CN109588047A - 使用甲醛进行的碳介导水裂解 - Google Patents

使用甲醛进行的碳介导水裂解 Download PDF

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Abstract

描述了产生氢的方法。方法可以包括将水性碱、甲醛和在过渡金属与离去基团之间具有配位键的过渡金属络合物组合，以形成具有碱性pH的均相水溶液。所述离去基团响应于光和/或溶液的碱性pH而从过渡金属络合物中解离，以由均相水溶液中存在的甲醛产生氢气(H2)和甲酸根或其盐。随后甲酸根或其盐的氢化作用产生甲醛。

Description

使用甲醛进行的碳介导水裂解
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年2月26日提交的美国临时专利申请第62/300175号的优先权权益，其通过引用整体并入本文。
发明背景
A.技术领域
本发明总体上涉及由包含甲醛的水溶液产生氢和甲酸根。
B.背景技术
全球对氢气的需求不断增加。传统技术由以下反应式(1)和(2)所示的甲烷蒸汽重整来制备氢气。甲烷的主要来源为来自天然气。
CH4+H2O→CO+3H2 (1)
CO+H2O→CO2+H2 (2)
由于化石燃料的消耗，有必要寻找替代原料以满足全球对于氢气制备不断增长的需求。
已经提出了用于氢气制备的替代工艺(例如水裂解、甲酸的热脱氢、有机小分子的催化脱氢、水/甲醛溶液的电解、胺-硼烷的热脱氢等)。已经尝试过有机小分子例如甲酸、甲醇和甲醛的脱氢。甲酸脱氢生成氢气和二氧化碳的缺点在于，由于甲酸的氢含量(约4.4重量％)低而导致该反应低效。另外，二氧化碳的产生是有问题的。
已经尝试过使用甲醛作为水光解反应中的添加剂以产生氢和氧。这些方法中的许多可能需要额外的材料和/或使用高温，从而使得这些方法效率低下并且难以按比例放大以用于大量氢气生产。例如，Barnert等人的美国专利第4175013号描述了使用甲醛作为酸性电解质电解水以产生氧和低分子量烃。Prechtl等人的国际申请公开第WO 2015/003680号描述了在具有二聚体形式的钌与芳烃配体的催化剂存在下，通过在95℃下加热含甲醛的水来产生氢的热过程。Kumar等人在“Role of sodium hydroxide for hydrogen gasproduction and storage”，Materials and processes for energy：communicatingcurrent research and technological developments，(A.Méndez-Filas编辑)，2013，第258页)中描述，需要浓缩的氢氧化钠(19M)以由甲醛产生大量的氢。
除了以上讨论的系统的低效性，尝试由甲醛水溶液产生氢的光催化通常依赖于水裂解以产生将甲醛氧化成甲酸的电子空穴。随后通过以下反应式(3)到(9)所示的多步过程来光氧化甲酸以产生氢和二氧化碳。举例来说，Ni等人在使用TiO2用以制氢的光催化水裂解的综述中公开了使用甲醛作为电子供体用于光催化制氢(参见，Renewable&SustainableEnergy Review，2007，11，401-425)。Chowdhury等人在“Sacrificial HydrogenGeneration from Formaldehyde with Pt/TiO2 Photocatalyst in Solar Radiation，”Ind.Eng.Chem.Res.，2013，第52卷(14)，第5023-5029页中以及Li等人在“Photocatalyticproduction of hydrogen in single component and mixture systems of electrondonors and monitoring adsorption of donors by in situ infrared spectroscopy”，Chemosphere，2003，第53卷(5)，第843-850页中描述了在光催化条件下使用掺杂铂的TiO2光催化剂由甲醛生成氢。
HCO2H+H+→HCO2 -+H+ (7)
发明内容
已作出如下发现，其提供针对前述问题以及与由小分子如甲醛产生氢相关的低效性的解决方案。该发现的前提是使用可以用于产生氢和甲酸根、具有碱性pH的均相水溶液。具体来说，水溶液可以具有甲醛(例如，多聚甲醛)和在过渡金属和离去基团之间具有配位键的过渡金属络合物，该离去基团响应于光(例如，含铁光催化剂)和/或溶液的碱性pH而从过渡金属络合物中解离。甲醛和过渡金属络合物可以溶于水溶液。可以由甲醛直接产生氢气(H2)和甲酸根阴离子。向该溶液加入第二催化剂(例如光催化剂)然后可以催化所产生的甲酸根阴离子与水的氢化反应以产生甲醛(例如，甲二醇)和氧。所产生的甲醛可以再循环/再利用以产生更多的H2气体和甲酸根阴离子。值得注意的是，该循环过程可以在上述水溶液中进行并在室温条件下操作(例如，水溶液可以具有15℃至30℃、或更优选20℃至30℃、或甚至更优选20℃至25℃的温度)。在一些实施方案中，由于反应的循环性质，可以使用甲酸根或其盐作为起始原料以原位产生甲醛。此外，该系统为可复原氧的、化学稳健的且高效节能的，从而允许大规模的氢气制造以满足化学工业和石化工业不断增加的氢气需求。更进一步地，本发明的系统可以避免与含有昂贵贵金属(例如Pd/TiO2)的常规光催化剂相关的成本，并且可以限制或避免副产物如二氧化碳的产生。不希望受理论束缚，认为该系统的效率提高归因于在均相水溶液中发生H2释放并伴随着产生的甲酸根再循环形成甲醛的循环再利用的事实。值得注意的是，在该系统中不产生副产物，如一氧化碳、二氧化碳、甲醇、甲烷和/或氧气(O2)。
在本发明的某个方面，描述了产生氢的方法。方法可以包括(a)将水性碱、甲醛和在过渡金属和离去基团之间具有配位键的过渡金属络合物组合，以形成具有碱性pH的均相水溶液，(b)由均相水溶液中存在的甲醛产生氢气(H2)和甲酸根或其盐，和(c)氢化甲酸根或其盐以产生甲醛。离去基团可以响应于光和/或溶液的碱性pH而从过渡金属络合物中解离。在步骤(c)中也可以产生氧气(O2)。步骤(c)中产生的甲醛的全部或其部分可以在步骤(a)和/或(b)中再循环或使用。甲酸根或其盐可以用从包含在均相水溶液中的水中获得的氢进行氢化。在步骤(c)中可以使用能够催化甲酸根或其盐的氢化作用的非均相催化剂(例如，部分或完全悬浮在水溶液中的催化剂)。该催化剂可以是金属氧化物光催化剂(例如，Bi2WO6、BiVO4、LaCoO3、CuWO4、BiCu2VO6、Au/TiO2、Cr2WO6或其组合)。在一些实施方案中，步骤(a)至(c)在光催化条件下在一个反应区中进行。在其他实施方案中，可以使用一个或多于一个反应区(例如，热区或暗区和光催化区)。步骤(a)、(b)或(c)中的反应条件可以包括大于0℃至小于50℃，优选10℃至40℃，更优选15℃至30℃，最优选20℃至25℃的温度。甲醛和过渡金属络合物可以在均相水溶液中完全溶解。不希望受理论束缚，认为过渡金属络合物的离去基团可以被羟离子取代以形成过渡金属-羟基配位键。然后过渡金属-羟基配位键可以与甲醛反应生成氢和甲酸根或其盐。过渡金属可以包括铁(Fe)、钌(Ru)、铱(Ir)、铜(Cu)或银(Ag)，其产生Fe络合物、优选Fe(II)络合物，Ru络合物、优选Ru(III)络合物，Ir络合物、优选Ir(III)络合物，Cu络合物、优选Cu(I)络合物，或Ag络合物、优选Ag(I)络合物。可以通过向溶液施加光或改变溶液的pH来诱导离去基团从过渡金属络合物解离。在具体的实施方案中，过渡金属络合物可以是亚铁氰根(Fe(CN)6)4-)或其盐，并且至少一个(CN-)基团响应于阳光和/或人造光(例如，来自氙灯、荧光、LED光、白炽光、紫外(UV)光、或其任何组合)而从亚铁氰根中解离。在另一个实施方案中，过渡金属络合物包括卤离子(氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、或砹离子(At-)，优选Cl-)离去基团。卤离子可以响应于pH的变化而从过渡金属络合物中解离。在一些情况下，甲醛和碱的摩尔比可以等于或小于2:1，优选等于或小于1.5:1，更优选等于或小于1.2:1，甚至更优选0.5:1至1.5:1，或最优选1:1至1.3:1。甲醛可以是多聚甲醛、水合甲醛、或其组合，和/或由甲醇(例如，来自甲醇的氧化反应)产生。碱性碱(例如NaOH)可以用于将均相水溶液的pH调节至8至14，优选10至14，最优选12至14。在本发明中，不使用外加偏压来产生氢和甲酸根或其盐。
在本发明的另一方面，描述了具有碱性pH并且能够产生氢气(H2)和甲酸根或其盐的均相水溶液。该组合物可以包含水性碱、甲醛和在过渡金属与离去基团之间具有配位键的过渡金属络合物。水性碱、甲醛和过渡金属络合物形成均相混合物，其中水性碱、甲醛和过渡金属络合物部分或完全溶于混合物中。如前所述，离去基团可以响应于光和/或溶液的碱性pH而从过渡金属络合物中解离，并且包含在均相水溶液中的水能够氢化所产生的甲酸根或其盐。上述的非均相催化剂(例如，部分或完全悬浮在水溶液中的催化剂)可以用于催化所产生的甲酸根或其盐的氢化。
在本发明的另一方面，描述了由甲醛产生氢气(H2)和甲酸根或其盐的系统。该系统可以包括：(a)包含上述的或贯穿本说明书所述的均相水溶液的容器；和(b)任选地，用于照射水溶液的光源。光源可以为自然光源或人造光源(例如，氙灯、荧光、LED光、白炽光、紫外(UV)光、或其任意组合。容器的一个或多于一个部分可以是透明的和/或不透明的。在特定方面，该系统不包括产生氢或甲酸根或其盐的外加偏压。
在本发明的上下文中，描述了59个实施方案。实施方案1包括产生氢的方法，该方法包括将水性碱、甲醛和在过渡金属与离去基团之间具有配位键的过渡金属络合物组合，以形成具有碱性pH的均相水溶液，其中离去基团响应于光和/或溶液的碱pH值而从过渡金属络合物中解离；由均相水溶液中存在的甲醛产生氢气(H2)和甲酸根或其盐；以及氢化甲酸根或其盐以产生甲醛。实施方案2是实施方案1所述的方法，其中用从包含在均相水溶液中的水获得的氢使甲酸根或其盐氢化。实施方案3是实施方案2所述的方法，其中非均相催化剂催化甲酸根或其盐与水的氢化反应。实施方案4是实施方案3所述的方法，其中非均相催化剂在均相水溶液中未部分溶解或未完全溶解。实施方案5是实施方案4所述的方法，其中非均相催化剂是选自Bi2WO6、BiVO4、LaCoO3、CuWO4、BiCu2VO6、Au/TiO2、Cr2WO6或其组合的金属氧化物光催化剂。实施方案6是根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中由步骤(c)产生的甲醛在步骤(a)和/或(b)中再循环/使用。实施方案7是实施方案1至6中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中产生氧气(O2)。实施方案8是实施方案1至7中任一项所述的方法，其中步骤(a)、(b)和/或(c)各自在大于0℃至小于50℃、优选10℃至40℃、更优选15℃至30℃、最优选20℃至25℃的温度下进行。实施方案9是实施方案1至8中任一项所述的方法，其中氢氧根离子取代离去基团以形成过渡金属-羟基配位键，并且其中具有过渡金属-羟基配位键的过渡金属络合物与甲醛反应产生氢和甲酸根或其盐。实施方案10是实施方案1至9中任一项所述的方法，其中过渡金属为铁(Fe)、钌(Ru)、铱(Ir)、铜(Cu)或银(Ag)。实施方案11是实施方案10所述的方法，其中过渡金属络合物为Fe络合物，优选Fe(II)络合物。实施方案12是实施方案11所述的方法，其中过渡金属络合物为Ru络合物，优选Ru(III)络合物。实施方案13是实施方案11所述的方法，其中过渡金属络合物为Ir络合物，优选Ir(III)络合物。实施方案14是实施方案11所述的方法，其中过渡金属络合物为Cu络合物，优选Cu(I)络合物。实施方案15是实施方案11所述的方法，其中过渡金属络合物为Ag络合物，优选Ag(I)络合物。实施方案16是实施方案1至15中任一项所述的方法，其中离去基团响应于光而从过渡金属络合物中解离。实施方案17是实施方案16所述的方法，其中离去基团是氰基(CN-)。实施方案18是实施方案17所述的方法，其中过渡金属配合物是亚铁氰根(Fe(CN)6)4-)或其盐。实施方案19是实施方案17至18中任一项所述的方法，其中光是太阳光、或人造光、或其组合。实施方案20是实施方案19所述的方法，其中人造光来自氙灯、荧光、LED光、白炽光、紫外(UV)光、或其任意组合。实施方案21是实施方案1至20中任一项所述的方法，其中离去基团响应于溶液的碱性pH而与过渡金属解离。实施方案22是实施方案21所述的方法，其中离去基团是卤离子。实施方案23是实施方案22所述的方法，其中卤离子是氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、或砹离子(At-)，优选Cl-。实施方案24是实施方案1至23中任一项所述的方法，其中甲醛和碱的摩尔比等于或小于2:1，优选等于或小于1.5:1，更优选等于或小于1.2:1，甚至更优选0.5:1至1.5:1，或最优选1:1至1.3:1。实施方案25是实施方案1至24任一项所述的方法，其中甲醛是多聚甲醛、水合甲醛、或其组合。实施方案26是实施方案1至21中任一项所述的方法，其中甲醛通过甲醇的氧化由甲醇产生。实施方案27是实施方案1至26中任一项所述的方法，其中碱是NaOH。实施方案28是实施方案1至27中任一项所述的方法，其中均相水溶液具有8至14、优选10至14和最优选12至14的pH。实施方案29是实施方案1至28中任一项所述的方法，其中外加偏压不用于产生氢和甲酸根或其盐。实施方案30是实施方案1至29中任一项所述的方法，其中甲醛和过渡金属络合物完全溶于均相水溶液中。实施方案31是实施方案1至30中任一项所述的方法，其中在该方法中不产生副产物，如一氧化碳、二氧化碳、甲醇、甲烷和/或氧气(O2)。
实施方案32是具有碱性pH并且能够产生氢气(H2)和甲酸根或其盐的均相水溶液。实施方案32的组合物包括水性碱、甲醛和在过渡金属与离去基团之间具有配位键的过渡金属络合物，其中离去基团响应于光和/或该溶液的碱性pH而从过渡金属络合物中解离，并且其中包含在均相水溶液中的水能够使甲酸根或其盐氢化。实施方案33是实施方案32所述的均相水溶液，其还包含催化甲酸根或其盐被水氢化的非均相催化剂。实施方案34是实施方案33所述的均相水溶液，其中催化剂是选自Bi2WO6、BiVO4、LaCoO3、CuWO4、BiCu2VO6、Au/TiO2、Cr2WO6或其任意组合的光催化剂。实施方案35是实施方案32至34中任一项所述的均相水溶液，其中过渡金属络合物金属为铁(Fe)、钌(Ru)、铱(Ir)、铜(Cu)或银(Ag)。实施方案36是实施方案35所述的均相水溶液，其中过渡金属络合物为Fe络合物，优选Fe(II)络合物。实施方案37是实施方案35所述的均相水溶液，其中过渡金属络合物为Ru络合物，优选Ru(III)络合物。实施方案38是实施方案35所述的均相水溶液，其中过渡金属络合物为Ir络合物，优选Ir(III)络合物。实施方案39是实施方案35所述的均相水溶液，其中过渡金属络合物为Cu络合物，优选Cu(I)络合物。实施方案40是实施方案35所述的均相水溶液，其中过渡金属络合物为Ag络合物，优选Ag(I)络合物。实施方案41是实施方案32至40中任一项所述的均相水溶液，其中离去基团响应于光而从过渡金属络合物中解离。实施方案42是实施方案41所述的均相水溶液，其中离去基团是CN–。实施方案43是实施方案42所述的均相水溶液，其中过渡金属配合物为亚铁氰根(Fe(CN)6)4-或其盐。实施方案44是实施方案41至43中任一项所述的均相水溶液，其中光是太阳光、或人造光、或其组合。实施方案45是实施方案44所述的均相水溶液，其中人造光来自氙灯、荧光、LED光、白炽光、紫外(UV)光、或其任意组合。实施方案46是实施方案32至41中任一项所述的均相水溶液，其中离去基团响应于溶液的碱性pH而与过渡金属解离。实施方案47是实施方案46所述的均相水溶液，其中离去基团是卤离子。实施方案48是实施方案47所述的均相水溶液，其中卤离子是氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)或砹离子(At-)，优选Cl-。实施方案49是实施方案32至48中任一项所述的均相水溶液，其中甲醛和碱的摩尔比等于或小于2:1，优选等于或小于1.5:1，更优选等于或小于1.2:1，甚至更优选0.5:1至1.5:1，或最优选1:1至1.3:1。实施方案50是实施方案32至49所述的均相水溶液，其中甲醛是多聚甲醛、水合甲醛或其组合。实施方案51是实施方案32至50中任一项所述的均相水溶液，其中碱为NaOH。实施方案52是实施方案32至51中任一项所述的均相水溶液，其中均相水溶液具有8至14、优选10至14、最优选12至14的pH。实施方案53是实施方案32至52所述的均相水溶液，其中甲醛和过渡金属络合物完全溶于均相水溶液中。
实施方案54是由甲醛产生氢气(H2)和甲酸根或其盐的系统。实施方案54的系统包括容器，该容器包含实施方案32至53中任一项所述的均相水溶液；和任选地用于照射水溶液的光源。实施方案55是实施方案54所述的系统，其中光源为太阳光、或人造光源、或其组合。实施方案56是实施方案55所述的系统，其中人造光源为氙灯、荧光灯、LED灯、白炽灯、紫外(UV)灯或其任意组合。实施方案57是实施方案54至56中任一项所述的系统，其中容器包括透明的部分。实施方案58是实施方案54至57中任一项所述的系统，其中容器包括不透明的部分。实施方案59是实施方案54至56中任一项所述的系统，其中系统不包括用于生成氢或甲酸根或其盐的外加偏压。
以下内容包括在本说明书全文中使用的各种术语和短语的定义。
术语“均相混合物”或“均相水溶液”被定义为其中存在单相的反应平衡。例如，在本发明的一个非限制性方面，存在于本发明的均相水溶液中的甲醛和过渡金属络合物可以基本上溶解或完全溶解在水溶液中。
术语“非均相混合物”被定义为含有两个或两个以上相的反应混合物。例如，在本发明的一个非限制性方面，可以通过向均相水溶液中加入催化剂来获得非均相混合物，该催化剂悬浮在水溶液中并且能够催化所产生的甲酸根氢化成甲醛。在该实例中，存在两个相：(1)具有溶解于其中的甲醛(例如，多聚甲醛)和过渡金属络合物的均相水溶液；和(2)能够催化甲酸根与水溶液中存在的水氢化反应以产生甲醛的催化剂，其中该催化剂悬浮在水溶液中。
术语“非均相催化剂”是不溶于本发明水溶液的催化剂，从而使得存在两个或两个以上相：(1)水溶液；(2)非均相催化剂。
如本文所用的术语“甲醛”包括甲醛的气态形式、液态形式和固态形式。“甲醛”包括其醛形式(CH2O)、其水合形式(甲二醇)和其多聚甲醛形式其中n可以最大为100。
术语“甲酸根”包括甲酸根阴离子(HCOO-)或其盐形式(例如，(HCOO-)X，其中X是金属阳离子(例如，Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、或Fr+)。
术语“约”或“大约”被定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语被定义为在10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，以及最优选0.5％以内。
术语“基本上”被定义为包括10％、5％、1％、或0.5％以内的范围。
当术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任何变型用于权利要求和/或说明书时，其包括任何可测量的减少或完全抑制以实现所需的结果。
作为本说明书和/或权利要求所用的术语，术语“有效的”表示足以实现所需的、期望的或预期的结果。
当没有数量词修饰的要素在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”、或“具有”一起使用时，可以表示“一个”，但是其也符合“一个或一个以上”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包容性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的方法、组合物和系统可以“包含”本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等，或“基本上由其构成”、或“由其构成”。关于过渡短语“基本上由......组成”，在一个非限制性方面，本发明的方法、组合物和系统的基础和新颖性特征是由甲醛产生氢和甲酸根以及甲酸根进一步氢化成甲醛。这两种反应都可以在相同的碱性水溶液中进行。
本发明的其他目的、特征和优点通过以下附图、详细描述和实施例会变得显而易见。然而，应该理解的是，附图、详细描述和实例虽然表明了本发明的特定实施方案，但仅以说明的方式给出且并不表示限制。另外，可以预见的是通过该详细描述，在本发明精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在其他实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在进一步的实施方案中，可以向本文所述的特定实施方案添加额外的特征。
附图说明
得益于以下的具体实施方式并参照附图，本发明的优点对本领域技术人员可以变得显而易见。
图1A至图1D是由本发明的甲醛产生氢的示意图。
图2示出了采用各种金属氧化物光催化剂并照射5小时后由甲酸钠产生甲醛的图。
图3示出了采用本发明的Bi2WO6光催化剂并照射5小时后由甲酸钠产生甲醛和氧的图。
图4示出了采用本发明的Bi2WO6光催化剂和Na4Fe(CN)6催化剂并照射5小时后由甲酸钠产生氢和氧的图。
图5示出了采用Bi2WO6和Na4Fe(CN)6、仅Bi2WO6和仅Na4Fe(CN)6生成的氢以及采用Bi2WO6生成甲醛的图。
尽管本发明易于进行各种修改和替换形式，但是其具体实施方案在附图中以实例方式示出并且可以在本文中详细描述。附图可以不按比例绘制。
具体实施方式
已经发现了提供用于由甲醛产生氢气的高效且可放大的方法。该方法包括使具有过渡金属络合物的碱性水溶液、甲醛(例如，甲二醇或多聚甲醛或其组合)和碱经受光(例如，天然光、或人造光、或其组合)，其中该过渡金属络合物在过渡金属和离去基团之间具有配位键且该离去基团响应于光(例如，含铁光催化剂)和/或溶液的碱性pH而从过渡金属配合物中解离；以及由甲醛产生氢气和甲酸根或其盐。甲酸根或其盐可以被水中所含的氢氢化以产生z甲醛，从而更新氢源。如实例中的非限制性实施方案所示，该方法可以具有1)大的转换数，且2)可以在相对低的温度(例如，室温如15℃至30℃，或更优选20℃至30℃，或甚至更优选20℃至25℃)以及多种条件下操作，从而能够有效且可放大地产生氢气。在某些情况下，可以避免产生不需要的副产物，如二氧化碳。该方法是高效的，因为氢以均相的方式释放。反应方案A提供了本发明方法的非限制性说明，其使用过渡金属络合物(例如，亚铁氰化钠)作为催化剂用于氢和甲酸盐的均相产生，并且使用非均相催化剂(例如，钨酸铋)用于随后的甲酸盐氢化以产生水合形式的甲醛(甲二醇)和氧。然后可以将甲醛脱氢以形成甲酸根离子从而继续该循环，最终结果是产生氢和氧。
本发明的这些和其他非限制性方面将在以下部分进一步详细讨论。
A.过渡金属络合物催化剂
在一些情况下，在过渡金属和离去基团之间具有配位键的过渡金属络合物作为催化剂用于由甲醛产生甲酸根和H2。过渡金属络合物可以经历至少一个离去基团的可逆离解反应。不希望受理论束缚，认为至少一个离去基团的离解可以产生瞬时亲电物质。经历离解反应的过渡金属络合物催化剂的非限制性实例示于以下反应式(10)：
其中M是电荷为a的过渡金属，Z是总电荷为b的与金属键合的一个或多于一个配体，L是总电荷为x的一个或多于一个离去基团，a为0至6，优选0至3的正整数，b为0至-5的负整数，x是-1至-2的负整数，y是过渡金属络合物的总电荷，n和o是相对于M的原子比，其中n为0至6，o为1至3。在一些情况下，y为0、-1、-2、-3、-4、-5或-6。
如下式(11)所示，在反应混合物中过渡金属络合物可以与亲核试剂例如氢氧根离子反应：
其中M是电荷为a的过渡金属，Z是总电荷为b的与金属键合的一个或多于一个配体，L是总电荷为x的一个或多于一个离去基团，a为0至6，优选0至3的正整数，b为0至-5的负整数，x是-1至-2的负整数，y是过渡金属络合物的总电荷，n、o和p是相对于M的原子比，其中n为0至6，o为1至3，且p的范围为0至1。在一些情况下，y为0、-1、-2、-3、-4、-5或-6。
不希望受理论束缚，认为[(M)a(Zn)b(OH-)p]y物质可以与有机小分子(例如完整或水合形式的甲醛)反应，接着还原消除氢并随后形成甲酸根阴离子。或者，由氢氧根离子攻击多聚甲醛而获得的部分去质子化形式的甲二醇(CH2(OH)2)也可以直接与[(M)a(Zn)b(OH-)p]y中间体配位以形成相同物质。
在一些情况下，过渡金属络合物催化剂中的过渡金属可以是例如铁(Fe)、钌(Ru)、铱(Ir)、或银(Ag)。优选地，过渡金属为Fe(II)、Ru(III)、Ir(III)、Cu(I)或Ag(I)。在一些情况下，离去基团(L)可以来自两大类：(1)响应于光从而从过渡金属络合物中解离的离去基团，和(2)响应于溶液的碱性pH从而从过渡金属络合物中解离的离去基团。前一类离去基团可以包括例如CN-。后一类可以包括例如卤离子，包括氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)、碘化物(I-)或砹化物(At-)。配体Z可以与离去基团L相同或不同。在一些实施方案中，Z可以为无机配体、有机配体或二者。有机基团的非限制性实例包括芳基、氰基、取代氰基、乙酸基团、硫氰酸基团、氨基(aminidate)基团、硝酸基团或其组合。无机基团的非限制性实例包括卤离子、磷酸根或二者。在一些络合物中，Z不是必需的(例如，当M的电荷为+1时)。
在一些情况下，过渡金属络合物含有铁并具有氰基(CN-)离去基团。含铁催化剂可以是饱和18电子络合物，其中Fe(II)在八面体的强配位场中。含铁催化剂在可见光辐射下可以经历至少一个离去基团的可逆离解反应。不希望受理论束缚，认为至少一个离去基团的离解可以产生瞬时五配位16电子物质与等瓣的有机碳正离子。这种亲电子物质可以与亲核试剂反应。这种铁(II)络合物的非限制性实例是亚铁氰根([Fe(CN)6]4-)。在这种情况下，离去基团CN和配体Z是相同的基团。亚铁氰化物可以以亚铁氰化钠十水合物([(CN)6Fe]Na4(H2O)10)从许多商业制造商获得，例如Sigma(USA)。经历可逆离解反应的含铁催化剂亚铁氰化物的非限制性实例示于下式(12)中。
如下式(13)所示，在反应混合物中含铁催化剂可以与亲核试剂例如氢氧根离子反应。
不希望受理论束缚，认为[Fe(CN)5(OH)]4-物质负责与有机小分子(例如，完整或水合形式的甲醛)反应，然后还原消除氢并随后形成甲酸根阴离子，如以下反应路径(B)所示。或者，由氢氧根离子攻击多聚甲醛而获得的部分去质子化形式的甲二醇(CH2(OH)2)也可以直接与16电子[Fe(CN)5]3-中间体配位以形成与以下反应路径(B)中所示的相同物质，其中Z为CN，a为+2，n为5，b为-5。
在碱性pH下，经历可逆离解反应的过渡金属络合物催化剂的非限制性实例示于以下反应路径(C)中。在优选的实施方案中,Z和L为卤离子。
其中M是电荷为a的过渡金属，Z是与电荷为b的金属键合的配体，L是电荷为x的离去基团，并且a为0至6，优选0至3的正整数，b为0至-5的负整数，x是-1至-2的负整数，y是过渡金属络合物的总电荷，n、o和p是相对于M的原子比，其中n为0至6，o为1至3，p为0至1，且y为0、-1、-2、-3、-4、-5或-6。
B.氢化光催化剂
如反应方案(D)中所示，氢化催化剂可以是能够催化氢化反应的任何催化剂。
其中X为金属阳离子。
氢源可以是水和/或在甲醛与过渡金属络合物催化剂的反应中释放出的氢。在一些实施方案中，氢化反应催化剂是能够催化甲酸根或其盐与氢的氢化反应的非均相催化剂。催化剂可以是非均相金属氧化物光催化剂。光催化剂可以包括活性金属例如铋(Bi)、钨(W)、铬(Cr)、钒(V)、镧(La)、钴(Co)、铜(Cu)、金(Au)\或其任意组合。光催化剂的非限制性实例包括Bi2WO6、BiVO4、LaCoO3、CuWO4、BiCu2VO6、Au/TiO2、Cr2WO6\或其组合。金属氧化物光催化剂可以从商业来源获得(例如USA)或由金属前体如金属硝酸盐制备。
C.用于产生氢、甲酸根、甲醛的反应物和介质
1、反应物
产生甲酸根和H2的步骤中的反应物可以包括甲醛、多聚甲醛或在水溶液中释放甲醛的其他有机分子。甲醛可以为甲醛、甲醛水溶液(例如在水中的37％甲醛水溶液)、多聚甲醛或其组合。多聚甲醛为甲醛的聚合物，其典型的聚合度为1个至最多100个单元。水性甲醛(甲二醇)和多聚甲醛可由许多制造商获得，例如Sigma(USA)。此外，反应物可以包括具有末端醛(RHCO)的有机小分子，其中R为H或具有1至3个碳原子的烷基。碱性试剂可以包括金属氢氧化物(MOH或M(OH)2)，其中M是碱金属或碱土金属。碱金属或碱土金属的非限制性实例包括锂、钠、钾、镁、钙和钡。在优选的实施方案中，碱为氢氧化钠(NaOH)。有机小分子(例如，甲醛)与碱的摩尔比等于或小于2:1、1.9:1、1.8:1、1.7:1、1.6:1、1.5:1、1.2:1、1.1:1、1:1、0.5:1或其间的任何范围。
2、介质
由甲醛产生氢和甲酸根以及由甲酸根产生甲醛可以在任何类型的可以溶解过渡金属络合物催化剂和试剂的介质中进行。在优选的实施方案中，介质为水。水的非限制性实例包括去离子水、盐水、河水、管道水、城市管道水、其混合物等。
D.由水性甲醛产生氢和氧
可以通过用光辐射具有碱性pH的水性组合物、甲醛和均相过渡金属络合物催化剂和非均相金属氧化物光催化剂产生氢和甲酸根。在优选的情况下，过渡金属络合物催化剂和甲醛部分或全部溶于含水组合物中。图1A是用于由甲醛产生氢和甲酸根的反应系统100的实施方案的示意图。系统100特别适合于使用具有离去基团的过渡金属络合物催化剂的方法，该离去基团响应于光而从过渡金属络合物中解离。系统100包括容器102、光源104和水性混合物106。容器102可以是透明的、半透明的或甚至是不透明的，例如可以放大光的那些(例如，具有针孔的不透明容器或容器内包括光源的那些)。水性混合物106包括水性甲醛(甲二醇)、过渡金属络合物催化剂和整个说明书中描述的碱、以及非均相金属氧化物催化剂108的均匀混合物。光源104可以为自然光源或人造光源，例如来自氙灯、荧光、发光二极管(LED)、白炽光、紫外(UV)光、或其任意组合的光。在一些情况下，可以使用自然光和人造光的组合。如上述反应路径(A)、(B)和(C)所示，过渡金属络合物催化剂可以用于催化由甲醛产生甲酸根和氢，以及如上述反应路径(A)所示，非均相金属氧化物光催化剂108可以用于催化由甲酸根或其盐和水或氢气产生甲醛。当水性混合物106暴露于光源104时，产生H2(气体)和甲酸根。随后所产生的甲酸根被来自水的氢氢化以产生甲醛，从而提供氢和氧和甲醛的可再生来源。值得注意的是，仅当含有催化剂的溶液暴露于光时才产生甲酸根、氢、甲醛和氧。当水性甲醛和氢氧化钠溶液单独暴露于光时，不会产生甲酸根、氢、甲醛或氧。因此，应该理解，可以先照射然后加入催化剂或先加入催化剂然后照射溶液。在一些实施方案中，该方法以两个步骤执行，如图1B所示。在步骤1中，可以如上所述产生甲酸根和氢。在步骤2中，可以加入非均相光催化剂，并且可以照射容器以催化所产生的甲酸根离子的氢化。
系统100也可以用于离去基团响应于溶液的碱性pH而解离的实施方案中(例如，如上文路径(C)所示)。系统100特别适用于使用具有离去基团的过渡金属络合物催化剂的方法，该离去基团响应于pH而从过渡金属络合物中解离。在这样的系统中，光源104不是促进甲酸根离子和氢的产生所必需的。光源可以用于促进甲酸根离子氢化成甲醛。图1C和图1D描绘了产生氢、甲酸根、甲醛和氧的示意图。在步骤1中，产生氢和甲酸根的反应可以如上所述响应于pH进行。可以监测该反应，并且在步骤2中，当产生足够量的甲酸根离子时，可以将非均相金属氧化物光催化剂加入到溶液中。可以向溶液提供光以催化甲酸根被水氢化以产生甲醛从而继续该循环，如图1C所示。如图1D所示，金属氧化物催化剂108可以在步骤1中加入，但是直到在步骤2中施加光才催化氢化反应。
当合并多聚甲醛和氢氧化钠的等摩尔溶液时，可以发生缓慢坎尼扎罗歧化反应，产生MeOH和(HCOO)Na，如下式(14)所示。加入催化量的过渡金属催化剂似乎不会抑制这种歧化反应。
甲酸盐(例如甲酸钠)的产生可以如上反应路径(A)、(B)和(C)以及下式(15)所示。
CH2O(l)+NaOH(aq)→H2(g)+HCOONa(aq) ΔGf0＝-91kJ/mol (15)
不希望受理论束缚，氢在均相的水性混合物中产生。耗尽的过渡金属络合物(例如(M)a(Zn)b)可以通过添加酸增加溶液pH以从溶液中沉淀或析出。通过已知的固/液过滤法(例如离心、过滤、重力沉降等)可以将所得沉淀物去除或基本上去除。在一些实施方案中，不从溶液中去除或部分去除过渡金属络合物。同样溶解在溶液中的甲酸根(或甲酸)然后可以用作产生甲醛或甲醛的水合形式(甲二醇)的碳源。
在一些实施方案中，甲酸钠可以用作原料以使用非均相金属氧化物光催化剂原位产生氧和甲醛。例如，可以辐射甲酸钠、均相催化剂、非均相金属氧化物光催化剂的溶液以产生甲醛和氧。然后，原位形成的甲醛(甲二醇)可以通过与均相催化剂接触并响应于光或碱的变化而还原形成氢和甲酸根从而继续该循环。
值得注意的是，在甲酸根和氢的产生期间没有形成二氧化碳并且甲醛原料通过甲酸根的氢化反应而再生。因此，该过程可以被认为是循环的“绿色”过程。此外，系统100不需要使用外加偏压或电压电源，但是如果需要也可以使用。此外，系统100的效率能够使用甲醛作为储氢剂并使用甲酸根作为碳源。
实施例
本发明将会通过特定实施例更加详细地描述。以下实施例仅为用于说明目的而提供，并非意在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改各种非关键参数以产生基本相同的结果。
实施例1
(用于由甲醛产生氢的材料和测试程序)
材料：所有材料购自(USA)。使用化学品而无需进一步纯化。如果没有特别提及，所有反应在蒸馏水中进行，无需脱气或其他改性。
产物分析：通过配备有热导检测器(TCD)的Agilent 7820A GC，使用Agilent GS-CarbonPlot柱(用于CO2)或Agilent HP-Molesieve柱(用于所有其他气体)进行H2、CO2、CO和O2气体鉴别和检测。
Bi2WO6的合成：将钨酸钠二水合物(2.5毫摩尔)溶解在水(30ml)中以形成溶液。在搅拌下将该溶液滴加到硝酸铋水溶液(20ml水中含5毫摩尔)中。加入钨酸钠后，再搅拌溶液10分钟并超声处理20分钟。将该溶液倒入100mL压力管中并加入水(30mL)。将溶液加热至160℃保持20小时，然后通过离心收集黄白色沉淀并用水(3×50mL)洗涤。然后将所得的粉末在80℃的烘箱中过夜干燥。
实施例2
(采用多种催化剂由甲酸钠生成甲醛)
将H2O中的甲酸钠(15mL，7.4mmol甲酸钠)和非均相金属氧化物光催化剂(140μmol)混合在一起。用300W的Xe弧光灯照射反应混合物5小时并监测氧和甲醛的产生。图2是所测试催化剂的甲醛形成图。如图2所示，甲醛视情况产生，这表明了在反应过程中消耗甲酸盐。
实施例3
(采用钨酸铋由甲酸钠生成甲醛)
将H2O中的甲酸钠(15mL，7.4mmol甲酸钠)与非均相金属氧化物光催化剂(Bi2WO6，140μmol)混合。用300W的Xe弧光灯照射反应混合物24小时并监测氧和甲醛的产生。图3是甲醛(底线)和氧(顶线)的形成图。如图3所示，甲醛视情况产生，这表明了在反应过程中消耗甲酸盐和水。5小时后，氧和甲醛水平均已达到最大值。氧的过量产生归因于溶液中酸性的增加，如下面的反应式16和17所示。
H2O→1/2O2+2H++2e- (16)
2H++2e-+HCOONa→H2C(OH)(ONa) (17)
氧含量增加的另一个原因是甲醛被进一步还原为甲醇，但这低于气相色谱仪的检测极限。经由甲醛的甲酸至甲醇路径是用于CO2还原的非常熟知的路径，且不希望受理论束缚，认为该途径可能是O2水平相较于甲醛增加的原因。
实施例4
(采用钨酸铋由甲酸钠生成甲醛)
将水(15mL)置于压盖式钳口样品瓶中。向其中加入甲酸钠(7.4毫摩尔)和氢氧化钠(13毫摩尔)。一旦溶解，在剧烈搅拌下加入BiWO6(140微摩尔)和Na4Fe(CN)6(100微摩尔)，然后密封瓶并放置在光源前。通过GC监测气体产生至24小时，并通过比色试验监测甲醛。
甲醛测定：向乙酸铵(15.4g)水溶液(50mL)中加入乙酰丙酮(0.2mL)和冰醋酸(0.3mL)并同时搅拌。将该溶液进一步用水(49.5mL)稀释并在冰箱中储存至3天。为了测定甲醛浓度，将样品(2mL)与等量的乙酰丙酮溶液(2mL)混合并加热至60℃保持10分钟。冷却10分钟后，在412nm处测量溶液的吸光度并与校准曲线比较。
实施例5
(在碱和过渡金属络合物催化剂存在下由甲酸钠生成甲醛)
将甲酸钠(15mL，7.4毫摩尔甲酸钠)、氢氧化钠(13毫摩尔)、均相光催化剂(Na4Fe(CN)6,100微摩尔)和非均相金属氧化物光催化剂(Bi2O6，140微摩尔)混合在一起。用300W的Xe弧光灯照射反应混合物24小时并监测氢和氧的产生。图4是三次试验的氢(柱402)和氧(柱404)形成图。如图4所示，在每次试验中均产生氧和氢，这表明进行了碳介导的水裂解(即，除了氢之外一定产生氧)。对于纯水裂解系统，预计会有2:1的氢:氧比率。然而，在该实施例中产生了更多的氧。不希望受理论束缚，认为由以上讨论的坎尼扎罗反应形成了一些氧，该反应由碱中的甲醛产生甲醇和甲酸盐，且原因已示于实施例3中。
实施例6
(对比试验)
为了证实氢来自光生成的甲醛的脱氢作用，将实施例4再重复两次，同时每次忽略两种催化剂中的一种(图5)。图5显示了所产生的产物和所用的催化剂的图。柱502描绘了当Na4Fe(CN)6和Bi2O6均存在时所产生的氢，柱504描绘了仅存在Na4Fe(CN)6时所产生的氢(未使用Bi2O6)，柱506描述了仅存在Bi2O6时所产生的氢(未使用Na4Fe(CN)6)，柱508描述了仅存在Bi2O6时所产生的甲醛(未使用Na4Fe(CN)6)。当反应混合物中缺少两种催化剂中的一种时，检测不到氢，这证实了氢来自由甲酸盐还原产生的甲醛的脱氢作用。不希望受理论束缚，认为这可以导致水光解循环，从而可以储存氢直至所需之时。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种产生氢的方法，所述方法包括：
(a)将水性碱、甲醛和在过渡金属与离去基团之间具有配位键的过渡金属络合物组合以形成具有碱性pH的均相水溶液，其中所述离去基团响应于光和/或所述溶液的碱性pH而从所述过渡金属络合物中解离；
(b)由所述均相水溶液中存在的甲醛产生氢气(H2)和甲酸根或其盐；和
(c)氢化甲酸根或其盐以产生甲醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述甲酸根或其盐用从包含在所述均相水溶液中的水中获得的氢进行氢化。
3.根据权利要求2所述的方法，其中非均相催化剂催化甲酸根或其盐与水的氢化反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述非均相催化剂是选自Bi2WO6、BiVO4、LaCoO3、CuWO4、BiCu2VO6、Au/TiO2、Cr2WO6、或其组合的金属氧化物光催化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中由步骤(c)产生的甲醛在步骤(a)和/或(b)中再循环/使用。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中氧气(O2)于步骤(c)中产生。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤(a)、(b)和/或(c)各自在大于0℃至小于50℃，优选10℃至40℃，更优选15℃至30℃，以及最优选20℃至25℃的温度下进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述过渡金属为铁(Fe)、钌(Ru)、铱(Ir)、铜(Cu)或银(Ag)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述离去基团响应于光而从所述过渡金属络合物中解离。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述过渡金属络合物为亚铁氰根(Fe(CN)6)4-)或其盐。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述离去基团响应于所述溶液的碱性pH而与所述过渡金属解离。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述离去基团为卤离子。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述甲醛为多聚甲醛、水合甲醛或其组合，所述碱为NaOH。
14.一种具有碱性pH的水溶液，所述组合物包含水性碱溶液、甲醛、甲酸根、非均相催化剂和均相催化剂，所述均相催化剂包含在过渡金属和离去基团之间具有配位键的过渡金属络合物。
15.根据权利要求14所述的水溶液，其中所述非均相催化剂为选自Bi2WO6、BiVO4、LaCoO3、CuWO4、BiCu2VO6、Au/TiO2、Cr2WO6、或其任意组合的光催化剂。
16.根据权利要求14或16中任一项所述的水溶液，其中所述过渡金属络合物的金属为铁(Fe)、钌(Ru)、铱(Ir)、铜(Cu)或银(Ag)。
17.根据权利要求14或16至17中任一项所述的水溶液，其中所述离去基团响应于光或所述溶液的碱性pH而从所述过渡金属络合物中解离。
18.一种由甲醛产生氢气(H2)和甲酸根或其盐的系统，所述系统包括：
(a)包含权利要求14或16至17中任一项所述的水溶液的容器；和
(b)任选地，用于照射所述水溶液的光源。
19.根据权利要求19所述的系统，其中所述系统不包括产生氢或甲酸根或其盐的外加偏压。

Claims (20)

1.一种产生氢的方法，所述方法包括：
(a)将水性碱、甲醛和在过渡金属与离去基团之间具有配位键的过渡金属络合物组合以形成具有碱性pH的均相水溶液，其中所述离去基团响应于光和/或所述溶液的碱性pH而从所述过渡金属络合物中解离；
(b)由所述均相水溶液中存在的甲醛产生氢气(H2)和甲酸根或其盐；和
(c)氢化甲酸根或其盐以产生甲醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述甲酸根或其盐用从包含在所述均相水溶液中的水中获得的氢进行氢化。
3.根据权利要求2所述的方法，其中非均相催化剂催化甲酸根或其盐与水的氢化反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述非均相催化剂是选自Bi2WO6、BiVO4、LaCoO3、CuWO4、BiCu2VO6、Au/TiO2、Cr2WO6、或其组合的金属氧化物光催化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中由步骤(c)产生的甲醛在步骤(a)和/或(b)中再循环/使用。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中氧气(O2)于步骤(c)中产生。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤(a)、(b)和/或(c)各自在大于0℃至小于50℃，优选10℃至40℃，更优选15℃至30℃，以及最优选20℃至25℃的温度下进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述过渡金属为铁(Fe)、钌(Ru)、铱(Ir)、铜(Cu)或银(Ag)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述离去基团响应于光而从所述过渡金属络合物中解离。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述过渡金属络合物为亚铁氰根(Fe(CN)6)4-)或其盐。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述离去基团响应于所述溶液的碱性pH而与所述过渡金属解离。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述离去基团为卤离子。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述甲醛为多聚甲醛、水合甲醛或其组合，所述碱为NaOH。
14.一种具有碱性pH并且能够产生氢气(H2)和甲酸根或其盐的均相水溶液，所述组合物包含水性碱、甲醛和在过渡金属和离去基团之间具有配位键的过渡金属络合物，其中所述离去基团响应于光和/或溶液的碱性pH而从所述过渡金属络合物中解离，并且其中包含在所述均相水溶液中的水能够氢化所述甲酸根或其盐。
15.根据权利要求14所述的均相水溶液，其还包含催化甲酸根或其盐被水氢化的非均相催化剂。
16.根据权利要求15所述的均相水溶液，其中所述催化剂为选自Bi2WO6、BiVO4、LaCoO3、CuWO4、BiCu2VO6、Au/TiO2、Cr2WO6、或其任意组合的光催化剂。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的均相水溶液，其中所述过渡金属络合物的金属为铁(Fe)、钌(Ru)、铱(Ir)、铜(Cu)或银(Ag)。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的均相水溶液，其中所述离去基团响应于光或所述溶液的碱性pH而从所述过渡金属络合物中解离。
19.一种由甲醛产生氢气(H2)和甲酸根或其盐的系统，所述系统包括：
(a)包含权利要求14至18中任一项所述的均相水溶液的容器；和
(b)任选地，用于照射所述水溶液的光源。
20.根据权利要求19所述的系统，其中所述系统不包括产生氢或甲酸根或其盐的外加偏压。
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