CN102849718A - 制备多孔碳 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用类脂来制备具有微孔和大孔的多孔碳的方法，该方法包括相分离。本发明还涉及通过这样的方法生产的多孔碳，以及包含所述的多孔碳的过滤嘴和烟制品。

Description

制备多孔碳
技术领域
本发明涉及一种制备多孔碳的方法，具体的，涉及一种制备具有孔结构的碳的方法，该孔结构包括微孔和大孔二者。
背景技术
活性炭材料被用作通用的吸附剂，这归因于它们大的表面积、微多孔结构和高度的表面反应性。具体的，这些材料在吸附有机和无机污染物方面是有效的，这归因于这样的分子高的结合碳的能力。
活性炭通常是由有机材料来生产的，包括椰子壳，木粉，泥煤，骨头，煤焦油，树脂和相关的聚合物。椰子壳作为生产活性炭的原料来说是特别吸引人的，因为它是廉价和易于获得的，以及还是环境能接受的。此外，它可以由椰子壳活性炭材料材料来生产，该材料是高纯度的，并且具有高表面积。
微多孔碳的一种可选择的来源是合成碳，例如通过聚合反应所形成的那些，例如树脂基合成碳。这样的碳可以例如通过醛和酚的缩聚来制备。这些合成碳是吸引人的，因为它们的一些物理性能能够在制造过程中控制，这使得它们能够调节来提供期望的过滤特性。但是，这些材料比活性椰子碳等要昂贵得多。
多孔碳材料作为吸附剂在不同环境中的性能和适应性取决于该材料的不同物理性能，包括粒子的形状和尺寸，孔径，孔径分布，材料表面积等等。
通常，多孔材料的表面积越大，它的吸附能力越大。但是，随着该材料表面积的增加，该材料的密度和结构整体性降低。此外，虽然材料的表面积可以通过提高孔数和制造更小的孔而提高。但是，当孔径接近于目标分子的尺寸时，该目标分子进入该孔和吸附到该材料上是不太可能的。在待过滤的材料具有比活性炭材料更高的流量时更是如此。
根据本领域技术人员所用的命名，吸附剂材料中直径小于2nm的孔称作“微孔”，直径2nm-50nm的孔称作“介孔”。如果它们的直径超过50nm，则该孔称作“大孔”。直径大于500nm的孔通常对多孔材料的吸附性没有显著贡献。
用于制造多孔碳材料的精确方法对于它的物理性能具有强影响。实际上，不同的参数(包括粒子的形状和尺寸、孔径和材料的表面积)可以通过操控生产该多孔碳的方法和条件来控制。所以可以制造这样的碳粒子，其具有宽范围的形状，尺寸，尺寸分布，孔径，孔体积，孔尺寸分布和表面积，其中每个都影响粒子作为吸附剂的效用。磨损率也是一种重要的变量；低的磨损率是理想的，来避免在高速过滤嘴制造过程中产生灰尘。
例如，如同Adsorption (2008)14：335-341中所解释的那样，常规椰子碳是主要微多孔的，并且提高碳活化时间导致了该材料微孔数和表面积的增加(但在孔径或者分布方面没有产生实质性变化)。
已知的是将多孔碳材料混入烟制品和烟制品过滤嘴中，来降低在吸烟过程中吸入的烟草烟雾的某些微粒和/或气相成分的水平，典型的通过物理吸着来进行。重要的是能够实现这样的目标，而不除去其他成分例如影响感官的成分的显著含量，因为这将降低所述产品的品质或者味道。
传统用于烟制品和烟制品过滤嘴中的多孔碳材料包括由碳化形式的有机材料(通常大部分是植物基材料例如椰子壳)制造的那些。可选择的，使用合成碳，例如通过缩聚反应所制备的树脂。
据信富含微孔和大孔二者的碳材料将表现出从烟草烟雾的气相中过滤所选择的物质的优异性能，并且因此将优于常规的活性炭(其基本上仅仅包括微孔)。
但是，以前将大孔混入到常规的活性炭中的努力已经遇到了困难。还已经证明了难以可靠的和可再现的制备这样的多孔碳，其孔径分布包含微孔和大孔。以前难以或者甚至不可能调节多孔碳的微孔和大孔体积，来优化该碳的吸附特性。
至少一些实施方案促进了提供简单的和高再现性方法来生产具有微孔和大孔二者的碳。
具体的，至少一些实施方案促进了提供一种方法，用于生产对于烟雾气相毒物具有提高的吸附性的多孔碳，其用于烟雾过滤中，例如用于烟制品例如香烟的过滤嘴中。
发明内容
在第一方面，本发明的至少一些实施方案提供了一种使用类脂(lipid)来制备具有微孔和大孔的多孔碳的方法，该方法包括相分离步骤。
在一种实施方案中，该类脂是脂肪酸，优选亚油酸或者油酸。优选该脂肪酸不是作为金属盐提供的。该脂肪酸可以作为铵盐提供。在这些实施方案中，该方法可以进一步包括使用胺。
在一种实施方案中，该多孔碳是树脂基合成碳，优选是通过醛和酚化合物的缩聚来制备的。该醛优选是甲醛，该酚化合物优选是苯酚或者间苯二酚。该类脂优选在缩聚之前加入到该醛和酚化合物中。所用的酚化合物的量与类脂的量的摩尔比是30：1到3：1。该类脂、醛和酚化合物优选以水溶液提供。
在一种实施方案中，该相分离步骤是在大约70-90℃的温度进行了大约3-24小时。优选该相分离步骤是液相分离步骤，其产生了类脂相和水相。优选该相分离步骤为该多孔碳提供了它的大孔。
在一种实施方案中，该方法进一步包括热解步骤，其是在700℃-1000℃的温度进行的。该热解步骤优选为该多孔碳提供了微孔。
在一种实施方案中，该方法进一步包括使用氮气和蒸气来活化该多孔碳。在一种实施方案中，该方法进一步包括使用二氧化碳来活化该多孔碳。
在第二方面，本发明的至少一些实施方案提供了一种多孔碳，其是通过根据本发明第一方面的方法来获得的或者能够获得的。
在第三方面，本发明的至少一些实施方案提供了一种用于烟制品的过滤嘴元件，其包含根据第二方面的多孔碳。
在第四方面，本发明的至少一些实施方案提供了一种烟制品，其包含根据第二方面的多孔碳。
附图说明
为了能够更充分的理解本发明，将参考附图来描述其的实施方案，该实施方案仅仅是作为举例目的。
图1表示了根据一种实施方案，在所述方法的不同阶段中所述碳的孔。
图2表示了一种包含根据本发明的一种实施方案的过滤嘴的过滤嘴香烟，其已经部分的展开。该图是不成比例的。
图3和4表示了根据实施例1所述而生产的两种多孔碳样品(分别是“样品1”和“样品2”)的红外光谱，吸附等温线和BJH图。
图5表示了根据实施例2所述而生产的对照多孔碳(“对照样品”)的红外光谱和吸附等温线。
具体实施方式
由于在吸烟过程中所涉及的高的流速和短的接触时间，令人期望的是在用于烟制品的多孔碳中具有组合的微孔和较大的孔(即，介孔，或者更优选的小大孔)。该较大的孔充当了向微孔的“传输器”，微孔被用于截留烟雾毒物蒸气。因为大孔提供了比介孔更好的向微孔的传输，因此使用微-大多孔碳比使用微-介多孔材料对于在吸烟过程中遇到的高流速下的通常吸附来说将更有效。
不同的实施方案涉及 一种方法，其包括使用类脂来形成多孔碳。该方法导致在碳材料的表面结构中存在着微孔和大孔二者。介孔也可能存在。
不同的实施方案涉及一种多孔碳，其是通过这样的方法获得的或者能够获得的。本发明提供一种具有微孔和大孔的多孔碳，其是通过使用类脂的方法来获得的或者能够获得的，该方法包括相分离步骤。该多孔碳还可以具有介孔。
这样的材料对于烟制品中的烟雾过滤是有用的，因为与常规的活性炭相比，该多孔结构提供了对于烟雾蒸气相成分提高的吸附性。
用“微孔”、“介孔”和“大孔”可以表示下面的含义。根据本领域技术人员所用的命名，吸附剂材料中直径小于2nm的孔可以称作“微孔”，直径2nm-50nm的孔可以称作“介孔”。如果它们的直径超过50nm，则该孔可以称作“大孔”。在一种实施方案中，本发明的多孔碳材料中所形成的大孔的直径小于500nm。
在一种实施方案中，该多孔碳是树脂基合成碳，例如通过醛和酚的缩聚所制备的碳。如果能够获得，还可以使用市售缩聚物。
为了生产该缩聚物，起始材料可以是酚化合物例如苯酚，间苯二酚，儿茶酚，对苯二酚(hydrochinon)或者间苯三酚，和醛例如甲醛，乙二醛，戊二醛或者糠醛。通常使用和优选的反应混合物包含间苯二酚(1，3-二羟基苯)和甲醛，其在碱性条件下彼此反应来形成凝胶状缩聚物。该缩聚方法通常是在含水条件下进行的。
缩聚反应速率，以及所形成的凝胶的交联度可以例如受到催化剂的存在和/或苯酚与该催化剂的相对量的影响。本领域技术人员知道如何调整这些成分的量来实现期望的结果。合适的催化剂包括任何的碱，例如碳酸钠，氢氧化钠或者氢氧化钾。该催化剂的量应当调整，以使得反应混合物最终的pH是7-10。
所用的类脂可以是任何类型的类脂，条件是它在溶剂中是可溶的；可以使用在任何溶剂中可溶的任何类脂。合适的类脂包括脂肪，蜡，固醇，脂溶性维生素，甘油单酸酯，甘油二酸酯，甘油三酸酯，糖脂和磷脂。该类脂可以例如是脂肪酰，甘油脂，甘油磷脂，鞘脂，固醇类脂，异戊烯醇类脂(prenol lipid)，糖类脂(saccharolipid)或者多聚乙酰(polyketide)。脂肪酰，其包括脂肪酸，脂肪酸配合物和脂肪酸衍生物，是优选的。合适的脂肪酰的例子是类二十烷酸(包括前列腺素，白三烯和凝血烷)，脂肪酯(包括蜡酯，脂肪酸硫酯辅酶A衍生物，脂肪酸硫酯ACP衍生物和脂肪酸肉碱)和脂肪酰胺(包括N-酰基乙醇胺)。
脂肪酸是可以使用的类脂的一个例子。用“脂肪酸”表示具有长脂肪族尾部(链)的羧酸，其可以是支化的或者未支化的，饱和的或者不饱和的。在下面的合适的脂肪酸的例子中，类脂数C：D表示在括号中，其中C是脂肪酸中的碳原子数，D是脂肪族尾部中的双键数。
合适的饱和脂肪酸的例子是月桂酸(12：0)，肉豆蔻酸(14：0)，棕榈酸(16：0)，硬脂酸(18：0)，花生酸(20：0)，山萮酸(22：0)，二十四烷酸(24：0)和蜡酸(26：0)。
如果是不饱和的，则脂肪酸链中的两个碳原子(其键合在(每个)双键的任一侧)可以处于顺式或者反式构造中。合适的不饱和脂肪酸的例子是肉豆蔻酸(14：1)，棕榈油酸(16：1)，十六碳烯酸(16：1)，油酸(18：1)，亚油酸(18：2)，亚麻酸(18：3)，花生四烯酸(20：4)，二十碳五烯酸(20：5)，芥酸(22：1)和二十二碳六烯酸(22：6)。
适用于不同实施方案的脂肪酸可以具有任何的链长，条件是该脂肪酸在所选择的介质中是可溶的。因此它们可以是短链脂肪酸(具有小于6个碳)，中链脂肪酸(具有6-12个碳)，长链脂肪酸(具有12-21个碳)或者非常长链的脂肪酸(具有大于22个碳)。但是，4-28个碳长度的链是优选的。这包括了上面所述的全部具体的饱和和不饱和的脂肪酸。
在一种实施方案中，该脂肪酸是亚油酸(18：2)。油酸(18：1)是一种优选的试剂，这归因于它良好的可获得性。
脂肪酸可以通过甘油三酸酯的水解来工业生产，并且除去甘油。可选择的，磷脂可以用作该来源或者它们可以通过链烯烃的加氢羧化来合成生产。
该类脂是在多孔碳形成过程中加入的。例如，类脂可以加入到用于生产多孔碳的起始材料中。可选择的，它可以在该形成方法稍后的阶段中加入。
如果使用缩聚反应，则它优选的是在类脂存在下进行，即，在聚合步骤之前，加入类脂，例如，通过将它与成分单体混合来加入。
在优选的实施方案中，例如，在强烈搅拌和室温下，将含有脂肪酸的水溶液(例如水或者含水乙醇溶液)加入到缩聚物的构成反应物(constituent reagent) (例如诸如间苯二酚和甲醛，或者苯酚和甲醛)的水溶液中，来产生均匀溶液。构成反应物合适的水溶液包含37%(w/w)的间苯二酚和甲醛。
使用了脂肪酸的盐形式来提高它在水溶液中的溶解性。氨因此可以与所用的脂肪酸混合，来产生脂肪酸盐。如果使用缩聚反应，则在将脂肪酸加入到含有缩聚物的构成反应物的反应混合物之前，该脂肪酸可以与氨反应，来形成铵盐。其他合适的脂肪酸盐将是本领域技术人员已知的。但是，优选该脂肪酸不是以金属盐提供的。该盐优选将能够在最终的产物(通过本发明的方法所生产的多孔碳)中不留下有毒残留物。
类脂或者脂肪酸的用量与酚化合物的用量的摩尔比可以是1：30到1：3。酚化合物与水的摩尔比优选是1：100到1：3。
胺，例如赖氨酸或者1-甲基咪唑(MIM)，可以与脂肪酸一起用于本发明的方法中，来充当碳化之前的最后阶段中的结构引导剂(胺提高了最终碳的氮含量)。在一种优选的实施方案中，在胺与缩聚物的构成反应物混合之前，该胺包括在脂肪酸的水溶液中。胺合适的加入量是最高2重量%，但是优选是大约1重量%。
为了生产该缩聚物，可以将所述反应混合物升温(这种方法经常称作“老化”或者更通常的称作“固化”)。通常，该缩聚反应将在高于室温的温度进行，优选在40-90℃，例如在大约50℃进行。该保温期可以是5分钟-24小时。但是，精确的条件将取决于所用的系统，但是也是本领域技术人员已知的。如果类脂例如脂肪酸存在于反应溶液中，则随着聚合的进行，该类脂例如脂肪酸分子将通过交联的形成而被截留。所形成的树脂因此将具有包封在其中的类脂或者脂肪酸分子。
本发明的方法包括相分离步骤。用“相分离”表示这样的方法，通过该方法将单相分离成两个或者多个新相。单个液相可以分离成两个或多个新的液相；例如，两种不可混溶的液体的均匀溶液可以分离成两相，下面的相包含不可混溶液体之一，上面的相包含另外一种。
因此，在一种优选的实施方案中，将来自上述缩聚反应的反应溶液进行相分离步骤。
用于相分离的条件将取决于待分离的具体体系。但是，可以优选的是该相分离在大约70-90℃的温度进行大约3-24小时；例如在90℃进行3小时或者在70℃进行24小时。可以使用处于该优选范围中的任何温度或者温度范围，例如大约70，大约75，大约80，大约85，大约90，大约70-80，大约80-90，或者大约75-85℃。在所述优选范围中的任何时间可以与任何这些温度一起使用，例如大约3-5，大约3-10，大约3-12，大约5-15，大约10-15，大约10-20，大约15-20或者大约20-24小时。用于任何具体的体系的精确条件将是本领域技术人员已知的。如果需要，则可以使用溶剂来提高溶解度。
在其中缩聚物是在含水条件下在类脂存在下形成的这样的实施方案中，该相分离步骤将是液相分离步骤，导致形成了(至少)类脂相和水相。
至少一些的类脂分子(其在聚合物形成过程中被该聚合物包封)还将在这个相分离步骤过程中从该聚合物中逸出。这些分子变成了形成于含水溶剂相表面上的类脂相的一部分。大孔是在该相分离步骤过程中形成的。在一种实施方案中，仅仅该相分离步骤为多孔碳提供了它的大孔，即，该碳材料中的大孔不在所述形成方法的任何其他阶段中形成。
在其中缩聚物是在类脂和胺存在下形成的这样的实施方案中，这些试剂被认为一起充当了结构引导剂，来在所形成的聚合物中形成介孔和大孔，即，使用了自组装的概念。胺将氮引入到所述结构中，其可以提供对于醛和氰化氢(HCN)提高的选择性。胺是在聚合方法过程中加入的(如上所述)；这不改变该相分离步骤。
在相分离之后，该多孔碳材料(例如缩聚物)可以通过简单的干燥(溶剂将蒸发)来与其他相分离。如果提高温度，干燥将变快。干燥时间取决于所用溶剂。精确的条件将是本领域技术人员已知的。
在一种实施方案中，该缩聚物然后经历热解。该热解也可以描述为碳化或者焦化(charring)。
热解(或者碳化)是一种当固体经历高热时该固体的不完全燃烧的化学方法。通过热的作用，热解从固体中除去了氢和氧，因此剩余的产物是炭(char)，其主要由碳(carbon)构成。热解还引起材料中形成了微孔和/或介孔。该孔是通过烧掉碳而形成的。热解不会导致材料中形成大孔。
可以使用的合适的热解或者碳化方法包括本领域技术人员熟悉的那些，例如坑井法(pit method)、转鼓方法和干馏。热解应当在适于所用材料(the material at hand)的保温温度和时间进行；该适当的条件将是本领域技术人员已知的。保温温度和时间分别可以是300℃-1000℃和30分钟-4小时。
在一种优选的实施方案中，将碳加热到下面的温度范围内：700℃-1000℃，700℃-900℃或者甚至700℃-800℃。在这样的温度的热解据信是有利的，因为它为碳材料提供了微孔和/或介孔。
在一种优选的实施方案中，一旦达到了所期望的温度，则保持1小时或者更长。该温度可以是700-900℃。加热速率不应当过高；它可以是2-10℃/min，例如5℃/min或者更高。
例如，该热解步骤可以包括将碳加热到至少500℃的温度，并且将碳在该温度保持许多小时。在一种实施方案中，该热解步骤包括以大约5℃/min的加热速率将碳加热到期望的温度，并且在期望的温度保持1小时。在另外一种实施方案中，该热解步骤包括以5-10℃/min的速率将碳加热到700℃。
在热解过程中，碳可以在氮气流下加热。本领域技术人员能够确定用于所用的炉子的合适的氮气流速。
在其中脂肪酸的铵盐存在于碳前体的缩聚过程中这样的实施方案中，存在于所形成的缩聚物中的任何铵阳离子(NH4 +)将通过该热解方法而分解。
根据本发明的实施方案所生产的多孔碳的一种重要的特征是当该碳在烟制品或者烟制品过滤嘴中被抽吸时，它不包含任何对于最终用户有毒的残留物。所以，在使用脂肪酸盐的情况中，它优选的是这样的盐，其能够不在最终的产品中留下有毒的残留物。优选的例子是脂肪酸的铵盐。在一种优选的实施方案中，该脂肪酸盐不是金属盐。
在热解后，将该碳冷却，并且该碳表面优选例如通过曝露于潮湿的氮气流而失活。这种失活是必需的，这归因于放热性氧吸附引起的赤热的高风险。
根据一种实施方案，所述碳的表面性能是通过处理该缩聚物来“活化”它而改变的。因此，换句话说，所用的干凝胶可以是非活化的，或者在一些实施方案中是活化的，例如氮气活化的，蒸气活化的和/或用二氧化碳活化的。活化可以在热解之前、之中或者之后进行。
在起始材料是碳前体(例如醛和酚的缩聚物)的情况中，该碳前体优选在活化之前热解。可以使用常规的热解方法。
在该碳材料活化过程中，微孔是通过烧掉碳而形成的。将在热解过程中在材料中所形成的现有的微腔、孔和凹陷打开和扩大来形成微孔。因此，材料的微孔隙率可以通过调节活化度来调节。热解的碳的活化因此产生了具有大表面积的材料。活化优选包括在本发明实施方案的方法中，来提供这种改进的孔结构。
活化可以通过物理或者化学手段来进行，并且可以使用常规的活化技术。优选该材料是通过物理手段活化的，例如用蒸气，空气，二氧化碳，氧气或者气体的混合物来活化，其可以用氮气或者其他惰性气体稀释。优选的是使用氮气和蒸气的混合物，或者可选择的，使用二氧化碳。活化阶段因此优选是在包含氮气、水和/或二氧化碳的气态氛围中进行的。
在一种实施方案中，该材料是通过在窑炉例如旋转窑炉中，在受控的氮气氛下通过与蒸气反应来活化的。在该活化方法过程中温度是重要的。如果温度过低，则反应变慢，并且是不经济的。另一方面，如果温度过高，则反应变得难以控制，并产生材料的损失。
适当的活化条件将取决于批次规模和所用的具体试剂。
例如，可以在600℃-1100℃，任选在700℃-900℃，例如在大约850℃的温度，使用氮气和蒸气来适当的活化所述材料。活化期的长度将取决于批次规模；例如，小批次可能需要30分钟-4小时，例如1小时的活化期，而较大的批次可能需要较长的时间(例如公吨批次可能需要超过24小时的活化期)。活化期的长度还可能取决于所用的温度。当该温度升高时，氮含量降低。
在一种可选择的实施方案中，所述材料是通过与二氧化碳反应来活化的。在这种情况中，在400℃-1000℃，任选在600℃-800℃的温度活化所述材料可能是适当的。该活化方法可以进行30分钟-4小时，但是同样，较大的批次或者较低的温度会需要较长的活化期。
可以使用化学活化方法。例如，可以使用氢氧化钾或者氯化锌来活化所述材料。但是，化学活化方法会导致化学品在碳材料上的沉积，这可能是不期望的。这样的化学品可以使用强的清洗方法除去。
在任何情况中，本领域技术人员将能够确定使用能够得到的装置来活化所用的材料的适当的条件。
图1表示了在实施例1所示的和下述的方法的不同阶段，所述碳的孔。
树脂基合成碳(图1A)是通过在油酸存在下缩聚间苯二酚和甲醛来制备的。随着聚合的进行，油酸分子通过该聚合物中形成的交联而被截留。所形成的凝胶状缩聚物1 因此包含被这些交联物2所包封的油酸。交联度(和因此脂肪酸包封)受催化剂1-甲基咪唑(MIM)的存在和/或间苯二酚与催化剂的相对量的影响。
使该缩聚反应的产物进行相分离步骤(图1中的步骤I)。至少一些包封的油酸分子在这个步骤中从缩聚物中逸出。所形成的缩聚物(图1B)包含大孔3，其是在相分离步骤中形成的。该缩聚物是在大气压下干燥的。
该缩聚物然后经历热解(图1中的步骤II)。该热解的产物(图1C)在它的表面4上包含微腔、孔和凹陷，其是通过在热解过程中烧掉碳而形成的。在热解过程中形成的孔是微孔(和可能是介孔)；但是，在这个步骤中没有形成大孔。热解后，冷却所述的碳。
这种方法的产物(图1D)因此是一种多孔碳材料，其含有微孔5和大孔6二者，其提供了比常规的多孔碳材料提高的对于烟雾蒸气相毒物的吸附性。
虽然不知道本发明所生产的微多孔和大多孔碳通过何种精确的机理来提供对于烟雾蒸气相毒物提高的吸附性，但是据信较大的孔允许比其他情况更多的目标分子接近碳表面。这种假设得到了下面所提供和所讨论的试验数据的支持，特别是实施例2和3公开的试验数据。
该多孔碳材料的表面积是通过测量该材料所吸附的氮气的体积相对于在恒定温度时氮气的分压的变化来估算的。通过来源于Brunauer，Emmett和Teller的数学模型的结果分析产生了称作BET表面积的值。
本发明所生产的多孔碳材料的BET表面积对于烟雾成分的吸附来说是重要的。具体的，可以控制活化步骤来保证所形成的产物包含了期望体积的微孔。本发明所生产的多孔碳材料优选的BET表面积是至少400，450，500，550，600，650，700，750，800，900，1000，1100，1200，1300，1400，1500，1600，1700，1800或者至少1900m2/g。BET表面积是500m2/g-1300m2/g的多孔碳材料是优选的，并且表面积是800m2/g-1300m2/g的材料是最优选的。
微孔、介孔和大孔在活化炭材料中的相对体积可以使用公知的氮气吸附和汞孔隙率技术来估算。汞孔隙率法可以用于估算介孔和大孔的体积。氮气吸附可以用于使用所谓的BJH数学模型来估算微孔和介孔的体积。但是，因为用于所述估算的理论基础是不同的，因此通过两种方法所获得的值不能彼此直接比较。
本发明的方法产生了一种具有孔结构的碳材料，其包括微孔和大孔。在本发明优选的碳材料中，至少20%，但是理想的是不大于65%的孔体积(通过氮气吸附所估算的)是大孔。本发明碳材料的大孔体积的典型最小值(作为组合的微孔和大孔体积的百分比)是25%、35%或者45%。这样的体积的典型最大值是55%、60%或者65%。优选本发明碳材料的大孔体积是组合的微孔和大孔体积的25%-55%。优选该碳材料仅仅包含微孔和大孔，没有介孔。
本发明的多孔碳材料优选的孔体积(通过氮气吸附估算)至少是0.3 cm3/g，理想的至少是0.5 cm3/g。孔体积至少0.5 cm3/g的碳材料作为用于烟草吸烟的吸附剂是特别有用的。但是，本发明的孔体积明显高于1 cm3/g的碳材料的密度是低的，所以在香烟生产装置中不太容易处理。这样的碳材料因为该原因，对于用于香烟或者烟雾过滤嘴中来说是不太有利的。
多孔碳材料的孔结构和密度是密切相关的。通常，材料的孔体积越大，密度越低。
通过本发明的方法生产的多孔碳材料优选的容积密度(bulk density)大于0.25g/cm3，优选大于0.3g/cm3。该活性炭材料的容积密度可以最高0.7g/cm3，0.6g/cm3或者0.5g/cm3。理想的，该容积密度是0.35g/cm3-0.55g/cm3。
通过本发明的方法所生产的多孔碳可以以单块或者颗粒的形式来提供。
如果形成了单块，则将它粉碎成片，并过筛到期望的级分。
期望尺寸的粒子可以使用常规的机械尺寸降低技术或者研磨来生产。优选的是该尺寸降低步骤导致形成了具有期望的尺寸分布的颗粒，由此基本上避免了形成粉末部分。通过以此方式来降低粒子尺寸，较大的表面积也能够用于吸附目标分子。
在尺寸降低之后，选择具有理想尺寸的粒子。尺寸选择是通过任何合适的方法，例如通过过筛所述材料来进行的。
多孔碳的粒子应当足够小，来提供用于烟雾过滤的大的表面积。但是，该粒子应当足够大，以使得通过包含该粒子的过滤嘴抽出的烟雾不受限制。同样重要的是所述粒子足够大，以使得它们不会被烟雾携带，并且通过该过滤嘴被吸烟者吸入。该碳是无害的，但是其吸入粒子对于用户来说仍然是不愉快的。如果所用粒子的尺寸过小，则该粒子还会干扰制造方法，特别是用于制造香烟过滤嘴的高速方法。
另一方面，如果该粒子过大，则该粒子的表面积：体积比将会降低过滤效率。
考虑这些因素，本发明所生产的多孔碳优选的粒度范围将是10μm-1500μm。优选的平均粒度是100μm-1000μm，更优选是150μm-800μm。最优选该碳材料粒子的平均尺寸是250μm-750μm。
通过本发明的方法所获得的或者能够获得的多孔碳可以用于烟制品中来过滤烟雾。该多孔碳可以提供在这样的烟制品的过滤嘴中。
作为此处使用的，术语“烟制品”包括可抽吸的产品例如香烟、雪茄和小雪茄，无论是基于烟草、烟草衍生物、膨胀烟草、再制烟草或者烟草替代品。
图2表示了烟制品7，其包含过滤嘴8。
过滤嘴8是基本上圆柱形的，并且具有嘴端9和吸烟材料端10。该过滤嘴包含三段，其中在嘴端11和吸烟材料端12的段包含过滤嘴材料的滤棒。中间的过滤嘴段包含腔体13，腔体13包含本发明的多孔碳材料。
过滤嘴8包裹在处于其圆周表面周围的滤棒盘纸14中。该烟制品进一步包含与过滤嘴8排成一行的可燃吸材料的圆柱形棒(在这种情况中是烟草15)，以使得烟草棒15的端部毗邻着过滤嘴8的端部。该烟草棒通过水松纸(tipping paper)16以常规方式连接到过滤嘴8上。
很显然存在于过滤嘴中的多孔碳越多，过滤烟雾的能力越大。但是，重要的是该过滤嘴不包含过多的多孔碳。例如，如果填充到过滤嘴中的多孔碳的密度过大，则这会抑制烟雾的流路，并且吸烟者将体会到令人不满意的高的抽吸阻力。另外，如果增加所述腔体的尺寸和降低过滤嘴滤棒材料的量来补偿，则微粒材料不能充分从烟雾中过滤。
除了图2所示的腔体过滤嘴实施方案之外，该多孔碳还可以通过多种方法混入到过滤嘴中。在一些实施方案中，该过滤嘴可以包含达尔马提亚(Dalmatian)类型的过滤嘴，其中该多孔碳分布在整个过滤嘴材料中。在其他实施方案中，该过滤嘴可以包含片状类型过滤嘴，其中该多孔碳材料连接到滤棒盘纸或者水松纸上。在另外的实施方案中，多孔碳可以通过组合的或者两种或多种上述方法来混入到过滤嘴中。
可混入到过滤嘴中的多孔碳的量取决于过滤嘴的类型。例如，用于超细香烟的过滤嘴典型的包含12-20mg，优选16mg的活性炭。另一方面，与特长香烟一起使用的过滤嘴典型的包含20-80mg，优选30-60mg。通常，该过滤嘴可以包含5mg-120mg的多孔碳，优选包含10mg-100mg的多孔碳。在图2所示的实施方案中，该过滤嘴包含60mg的根据本发明方法所生产的多孔碳材料。
上面所述的据信是本发明优选的实施方案。但是，本领域技术人员将承认可以进行改变和改进，而不脱离本发明的范围。
实施例
下面的实施例说明了本发明的一些实施方案。
实施例1 –微-大多孔碳的制备
微-大多孔碳材料的两个样品是由间苯二酚和甲醛，使用脂肪酸来制备的。简言之，大约10g的样品1是使用1-甲基咪唑(MIM)作为催化剂和油酸作为大孔形成剂，基于间苯二酚与甲醛在50℃进行4小时的缩聚来制备的。间苯二酚：MIM的摩尔比是26：1。在相分离后，所形成的缩聚物是在大气压下干燥的，然后在800℃碳化。
大约10g的样品2是以与样品1相同的方式来制备的，除了间苯二酚：MIM的摩尔比是13：1之外。该样品包含微孔和大孔二者。
实施例2 –组织参数的评价
评价实施例1所制备的微-大多孔碳样品的不同的物理性能。所测量的参数是BET表面积(SBET)、总孔体积(V总)、微孔中存在的总孔体积(Vmic)和平均孔直径(Dav)。
出于参考的目的，使用了对照碳材料，其具有完全的微多孔结构。该对照碳是如下来制备的。简言之，大约10g的对照碳是使用乙二胺(EDA)作为催化剂，基于间苯二酚与甲醛的缩聚来制备的。间苯二酚、甲醛和EDA在溶液中的质量百分比是大约30wt%，并且进行热固化(在90℃进行4h)。干燥后，将该对照物在800℃和氮气(N2)下进行热处理。
样品和对照物的合成条件和组织参数表示在表1中。
表1：多孔碳的合成条件和组织参数
Figure 2011101747704100002DEST_PATH_IMAGE001
R=间苯二酚；F=甲醛；MIM=1-甲基咪唑；OA=油酸；EDA=乙二胺
如表1所示，该微-大多孔碳样品具有比对照物(其仅仅包含微孔)更高的BET表面积、总孔体积、存在于微孔中的总孔体积和平均孔直径。
样品1和2的红外光谱、吸附等温线和BJH图在图3和4中给出。对照样品的红外光谱和吸附等温线在图5中给出。
本领域技术人员将由该吸附等温线中理解样品1和2除了微孔之外，还包含大孔(和一些介孔)。相反，对照样品仅仅是微多孔的。因此，样品1和2具有这样的结构，其是微多孔和大多孔二者的，并因此适用于烟草烟雾过滤中。
实施例3 –吸附能力的评价
评价了实施例1所制备的微-大多孔碳样品吸附所选择的烟雾蒸气相毒物的能力。
将大约60mg的样品1或者2用于腔体过滤嘴中，类似于图2所示。该过滤嘴连接到烟草棒上，在吸烟之前，将所形成的烟制品在22oC和60%的相对湿度处理3周。
根据国际标准化组织(ISO)用于烟雾收集的方法来进行烟雾分析，其包含每60秒采集35ml持续2秒的喷烟。然后评价通过每个过滤器抽吸的烟雾的组成。
使用包含60mg的对照碳(在实施例2中制备)的对照烟制品。另外，还在相同的条件下研究了包含不具有吸附剂的相同的过滤嘴的烟制品。
这些分析的结果在表2中给出。
表2：在香烟过滤嘴中的性能(60mg碳，ISO抽烟)
碳 无吸附剂 样品1 样品2 对照物
喷烟数 6.8 6.9 6.7 6.6
NFDPM(mg/香烟) 11.2 9.7 8.4 7.1
烟碱(mg/香烟) 0.93 0.83 0.72 0.59
水(mg/香烟) 2.5 1.8 1.5 0.8
一氧化碳(mg/香烟) 11 11.2 10.3 10.6
乙醛(μg/香烟) 550.1 299.7 223 470
丙酮(μg/香烟) 285.1 217.6 116.9 267.5
丙烯醛(μg/香烟) 64.3 14.7 4.7 48.9
丁醛(μg/香烟) 37.4 29.3 19.3 31.6
巴豆醛(μg/香烟) 21.4 3.8 1.5 12.4
甲醛(μg/香烟) 34.6 13.5 11.7 14.5
甲乙酮(μg/香烟) 68.3 52.5 26.9 62.3
丙醛(μg/香烟) 48.3 35.6 19.6 45.6
氰化氢(μg/香烟) 122.1 15.7 16 45
1，3-丁二烯(μg/香烟) 72.8 47.7 35.5 57.6
丙烯腈(μg/香烟) 15.2 3.5 2.3 8.3
苯(μg/香烟) 53.5 40.9 27.3 41.4
异戊二烯(μg/香烟) 644 588 428 515
甲苯(μg/香烟) 73.4 51.5 28.6 54.4
NFDPM=无烟碱，干微粒物质(“焦油”)
使用表2所示的数据来计算烟草烟雾的不同成分的百分比降低；这些百分比降低在表3中给出。评价了该微-大多孔碳样品和对照物在降低烟草烟雾中的不同的有机分子含量的效率，并且与空过滤嘴(即，不具有吸附剂的相同的过滤嘴)进行比较。
表3：与空过滤嘴相比的百分比的降低
碳 样品1 样品2 对照物
乙醛 46 59 15
丙酮 24 59 6
丙烯醛 77 93 24
丁醛 22 48 16
巴豆醛 82 93 42
甲醛 61 66 58
甲乙酮 23 61 9
丙醛 26 59 6
氰化氢 87 87 63
1，3-丁二烯 34 51 21
丙烯腈 77 85 45
苯 24 49 23
异戊二烯 9 34 20
甲苯 30 61 26
该微-大多孔碳样品和对照物在降低烟雾蒸气相中的甲醛和氰化氢(HCN)中全部都是良好的，因为它们在其结构中含有氮。
但是，微-大多孔碳样品在降低剩余的毒物方面优于对照物，因为它们在其结构中除了微孔之外，还具有大孔。
此外，样品2(其使用更大比例的催化剂制备的)具有比样品1更强的除去有机化学品的能力。
总之，可以看到该方法产生了具有孔结构的多孔碳，其富含微孔和大孔。这种孔结构是与该材料从烟草烟雾中除去不期望的有机分子的能力有关的，因为两种微-大多孔碳样品都以比仅有微多孔的对照物更大的效率来除去这些化学品。

Claims (22)

1.一种使用类脂来制备具有微孔和大孔的多孔碳的方法，该方法包括相分离。
2.权利要求1所要求的方法，其中该类脂是脂肪酸。
3.权利要求2所要求的方法，其中该脂肪酸是亚油酸或者油酸。
4.权利要求2或者权利要求3所要求的方法，其中该脂肪酸不是作为金属盐提供的。
5.权利要求4所要求的方法，其中该脂肪酸是作为铵盐提供的。
6.权利要求2-5任一所要求的方法，该方法进一步包括使用胺。
7.权利要求1-6任一所要求的方法，其中该多孔碳是树脂基合成碳。
8.权利要求7所要求的方法，其中该多孔碳是通过醛和酚化合物的缩聚来制备的。
9.权利要求8所要求的方法，其中该醛是甲醛，该酚化合物是苯酚或者间苯二酚。
10.权利要求8或者权利要求9所要求的方法，其中在缩聚之前，将该类脂加入到该醛和酚化合物中。
11.权利要求8-10任一所要求的方法，其中所用的酚化合物的量与类脂的量的摩尔比是30：1到3：1。
12.权利要求8-11任一所要求的方法，其中该类脂、醛和酚化合物是以水溶液来提供的。
13.权利要求1-12任一所要求的方法，其中该相分离是在大约70-90℃的温度进行了大约3-24小时。
14.权利要求1-13任一所要求的方法，其中该相分离是液相分离，其产生了类脂相和水相。
15.权利要求1-14任一所要求的方法，其中该相分离为该多孔碳提供了它的大孔。
16.权利要求1-15任一所要求的方法，该方法进一步包括热解，其是在700℃-1000℃的温度进行的。
17.权利要求16所要求的方法，其中该热解为该多孔碳提供了微孔。
18.权利要求1-17任一所要求的方法，该方法进一步包括使用氮气和蒸气来活化该多孔碳。
19.权利要求1-18任一所要求的方法，该方法进一步包括使用二氧化碳来活化该多孔碳。
20.一种多孔碳，其是通过前述任一权利要求所要求的方法来获得的或者能够获得的。
21.一种用于烟制品的过滤嘴元件，其包含权利要求20所要求的多孔碳。
22.一种烟制品，其包含权利要求20所要求的多孔碳。
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