CN102600798A - 制备多孔碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备多孔碳材料的方法，并且具体的涉及到用于生产多孔碳的方法，该多孔碳表现出对于低分子量醛例如甲醛，和氰化氢的选择性。该方法包括在供氮剂存在下制备多孔碳。本发明还涉及包含该多孔碳的过滤元件和烟制品。

Description

制备多孔碳的方法
发明领域
本发明涉及制备多孔碳材料的方法，并且具体的涉及到用于生产多孔碳的方法，该多孔碳表现出对于低分子量醛例如甲醛，和氰化氢的选择性。该选择性多孔碳对于烟制品中的烟雾过滤器来说是特别有用的，因为该多孔结构提供了对于这些烟雾蒸气相成分的改进的吸附率，所述的蒸气相成分对常规的活性炭来说通常具有差的吸附性。
背景技术
过滤器被用来减少在吸烟过程中所吸入的香烟的某些颗粒和/或蒸气相成分。重要的是可以实现这样的目的，而不除去显著量的其它成分例如影响感官的成分，由此降低了所述产品的品质或者味道。
烟制品过滤器可以包括多孔碳材料来吸附某些烟雾成分，典型的通过物理吸附来进行。这样的多孔碳材料可以由碳化形式的许多不同的有机材料制成，最常用的是植物基材料例如椰子壳。可选择的，使用合成碳例如通过缩聚反应所制备的树脂。
活性炭材料已经成为了普遍使用的通用吸附剂，这归因于它们大的表面积、微多孔结构和高度的表面反应性。具体的，这些材料在吸附有机和无机污染物方面是特别有效的，这归因于有机分子在碳上的高结合能力。
活性炭通常是由这样的材料来生产的，该材料包括椰子壳、木粉、泥煤、骨头、煤焦油、树脂和相关的聚合物。椰子壳是特别具有吸引力的生产活性炭的原材料，因为它是廉价和易于获得的，并且还是环境上可以接受的。此外，可以由椰子壳来生产这样的活性炭材料，其是高纯的，并且具有高的表面积。
微多孔碳的一种可选择的来源是合成碳，例如通过聚合反应所形成的这些，例如树脂基合成碳。这样的碳可以例如是通过醛和酚的缩聚来制备的。
这些合成碳是吸引人的，因为它们的一些物理性能可以在制造过程中进行控制，这使得它们能够调节来提供期望的过滤特性。但是，这些材料要比活性椰子炭等贵得多。
多孔碳材料作为吸附剂，在不同的环境中的性能和适应性取决于该材料不同的物理性能，包括粒子的形状和尺寸、孔径、材料的表面积等等。这些不同的参数可以通过操控生产多孔碳的方法和条件来进行控制。
通常，多孔材料的表面积越大，该材料的吸附能力越大。但是，随着该材料表面积的增加，密度和结构整体性降低。此外，虽然材料的表面积可以通过增加孔数和使该孔更小来提高，但是随着孔径接近于目标分子的尺寸，目标分子将不太可能进入所述孔中和吸附到所述材料上。如果被过滤的材料具有相对于活性炭材料高的流速(例如在烟制品的情况中)时更是如此。
用于制造多孔碳材料的具体方法对它的性能具有大的影响。所以能够生产碳粒子，其具有宽泛的形状、尺寸、尺寸分布、孔径、孔体积、孔径分布和表面积，其每个影响它们作为吸附剂的效率。磨耗率也是一种重要的变量；低磨耗率是令人期望，用于避免在高速过滤器制造过程中的产生灰尘。
如Adsorption(2008)14：335-341中所解释的那样，常规的椰子碳基本上是微多孔的，并且提高碳活化的时间导致了微孔数和表面积的增加，但是没有产生孔径或者分布的实质性变化。
根据本领域技术人员所用的命名术语，吸附剂材料中直径小于2nm的孔被称作“微孔”，直径为2nm-50nm的孔称作“中孔”。如果它们的直径超过了50nm，则该孔称作“大孔”。直径大于500nm的孔通常对于多孔材料的吸附性没有明显的作用。
虽然公认的是活性炭材料对于香烟烟雾中的蒸气相中的不想要的物质具有优异的通用过滤性，但是这里仍然有一些吸附性很差的烟雾蒸气成分，并且它们包括低分子量醛(例如甲醛)和氰化氢(HCN)。
已经发现多孔碳材料表面上游离基团的存在还会影响该碳的吸附性能。已知的是游离氮基团的存在会提高对于成分(包括低分子量醛和HCN)的选择性吸附。
本发明寻求提供一种制备多孔碳材料的方法，该材料在碳的表面上具有含氮基团，来提高对于低分子量醛和HCN的选择性吸附。
本发明寻求提供多孔碳材料，该材料在它们的表面上具有含氮基团。
发明内容
因此，在本发明的第一方面，这里提供一种制备具有吸附剂性能的多孔碳的方法，用于烟雾过滤，该方法包括在供氮剂(nitrogen-donating agent)存在下制备多孔碳。
根据本发明的第二方面，提供一种多孔碳，其是通过本发明第一方面的方法来获得的或者能够通过本发明第一方面的方法来获得。
根据本发明的第三方面，提供一种用于烟制品的过滤元件，其包含根据本发明第二方面的多孔碳。
根据本发明的第四方面，提供一种烟制品，其包含根据本发明第二方面的多孔碳。
具体实施方式
本发明涉及通过在供氮剂存在下制备碳的方法，包括将含氮基团加入到多孔碳的表面上。优选该碳的多孔表面结构是在供氮剂的存在下形成的，这样氮基团存在于该多孔结构中。
在本发明的一种实施方案中，该多孔碳是树脂基合成碳，例如通过醛和酚缩聚所制备的碳。如果能够获得，则还可以使用市售的缩聚物。
为了生产该缩聚物，起始材料可以是酚化合物例如酚，间苯二酚，儿茶酚，对苯二酚(hydrochinon)和间苯三酚，和醛例如甲醛，乙二醛，戊二醛或者糠醛。通常使用的和优选的反应混合物含间苯二酚(1，3-二羟基苯)和甲醛，其在碱性条件下彼此反应来形成凝胶状缩聚物。该缩聚方法通常将在含水条件下进行。
为了生产该缩聚物，可以将所述反应混合物升温。通常，缩聚反应将在高于室温的温度，优选在40-90℃的温度进行。根据本发明，该缩聚反应是在供氮剂存在下进行的，以使得所形成的树脂具有提高的氮含量和提高的在它的表面上存在的含氮基团。在优选的实施方案中，例如，将含有供氮剂的水溶液在强力搅拌下加入到间苯二酚和甲醛的水溶液中，来产生均匀的溶液。该溶液然后培育(incubation)来提供缩聚物。培育的时间可以是5分钟-24小时。
缩聚反应的速率以及所形成的凝胶的交联度可以例如通过醇和催化剂的相对量来影响。本领域技术人员知道如何调整这些成分的用量，来实现期望的结果。
为了生产具有期望粒径的粒子，已经发现有利的是在进一步加工之前降低缩聚物的尺寸。缩聚物尺寸的降低可以使用常规的机械尺寸降低技术或者研磨来进行。优选的是该尺寸降低步骤导致形成了具有期望的尺寸分布的粒子，由此基本上避免形成粉末部分。
在本发明的一种实施方案中，该缩聚物(其粒度已经任选降低)然后经历热解(pyrolysis)。该热解也称作碳化(carbonisation)。
根据本发明的一种实施方案，所形成碳的表面性能是如下来改变的：在热解之前、之中或者之后用供氮剂处理该缩聚物，任选的以及用其他更常规的手段例如蒸汽、空气、CO2、氧气或者气体混合物来处理，其可以用氮气或者其他惰性气体来稀释。特别优选的是使用氮气和蒸汽的混合物。
该活化阶段优选在包含氮气、水和/或二氧化碳的气态氛中进行的。换句话说，本发明所用的干凝胶可以是非活化的，或者在一些实施方案中是活化的，例如蒸汽活化的或者用二氧化碳活化的。活化是优选的，目的是提供改进的孔结构。
在起始材料是碳前体的情况中，该碳前体优选在活化之前进行热解。可以使用常规的热解方法。供氮剂可以在热解步骤之前或者之后加入到所述材料中，但是它优选是在任何的热解步骤之前和活化步骤之前加入的。
热解(或者碳化)是固体在经历高热时的一种不完全燃烧的化学过程。通过热的作用，热解除去了固体中的氢和氧，因此剩余的产物(烧焦物)主要由碳构成。能够使用的合适的热解或者碳化方法包括本领域技术人员熟悉的那些方法，例如坑式方法(pit method)，鼓式法(drum method)和干馏。培育温度和时间可以分别是300℃-1000℃和30分钟-4小时。例如，该热解步骤可以包括将预处理的碳加热到至少500℃的温度，并将碳在该温度保持许多小时。在一种实施方案中，该热解步骤包括在流速10-200cm3/min的N2下，以5-10℃/min的速率将预处理的碳加热到600℃。在一种实施方案中，该热解步骤是在不大于600℃的温度，更优选在不大于550℃的温度，或者在大约500℃的温度进行。在这些温度的热解是优选的，因为它们提供了高的氮含量和良好的表面积。在较高温度的热解会导致氮含量减少，并且因为结构收缩会导致较低的表面积。
在热解后，将所述碳冷却，并且将该碳表面优选例如通过曝露于潮湿的N2流来脱活化。这种脱活化是必需的，因为存在着放热性O2吸附导致赤热的高风险。
随后，为了增加表面积，将该热解的碳进行活化。这可以通过物理或者化学手段来进行，并且可以使用常规的活化技术。优选该材料是通过物理手段活化的，并且最优选该材料是使用氮和蒸汽，或者可选择的使用CO2来活化的。
在本发明的一种实施方案中，所述材料是如下来活化的：在受控的氮气氛下在干燥炉例如旋转干燥炉中与蒸汽反应。温度在活化过程中是重要的。如果该温度过低，则所述反应变慢，并且是不经济的。另一方面，如果温度过高，则反应变成扩散受控的，并且导致了材料损失。
使用氮和蒸汽来活化材料可以在600℃-1100℃的温度进行，并且优选活化是在700℃-900℃的温度进行。最优选该材料是在大约850℃活化的。该活化方法优选进行30分钟-4小时。最优选该材料活化了1小时。随着温度的升高，氮含量降低。
在一种可选择的实施方案中，所述材料是通过与二氧化碳反应来活化的。在这种情况中，材料的活化可以在400℃-1000℃的温度进行，优选活化是在600℃-800℃的温度进行的。该活化方法优选进行了30分钟-4小时。
虽然含氮基团转移到碳表面上的具体机理是未知的，但是据信所述的供氮剂能够将含氮基团添加到碳表面上，并且这些基团充当了用于醛和HCN吸附的优先位置。这种假设是用下面所提供和讨论的试验数据来支持的，特别是通过XPS(X射线光电子光谱)结果来支持。
还证实了根据本发明方法所生产的多孔碳表现出对于甲醛和HCN明显提高的选择性。
根据本发明，供氮剂可以是氨基酸或者氨基酸衍生物，胺，包括芳胺，或者咪唑，咪唑衍生物或者包括类似于吡啶的咪唑氮的化合物，例如1-甲基咪唑。在一种优选的实施方案中，该供氮剂是赖氨酸，L-羟基赖氨酸，L-精氨酸，L-组氨酸，L-天门冬氨酸，1-甲基咪唑(MIM)，乙二胺(EDA)，丙基胺，二甲基胺，2-丙基胺，三甲基胺或者苯胺。特别优选的试剂是赖氨酸、MIM和EDA。
供氮剂优选加入到水溶液形式的缩聚物的成分反应剂中。该溶液可以在聚合前加入到酚化合物和醛的混合物中。供氮剂与酚化合物用量的摩尔比可以是30：1-3：1(酚化合物：供氮剂)。酚化合物与水的摩尔比优选是1：3-1：50(酚化合物：水)。
活性炭材料的表面积是如下来评估的：测量在恒温时，所述材料所吸附的氮气的体积相对于氮气分压的变化。通过源自于Brunauer，Emmett和Teller的数学模型的结果分析产生了称作BET表面积的数值。
通过所述方法所生产的活性炭材料的BET表面积对于除了低分子量醛和HCN之外的烟雾成分的吸附来说仍然是重要的。具体的，该活化步骤可以进行控制，来保证所形成的产物包含了期望体积的微孔。本发明所生产的多孔碳材料优选的BET表面积至少是400，450，500，550，600，650，700，750，800，900，1000，1100，1200，1300，1400，1500，1600，1700，1800或者至少1900m2/g。BET表面积为500m2/g-1300m2/g的多孔碳材料是优选的，并且表面积为600m2/g-1200m2/g的材料是最优选的。
本发明的多孔碳材料优选的孔体积(通过氮气吸附来评估)至少是0.3 cm3/g，理想的是至少0.5cm3/g。孔体积为至少0.5 cm3/g的碳材料作为香烟烟雾的吸附剂是特别有用的。孔体积明显高于1 cm3/g的本发明的碳材料是低密度的，并因此不容易在香烟生产设备中进行处理。因为这个原因，这样的碳材料对于用于香烟或者烟雾过滤器中来说是不太有利的。
通过本发明的方法所生产的活性炭可以以整块或者颗粒的形式来提供。粒子优选的粒度是10μm-1500μm。优选的平均粒度是100μm-1000μm，更优选是150μm-800μm。最优选，该活性炭材料的粒子的平均尺寸是250μm-750μm。粒子越小，合计的表面积越大，但是，如果所用粒径过小，则该粒子会妨碍制造方法，特别是用于制造香烟过滤嘴的高速方法。
试验
赖氨酸催化的整块碳
两种碳样品08-12-05和09-05-04(整块碳的形式)是通过在赖氨酸存在下缩聚间苯二酚和甲醛来制备的。
样品08-12-05
(间苯二酚+甲醛)和赖氨酸在溶液中的质量百分比是大约30重量%，并且间苯二酚：赖氨酸的摩尔比是6.6，使用热固化(在50℃进行1天和在90℃进行1天)。将所获得的本体聚合物在50℃干燥1天，并且在氮气氛下在700℃热解2小时。
所形成的碳的BET表面积是460m2/g，总孔体积是0.23 cm3/g，和微孔体积是0.22 cm3/g。表面氮是使用IR来检测的，但是没有鉴别表面基团。
样品09-05-04
重复用于合成样品08-12-05的方法，除了稍微提高表面积和孔隙率之外，这样该样品的BET表面积是580m2/g，总孔体积是0.27 cm3/g，微孔体积是0.24 cm3/g。
这两种碳样品在香烟中的性能是通过将60mg放入到参考香烟的空腔过滤器中来测量的。该过滤器构造是醋酸纤维素-碳颗粒-醋酸纤维素形式的三元过滤器。使用具有空腔，或者等重量的富氮碳钛矿(煤基碳)的过滤器作为对照物。选择富氮碳钛矿作为对照物碳，因为它具有类似于样品08-12-05的物理性能(460m2/g表面积，0.26 cm3/g总孔体积和0.25 cm3/g微孔体积)。
一旦进行了制备，在抽烟之前，将香烟在22℃和60%的相对湿度老化大约3周。
全部的香烟是在ISO条件下抽烟的，即，每分钟采用持续2秒钟的35ml体积的喷烟。该烟雾化学结果表述在下表1中，其提供了不同烟雾成分的减少百分比。  
表1
碳 富氮碳钛矿 08-12-05 09-05-04
乙醛 10 14 16
丙酮 25 9 10
丙烯醛 22 16 26
丁醛 30 13 20
巴豆醛 42 24 48
甲醛 16 32 67
甲乙酮 36 6 15
丙醛 21 9 12
HCN 14 47 51
1，3-丁二烯 12 12 11
丙烯腈 22 28 8
苯 19 5 39
异戊二烯 24 10 20
甲苯 13 1 28
通过碳将甲醛降低了67%(如使用样品09-05-04所观察的那样)是显著的。通过使用根据本发明所生产的两种样品，与常规的活性炭相比，还明显改进了HCN的减少。
将在赖氨酸存在下通过间苯二酚和甲醛缩聚所生产的材料另外的样品在不同的温度(400，500，600，700和800℃)进行热解。该样品随后不进行活化。氮含量是通过元素分析和XPS测量(Axis Ultra，Kratos Analytical)来测量的，并且结果在下表2中给出。  
表2 –整块碳的元素分析
Figure 2011100227952100002DEST_PATH_IMAGE001
。
在N1s信号上的XPS测量(Axis Ultra，Kratos Analytical)能够显示在热解后，存在于碳表面上的氮物质中所发生的变化。N1s峰的拟合给出了下面的结合能：399.8±0.3 eV(酰胺和/或吡啶氮)，401.4±0.3 eV(季氮)，和402.8 eV(吡啶-N-氧化物)。通过热解，所述材料中的氮物质通过施加温度而发生了明显的变化。样品中的氮含量因此是1.3，1.9，1.3，0.8和0.5wt%。
该XPS结果清楚的表明氮已经被混入到碳结构中。它们还表明热解温度是重要的和当碳在高于600℃的温度热解时，氮含量开始明显降低。用于氮混入的最佳温度出现在500℃左右。
可选择的供氮剂
相对于常规的参考香烟评价了三种碳样品，用于过滤器添加剂研究。所述样品基于间苯二酚-甲醛树脂，并且经由用1-甲基咪唑(MIM)或者乙二胺(EDA)的合成来提高氮含量。进行这个工作来确定其它的含氮分子是否能够用于提高活性炭氮含量，其因此还显示了甲醛和HCN类似的降低。
表3给出了所制备的碳样品的性能。RF聚合物表示间苯二酚甲醛聚合物，所用的催化剂是1-甲基咪唑(MIM)或者乙二胺(EDA)。间苯二酚与甲醛在MIM存在下的缩聚在50℃进行了4小时，然后在环境压力下干燥，随后在800℃温培。对于在EDA存在下的缩聚来说，在90℃进行4小时的热固化，并且在干燥后，将该样品在800℃和N2下进行热处理。  
表3
Figure 518536DEST_PATH_IMAGE002
。
该样品的微孔体积低于香烟滤嘴中目前典型使用的椰子碳(其通常是0.4-0.5 cm3/g)。可以预期到与参考香烟相比，这对于样品的吸附特性具有影响。
红外分析显示在样品表面上存在着许多不同的含氮基团，包括NH和CN基团。
将60mg的碳样品称重到参考香烟的空腔过滤器中。该过滤器的构造是醋酸纤维素-碳颗粒-醋酸纤维素形式的三元过滤器。使用具有类似尺寸的空腔的过滤器来作为对照物。
一旦进行了制备，在抽烟之前，将香烟在22℃和60%的相对湿度老化大约3周。
全部的香烟是在ISO条件下抽烟的，即，每分钟采用持续2秒钟的35ml体积的喷烟。该烟雾的化学结果表述在下表4中。  
表4 –烟雾分析结果
Figure 2011100227952100002DEST_PATH_IMAGE003
。
全部的样品显示了比通常用活性炭所观察到的高得多的甲醛和HCN的减少(与使用表1所提供的富氮碳钛矿所观察到的减少相比)。
该样品的颗粒强度是差的，并且很可能的是产生了一些“灰尘”，这引起了压力降低的增大，并因此导致了所观察到的较低的NFDPM和烟碱的产率(即，烟雾颗粒相)。
压力降低中的差异将不影响蒸气相分析物产率，并且虽然进行了一些提示，但是表示了没有校正到焦油的降低百分率。
很显然用于将氮混入到活性炭结构中的全部试剂导致了对于甲醛和HCN吸附性的提高。氮的加入越大，降低的越大，如使用MIM所示的那样，这里尽管表面积和孔体积较低，但是样品09-12-02(R：MIM为13：1)优于样品09-12-01(在其中R：MIM是26：1)。
在所测量的大多数烟雾分析物中，样品09-12-03产生了小的降低(如使用表面积仅仅为大约500m2/g的物理吸附机理所预期的那样)。但是表现出了对于甲醛和HCN提高的选择性(经由化学吸附机理)。
从上述试验的结果，很显然具体的氮源不是关键的。该试验数据表明使用赖氨酸，MIM或者EDA所生产的活性炭全部提供了烟雾中甲醛和HCN显著的降低。

Claims (16)

1.一种制备具有吸附剂性能的多孔碳的方法，该方法包括在供氮剂存在下制备该多孔碳。
2.权利要求1所要求的方法，其中该多孔碳是树脂基合成碳。
3.权利要求2所要求的方法，其中该多孔碳是通过醛和酚化合物的缩聚来制备的。
4.权利要求3所要求的方法，其中在缩聚前，将供氮剂加入到该醛和酚化合物中。
5.权利要求3或者4所要求的方法，其中该酚化合物与供氮剂的用量摩尔比是30：1-3：1。
6.权利要求3-5中任何一项所要求的方法，其中该酚化合物是间苯二酚。
7.权利要求1所要求的方法，其中该多孔碳是通过活化碳前体来制备的。
8.权利要求7所要求的方法，其中在活化前，将该碳前体热解。
9.权利要求7或者权利要求8所要求的方法，其中在活化前，将供氮剂加入到该碳前体中。
10.权利要求9所要求的方法，其中在任何的热解步骤之前，将供氮剂加入到该碳前体中。
11.权利要求10所要求的方法，其中该热解步骤是在不高于600℃的温度进行的。
12.前述任何一项权利要求所要求的方法，其中该供氮剂是氨基酸或者氨基酸衍生物，胺，包括芳胺，或者咪唑，咪唑衍生物或者包括类似于吡啶的咪唑氮的化合物，例如1-甲基咪唑。
13.权利要求12所要求的方法，其中该供氮剂是赖氨酸，1-甲基咪唑(MIM)或者乙二胺(EDA)。
14.多孔碳，其是通过前述任何一项权利要求的方法获得的或者能够通过前述任何一项权利要求的方法来获得。
15.一种用于烟制品的过滤元件，其包含权利要求14的多孔碳。
16.一种烟制品，其包含权利要求14的多孔碳。
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