b ist, L eine Abgangsgruppe mit einer Ladung x ist und a eine positive ganze Zahl von 0 bis 6, bevorzugt 0 bis 3 ist, b eine negative ganze Zahl von 0 bis -5 ist, x eine negative ganze Zahl von -1 bis -2 ist, y die Gesamtladung des Übergangsmetallkomplexes ist und n, o und p das Atomverhältnis relativ zu M sind, wobei n 0 bis 6 ist, o 1 bis 3 ist, p 0 bis 1 ist und y 0, -1, -2, -3, -4, -5 oder -6 ist.
• Hydrierungs-Fotokatalysator
• Der Hydrierungskatalysator kann jedweder Katalysator, der zum Katalysieren einer Hydrierungsreaktion in der Lage ist, wie in Reaktionsschema (D) gezeigt, sein.

  

  wobei X ein Metallkation ist.
• Die Wasserstoffquelle kann Wasser und/oder Wasserstoff, entwickelt in der Umsetzung des Formaldehyds mit dem Übergangsmetallkomplex-Katalysator, sein. In manchen Ausführungsformen ist der Hydrierungskatalysator ein heterogener Katalysator, der zum Katalysieren der Hydrierung von Formiat, einem Salz davon mit Wasserstoffreaktion in der Lage ist. Der Katalysator kann ein heterogener Metalloxid-Fotokatalysator sein. Der Fotokatalysator kann aktive Metalle wie Bismut (Bi), Wolfram (W), Chrom (Cr), Vanadium (V), Lanthan (La), Cobalt (Co), Kupfer (Cu), Gold (Au) oder jedwede Kombination davon einschließen. Nicht-einschränkende Beispiele des Fotokatalysators schließen Bi₂WO₆, BiVO₄, LaCoO₃, CuWO₄, BiCu₂VO₆, Au/TiO₂, Cr₂WO₆ oder Kombinationen davon ein. Der Metalloxid-Fotokatalysator kann von einer kommerziellen Quelle (z.B. Sigma-Aldrich^®, USA) erhalten werden oder aus Metallvorläufern wie Metallnitraten hergestellt werden.
• Reaktanten und Medium zur Herstellung von Wasserstoff, Formiat, Formaldehyd
• Reaktanten
• Die Reaktanten im Schritt der Herstellung von Formiat und H₂ können Formaldehyd, para-Formaldehyd oder andere organische Moleküle, die Formaldehyd in wässriger Lösung freisetzen, einschließen. Formaldehyd kann Formaldehyd, wässrige Formaldehyd-Lösungen (zum Beispiel 37 %ig in Wasser), para-Formaldehyd oder Kombinationen davon sein. para-Formaldehyd ist die Polymerisation von Formaldehyd mit einem typischen Polymerisationsgrad von 1 bis zu 100 Einheiten. Wässriger Formaldehyd (Methandiol) und para-Formaldehyd sind von vielen kommerziellen Herstellern, zum Beispiel Sigma Aldrich^® (USA), erhältlich. Zusätzlich können Reaktanten kleine organische Moleküle mit einem terminalen Aldehyd (RHCO), wobei R H oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffen ist, einschließen. Das basische Reagenz kann ein Metallhydroxid (MOH oder M(OH)₂), wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, einschließen. Nicht-einschränkende Beispiele von Alkali- oder Erdalkalimetallen schließen Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Barium ein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Base Natriumhydroxid (NaOH). Das Molverhältnis von kleinem organischem Molekül (z.B. Formaldehyd) zu Base ist gleich oder niedriger als 2:1, 1,9:1, 1,8:1, 1,7:1, 1,6:1, 1,5:1, 1,2:1, 1,1:1, 1:1, 0,5:1 oder jedweder Bereich dazwischen.
• Medium
• Die Herstellung von Wasserstoff und Formiat aus Formaldehyd und die Herstellung von Formaldehyd aus Formiat können in jedwedem Mediumtyp, der den Übergangsmetallkomplex-Katalysator und die Reagenzien lösen kann, durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Medium Wasser. Nicht-einschränkende Beispiele von Wasser schließen deionisiertes Wasser, Salzwasser, Flusswasser, Kanalwasser, Stadtkanalwasser, Gemische davon oder dergleichen ein.
• Wasserstoff- und Sauerstoff-Herstellung aus wässrigem Formaldehyd
• Wasserstoff und Formiat können durch Bestrahlen mit Licht einer wässrigen Zusammensetzung mit einem basischen pH-Wert, die Formaldehyd und einen homogenen Übergangsmetallkomplex-Katalysator und einen heterogenen Metalloxid-Fotokatalysator aufweist, hergestellt werden. In bevorzugten Fällen sind der Übergangsmetallkomplex-Katalysator und der Formaldehyd teilweise oder vollständig in der wässrigen Zusammensetzung gelöst. 1A ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Reaktionssystems 100 zur Herstellung von Wasserstoff und Formiat aus Formaldehyd. System 100 ist besonders für Verfahren, welche einen Übergangsmetallkomplex-Katalysator mit einer Abgangsgruppe verwenden, die von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht abdissoziiert, geeignet. System 100 schließt Behälter 102, Lichtquelle 104 und wässriges Gemisch 106 ein. Behälter 102 kann transparent, transluzent oder sogar opak, wie jene, welche Licht verstärken können, (z.B. opaker Behälter mit einem Stiftloch bzw. Stiftlöchern, oder jene, welche eine Lichtquelle in dem Behälter einschließen) sein. Das wässrige Gemisch 106 schließt das homogene Gemisch von wässrigem Formaldehyd (Methandiol), einem Übergangsmetallkomplex-Katalysator und einer Base, welche überall in der Beschreibung beschrieben werden, und den heterogenen Metalloxid-Katalysator 108 ein. Lichtquelle 104 kann natürliches Sonnenlicht oder eine künstliche Lichtquelle wie Licht von einer Xenon-Lampe, einem fluoreszenten Licht, einer lichtemittierenden Diode (LED), einem glühenden Licht, einem ultravioletten (UV) Licht oder jedweder Kombination davon sein. In bestimmten Fällen kann eine Kombination von natürlichem und künstlichem Licht verwendet werden. Der Übergangsmetallkomplex-Katalysator kann zum Katalysieren der Herstellung von Formiat und Wasserstoff aus dem Formaldehyd wie in Reaktionswegen (A), (B) und (C) vorstehend gezeigt verwendet werden und der heterogene Metalloxid-Fotokatalysator 108 kann zum Katalysieren der Herstellung von Formaldehyd aus Formiat oder einem Salz davon und Wasser oder Wasserstoffgas wie in Reaktionsweg (A) vorstehend gezeigt verwendet werden. Wenn das wässrige Gemisch 106 der Lichtquelle 104 ausgesetzt wird, werden H₂ (Gas) und Formiat hergestellt. Das hergestellte Formiat wird anschließend mit Wasserstoff von dem Wasser hydriert, wobei Formaldehyd hergestellt wird, wodurch eine erneuerbare Quelle von Wasserstoff und Sauerstoff und Formaldehyd bereitgestellt wird. Bemerkenswerterweise werden Formiat, Wasserstoff, Formaldehyd und Sauerstoff nur hergestellt, wenn die Lösung, die den Katalysator enthält, Licht ausgesetzt wird. Formiat, Wasserstoff, Formaldehyd oder Sauerstoff werden nicht hergestellt, wenn wässriger Formaldehyd und Natriumhydroxid-Lösung alleine Licht ausgesetzt werden. Folglich sollte es als selbstverständlich angesehen werden, dass man entweder beleuchten und dann den Katalysator zugeben kann oder den Katalysator zugeben und dann die Lösung beleuchten kann. In manchen Ausführungsformen wird das Verfahren in zwei Schritten wie in 1B gezeigt durchgeführt. In Schritt 1 kann eine Herstellung von Formiat und Wasserstoff wie vorstehend beschrieben stattfinden. In Schritt 2 kann der heterogene Fotokatalysator zugegeben werden und der Behälter kann beleuchtet werden, um die Hydrierung des hergestellten Formiations zu katalysieren.
• System 100 kann auch in einer Ausführungsform, wenn die Abgangsgruppe in Antwort auf den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert, (zum Beispiel wie in Weg (C) vorstehend gezeigt) verwendet werden. System 100 ist besonders für Verfahren geeignet, die einen Übergangsmetallkomplex-Katalysator mit einer Abgangsgruppe verwenden, welche von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf den pH-Wert abdissoziiert. In einem solchen System ist Lichtquelle 104 nicht notwendig, um die Herstellung von Formiation und Wasserstoff zu fördern. Eine Lichtquelle kann verwendet werden, um die Hydrierung von Formiation zu Formaldehyd zu fördern. Die 1C und 1D zeigen schematische Darstellungen der Herstellung von Wasserstoff, Formiat, Formaldehyd und Sauerstoff. In Schritt 1 kann die Umsetzung zur Herstellung von Wasserstoff und Formiat wie vorstehend beschrieben in Antwort auf den pH-Wert durchgeführt werden. Diese Umsetzung kann beobachtet werden, und in Schritt 2, wenn eine ausreichende Menge an Formiation hergestellt wurde, kann der heterogene Metalloxid-Fotokatalysator zu der Lösung gegeben werden. Die Lösung kann belichtet werden, um die Hydrierung von Formiat mit Wasser zu katalysieren, wobei Formaldehyd hergestellt wird, wie in 1C gezeigt, wobei der Zyklus fortgeführt wird. Wie in 1D gezeigt, kann der Metalloxid-Katalysator 108 in Schritt 1 zugegeben werden, wobei der die Hydrierungsreaktion aber nicht katalysiert, bis in Schritt 2 Licht verwendet wird.
• Wenn äquimolare Lösungen von p-Formaldehyd und Natriumhydroxid kombiniert werden, kann eine langsame Cannizzaro-Disproportionierung zu MeOH und (HCOO)Na stattfinden, wie in Gleichung (14) nachstehend gezeigt. Es scheint, dass die Zugabe einer katalytischen Menge des Übergangsmetallkatalysators, enthaltend diese Disproportionierung nicht inhibiert.

  
• Die Herstellung von Formiat (z.B. Natriumformiat) kann wie in den Reaktionswegen (A), (B) und (C) vorstehend und Gleichung (15) nachstehend gezeigt sein. $$\begin{array}{cc}{\text{CH}}_{\text{2}}\text{O}\left(\text{l}\right)+\text{NaOH}\left(\text{wässr}\text{.}\right)\to {\text{H}}_{\text{2}}\left(\text{g}\right)+\text{HCOONa}\left(\text{wässr}\text{.}\right)& \Delta G{f}^0=-91kJ\text{/}mol\end{array}$$

  
• Ohne den Wunsch, an die Theorie gebunden zu sein, findet die Herstellung von Wasserstoff in der homogenen Phase des wässrigen Gemisches statt. Der verbrauchte Übergangsmetallkomplex (z.B. (M)^a(Z_n)^b) kann Präzipitat sein oder aus der Lösung durch Zugabe von Säure, um den pH-Wert der Lösung zu erhöhen, ausgefällt werden. Das resultierende Präzipitat kann durch bekannte Feststoff/Flüssigkeit-Filtrationsverfahren (z.B. Zentrifugation, Filtration, Absetzenlassen, usw.) entfernt oder im Wesentlichen entfernt werden. In manchen Ausführungsformen wird der Übergangsmetallkomplex von der Lösung nicht entfernt oder wird teilweise entfernt. Das Formiat (oder Ameisensäure), welches auch in der Lösung gelöst ist, kann dann als eine Kohlenstoffquelle zur Herstellung von Formaldehyd oder der hydratisierten Form von Formaldehyd (Methandiol) verwendet werden.
• In manchen Ausführungsformen kann das Natriumformiat als ein Ausgangsmaterial zur Erzeugung von Sauerstoff und Formaldehyd in situ unter Verwendung des heterogenen Metalloxid-Fotokatalysators verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Lösung von Natriumformiat, homogenem Katalysator, heterogenem Metalloxid-Fotokatalysator bestrahlt werden, um Formaldehyd und Sauerstoff herzustellen. Der in situ gebildete Formaldehyd (Methandiol) kann dann durch Kontakt mit dem homogenen Katalysator in Antwort auf Licht oder Veränderung bei Base reduziert werden, wobei Wasserstoff und Formiat gebildet werden, wobei der Zyklus fortgeführt wird.
• Bemerkenswerterweise wird kein Kohlendioxid während der Herstellung von Formiat und Wasserstoff gebildet und das Formaldehyd-Ausgangsmaterial wird durch die Hydrierungsreaktion von Formiat regeneriert. Folglich kann das Verfahren als ein zyklisches „grünes“ Verfahren angesehen werden. Darüber hinaus erfordert System 100 nicht die Verwendung einer externen Beeinflussung oder Spannungsquelle, obwohl eine solche verwendet werden kann, falls gewünscht. Ferner ermöglicht die Effizienz von System 100, dass man Formaldehyd als ein Wasserstoff-Speichermittel und Formiat als eine Kohlenstoffquelle verwendet.
• BEISPIELE
• Die vorliegende Erfindung wird mittels spezieller Beispiele detaillierter beschrieben. Die folgenden Beispiele sind nur für veranschaulichende Zwecke bereitgestellt, und es ist nicht beabsichtigt, damit die Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken. Der Fachmann wird leicht eine Vielzahl von nicht-kritischen Parametern erkennen, welche verändert oder modifiziert werden können, wobei im Wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
• Beispiel 1
• (Materialien und Testverfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Formaldehyd)
• Materialien. Alle Materialien wurden von Sigma-Aldrich^® (USA) gekauft. Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Wenn nicht speziell erwähnt, wurden alle Umsetzungen in destilliertem Wasser ohne Entgasung oder andere Modifizierungen durchgeführt.
• Produktanalyse. H₂-, CO₂-, CO- und O₂-Gasidentifizierung und -nachweis wurden mit einem Agilent 7820A GC, ausgerüstet mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD), unter Verwendung einer Agilent GS-CarbonPlot-Säule (für CO₂) oder Agilent HP-Molsieb-Säule (für alle anderen Gase) durchgeführt.
• Synthese von Bi₂WO₆. Natriumwolframat-Dihydrat (2,5 mmol) wurde in Wasser (30 mL) gelöst, um eine Lösung zu bilden. Diese Lösung wurde tropfenweise zu wässriger Bismutnitrat (5 mmol in 20 mL Wasser) während Rühren gegeben. Nach Zugabe des Natriumwolframats wurde die Lösung weitere 10 Minuten lang gerührt und 20 Minuten lang mit Ultraschall behandelt. Diese Lösung wurde in ein 100 mL-Druckrohr gegossen und Wasser (30 mL) wurde zugegeben. Die Lösung wurde 20 Stunden lang auf 160 °C erwärmt, worauf das gelb-weiße Präzipitat durch eine Zentrifuge gesammelt und mit Wasser (3 × 50 mL) gewaschen wurde. Das erhaltene Pulver wurde in einem Ofen bei 80 °C über Nacht getrocknet.
• Beispiel 2
• (Erzeugung von Formaldehyd aus Natriumformiat mit verschiedenen Katalysatoren)
• Natriumformiat (15 mL, 7,4 mmol Natriumformiat) in H₂O und der heterogene Metalloxid-Fotokatalysator (140 µmol) wurden zusammen gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer 300 W Xe-Bogenlampe 5 Stunden lang beleuchtet und die Herstellung von Sauerstoff und Formaldehyd wurde beobachtet. 2 sind Grafen von Bildung von Formaldehyd für die getesteten Katalysatoren. Wie in 2 gezeigt, wurde Formaldehyd in dem Fall gebildet, was darauf hinweist, dass Formiat in dem Reaktionsverfahren verbraucht wurde.
• Beispiel 3
• (Erzeugung von Formaldehyd aus Natriumformiat mit Bismutwolframat)
• Natriumformiat (15 mL, 7,4 mmol Natriumformiat) in H₂O wurde mit dem heterogenen Metalloxid-Fotokatalysator (Bi₂WO₆, 140 µmol) gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer 300 W Xe-Bogenlampe 24 Stunden lang beleuchtet und die Herstellung von Sauerstoff und Formaldehyd wurde beobachtet. 3 sind Grafen von Bildung von Formaldehyd (untere Linie) und Sauerstoff (obere Linie). Wie in 3 gezeigt, wurde Formaldehyd in dem Fall hergestellt, was darauf hinweist, dass Formiat und Wasser in dem Reaktionsverfahren verbraucht wurden. Nach 5 Stunden hatten sowohl die Sauerstoff- als auch die Formaldehyd-Mengen das Maximum erreicht. Die überschüssige Herstellung von Sauerstoff wurde einem Anstieg der Azidität in der Lösung zugeschrieben, wie in den Gleichungen 16 und 17 nachstehend gezeigt. H₂O → ½ O₂ + 2H⁺+ 2e^- (16) 2H⁺ + 2e^- + HCOONa → H₂C(OH)(ONa) (17)
• Ein weiterer Grund für den erhöhten Sauerstoffgehalt war eine weitere Reduktion von Formaldehyd zu Methanol, obwohl dies unterhalb der Nachweisgrenze des Gaschromatografen lag. Der Ameisensäure-zu-Methanol-Weg über Formaldehyd ist ein sehr gut bekannter Weg für CO₂-Reduktion, und ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass dieser Weg für die erhöhten O₂-Mengen verglichen mit Formaldehyd verantwortlich sein könnte.
• Beispiel 4
• (Erzeugung von Formaldehyd aus Natriumformiat mit Bismutwolframat)
• Wasser (15 mL) wurde in einem Bördelkappe-Fläschchen platziert. Dazu wurde Natriumformiat (7,4 mmol) zusammen mit Natriumhydroxid (13 mmol) gegeben. Nachdem diese gelöst waren, wurden BiWO₆ (140 µmol) und Na₄Fe(CN)₆ (100 µmol) mit starkem Rühren zugegeben, folgt von Versiegeln des Fläschchens und Platzieren vor der Lichtquelle. Die Gasherstellung wurde bis zu 24 Stunden lang durch GC beobachtet und Formaldehyd wurde durch einen kolorimetrischen Test beobachtet.
• Formaldehyd-Bestimmung. Zu einer Lösung von Ammoniumacetat (15,4 g) in Wasser (50 mL) wurden während Rühren Acetylaceton (0,2 mL) und Eisessig (0,3 mL) gegeben. Diese wurde mit Wasser (49,5 mL) weiter verdünnt und in einer Kältemaschine bis zu 3 Tage lang gelagert. Zur Bestimmung der Formaldehyd-Konzentration wurde die Probe (2 mL) mit einer gleichen Menge der Acetylaceton-Lösung (2 mL) gemischt und 10 Minuten lang auf 60 °C erwärmt. Nach Kühlen 10 Minuten lang wurde die Extinktion der Lösung bei 412 nm gemessen und mit einer Kalibrierungskurve verglichen.
• Beispiel 5
• (Erzeugung von Formaldehyd aus Natriumformiat in der Gegenwart von Base und Übergangsmetallkomplex-Katalysator)
• Natriumformiat (15 mL, 7,4 mmol Natriumformiat), Natriumhydroxid (13 mmol), homogener Fotokatalysator (Na₄Fe(CN)₆, 100 µmol) und der heterogene Metalloxid-Fotokatalysator (Bi₂O₆, 140 µmol) wurden zusammen gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer 300 W Xe-Bogenlampe 24 Stunden lang beleuchtet und die Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff wurde beobachtet. 4 sind Grafen von Bildung von Wasserstoff (Balken 402) und Sauerstoff (Balken 404) für drei Versuche. Wie in 4 gezeigt, wurden sowohl Sauerstoff als auch Wasserstoff in jedem Versuch hergestellt, was darauf hinweist, dass kohlenstoffvermittelte Wasserspaltung durchgeführt wurde (d.h. Sauerstoff muss zusätzlich zu Wasserstoff hergestellt werden). Für ein reines Wasserspaltungssystem würde ein Wasserstoff:Sauerstoff-Verhältnis von 2:1 erwartet werden. In diesem Beispiel wurde jedoch mehr Sauerstoff hergestellt. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass etwas Sauerstoff von der vorstehend erörterten Cannizzaro-Reaktion gebildet wurde, welche sowohl Methanol als auch Formiat aus Formaldehyd in Base herstellt, und aus den in Beispiel 3 gezeigten Gründen.
• Beispiel 6
• (Vergleichsexperimente)
• Um zu bestätigen, dass der Wasserstoff aus der Dehydrierung des fotoerzeugten Formaldehyds stammte, wurde Beispiel 4 zweimal wiederholt, wobei einer der zwei Katalysatoren jeweils weggelassen wurde (5). 5 zeigt Grafen von hergestelltem Produkt und verwendetem Katalysator. Balken 502 zeigt erzeugten Wasserstoff, wenn sowohl Na₄Fe(CN)₆ als auch Bi₂O₆ vorhanden sind, Balken 504 zeigt erzeugten Wasserstoff, wenn nur Na₄Fe(CN)₆ vorhanden ist (Bi₂O₆ wird nicht verwendet), Balken 506 zeigt erzeugten Wasserstoff, wenn nur Bi₂O₆ vorhanden ist (Na₄Fe(CN)₆ wird nicht verwendet) und Balken 508 zeigt hergestellten Formaldehyd, wenn nur Bi₂O₆ vorhanden ist (Na₄Fe(CN)₆ wird nicht verwendet). Als einer der zwei Katalysatoren in dem Reaktionsgemisch nicht vorhanden war, wurde kein Wasserstoff nachgewiesen, was bestätigt, dass der Wasserstoff von der Dehydrierung des Formaldehyds, der durch die Reduktion von Formiat hergestellt wird, stammt. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass dies zu einem Wasserspaltungszyklus führen könnte, der Wasserstoff speichern kann, bis er gebraucht wird.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• US 62300175 [0001]
• US 4175013 [0006]
• WO 2015/003680 [0006]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• Chowdhury et al. in „Sacrificial Hydrogen Generation from Formaldehyde with Pt/TiO₂ Photocatalyst in Solar Radiation“, Ind. Eng. Chem. Res., 2013, Bd. 52(14), S. 5023-5029 [0007]
• Li et al., „Photocatalytic production of hydrogen in single component and mixture systems of electron donors and monitoring adsorption of donors by in situ infrared spectroscopy“, Chemosphere, 2003, Bd. 53 (5), 843-850 [0007]

Claims (20)

1. Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff, wobei das Verfahren umfasst: (a) Kombinieren von einer wässrigen Base, Formaldehyd und einem Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen einem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe, wobei eine homogene wässrige Lösung mit einem basischen pH-Wert gebildet wird, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht und/oder den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert; (b) Herstellen von Wasserstoff (H₂)-Gas und Formiat oder einem Salz davon aus dem in der homogenen wässrigen Lösung vorhandenem Formaldehyd; und (c) Hydrieren des Formiats oder eines Salzes davon, wobei Formaldehyd hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Formiat oder Salz davon mit Wasserstoff hydriert wird, der aus Wasser erhalten wird, welches die homogene wässrige Lösung umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei ein heterogener Katalysator die Hydrierung von Formiat oder einem Salz davon mit Wasserreaktion katalysiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der heterogene Katalysator ein Metalloxid-Fotokatalysator, ausgewählt aus Bi₂WO₆, BiVO₄, LaCoO₃, CuWO₄, BiCu₂VO₆, Au/TiO₂, Cr₂WO₆ oder Kombinationen davon, ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der von Schritt (c) hergestellte Formaldehyd in Schritten (a) und/oder (b) recycelt/verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Sauerstoffgas (O₂) in Schritt (c) hergestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Schritte (a), (b) und/oder (c) jeweils bei einer Temperatur von höher als 0 °C bis niedriger als 50 °C, bevorzugt von 10 °C bis 40 °C, stärker bevorzugt von 15 °C bis 30 °C und am stärksten bevorzugt von 20 °C bis 25 °C durchgeführt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Übergangsmetall Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Iridium (Ir), Kupfer (Cu) oder Silber (Ag) ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht abdissoziiert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Übergangsmetallkomplex Cyanoferrat(III) (Fe(CN)₆)^4-) oder ein Salz davon ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetall in Antwort auf den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Abgangsgruppe ein Halogenid ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Formaldehyd para-Formaldehyd, hydratisierter Formaldehyd oder eine Kombination davon ist und die Base NaOH ist.
14. Homogene wässrige Lösung mit einem basischen pH-Wert, welche zum Herstellen von Wasserstoff (H₂)-Gas und Formiat oder einem Salz davon in der Lage ist, wobei die Zusammensetzung eine wässrige Base, Formaldehyd und einen Übergangsmetallkomplex mit einer Koordinationsbindung zwischen einem Übergangsmetall und einer Abgangsgruppe umfasst, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht und/oder den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert und wobei Wasser, welches die homogene wässrige Lösung umfasst, zum Hydrieren des Formiats oder Salzes davon in der Lage ist.
15. Homogene wässrige Lösung nach Anspruch 14, ferner umfassend einen heterogenen Katalysator, welcher die Hydrierung von Formiat oder einem Salz davon durch Wasser katalysiert.
16. Homogene wässrige Lösung nach Anspruch 15, wobei der Katalysator ein Fotokatalysator, ausgewählt aus Bi₂WO₆, BiVO₄, LaCoO₃, CuWO₄, BiCu₂VO₆, Au/TiO₂, Cr₂WO₆ oder jedweder Kombination davon, ist.
17. Homogene wässrige Lösung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei das Übergangsmetallkomplex-Metall Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Iridium (Ir), Kupfer (Cu) oder Silber (Ag) ist.
18. Homogene wässrige Lösung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei die Abgangsgruppe von dem Übergangsmetallkomplex in Antwort auf Licht oder den basischen pH-Wert der Lösung abdissoziiert.
19. System zum Herstellen von Wasserstoff (H₂)-Gas und Formiat oder einem Salz davon aus Formaldehyd, wobei das System umfasst: (a) einen Behälter, umfassend die homogene wässrige Lösung nach einem der Ansprüche 14 bis 18; und (b) gegebenenfalls eine Lichtquelle zum Beleuchten der wässrigen Lösung.
20. System nach Anspruch 19, wobei das System keine externe Beeinflussung, um Wasserstoff oder Formiat oder ein Salz davon herzustellen, einschließt.

Images