CN101723354A - 快速合成块体分等级孔道结构含氮多孔炭的方法 - Google Patents
快速合成块体分等级孔道结构含氮多孔炭的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101723354A CN101723354A CN200910220488A CN200910220488A CN101723354A CN 101723354 A CN101723354 A CN 101723354A CN 200910220488 A CN200910220488 A CN 200910220488A CN 200910220488 A CN200910220488 A CN 200910220488A CN 101723354 A CN101723354 A CN 101723354A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- resorcinol
- nitrogenous
- amino acid
- mol ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 12
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 120
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 80
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 57
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 claims description 34
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- -1 formaldehyde, amino acid Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 14
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 12
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 11
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 9
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUYPXLNMDZIRQH-LURJTMIESA-N N-acetyl-L-methionine Chemical compound CSCC[C@@H](C(O)=O)NC(C)=O XUYPXLNMDZIRQH-LURJTMIESA-N 0.000 claims description 5
- 229960002989 glutamic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 claims description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DCXYFEDJOCDNAF-REOHCLBHSA-N L-asparagine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(N)=O DCXYFEDJOCDNAF-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 3
- ZDXPYRJPNDTMRX-VKHMYHEASA-N L-glutamine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(N)=O ZDXPYRJPNDTMRX-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 3
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims description 3
- QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N L-tryptophane Chemical compound C1=CC=C2C(C[C@H](N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N 0.000 claims description 3
- QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N Tryptophan Natural products C1=CC=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006035 Tryptophane Substances 0.000 claims description 3
- ZDXPYRJPNDTMRX-UHFFFAOYSA-N glutamine Natural products OC(=O)C(N)CCC(N)=O ZDXPYRJPNDTMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229960004799 tryptophan Drugs 0.000 claims description 3
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002513 implantation Methods 0.000 claims description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 7
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 abstract description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 2
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000001988 small-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 125000004355 nitrogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种快速合成块体分等级孔道结构含氮多孔炭的方法，利用此方法可合成各具特点的多孔炭，其中包括分等级孔道结构含氮多孔炭、富大孔分等级孔道结构含氮多孔炭、富大孔有序含氮中孔炭及分等级孔道结构含氮磁性多孔炭。本发明以间苯二酚和甲醛为原料，氨基酸或咪唑类化合物、有机胺为催化剂，水或乙醇水溶液为溶剂，经溶胶凝胶过程，一步法快速合成，流程简单，制备成本低，产物纯度高，原料可选择范围广，且方便应用，易实现大规模制备，具有很大的应用潜力和市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种快速合成块体多孔炭的工艺，利用此工艺可合成各具特点的多孔炭，其中包括分等级孔道结构含氮多孔炭、富大孔分等级孔道结构含氮多孔炭、富大孔有序含氮中孔炭及分等级孔道结构含氮磁性多孔炭。
背景技术
多孔炭是集纳米空间，超微粒子和表面性固体于一身的多孔性炭质材料，具有丰富的孔结构和表面官能团，在诸多领域表现出了很好的应用前景。但目前的合成工艺复杂，合成周期长，并且合成出的炭材料多为粉末状，实际应用过程中存在分离、收集难等问题。因此亟需发展新合成工艺，以合成块体多孔炭为目标，简化制备方法。
发明内容
针对现有制备工艺存在的合成时间长，能量消耗大，表面化学调控困难，炭材料成型繁琐(常见的为粉末状)，大孔相对较少的缺陷，本发明提出了快速合成块体分等级孔道结构含氮多孔炭的方法。
本发明的原理是：分等级孔道结构含氮多孔炭，以间苯二酚和甲醛为原料，一部分以两性化合物氨基酸(谷氨酸，谷酰胺酸，天冬酰胺酸，色氨酸或苯丙氨酸)为催化剂，另一部分以碱性含氮有机物(咪唑类、有机胺类)为催化剂，水为溶剂，其中催化剂引发并参与了酚醛缩聚反应，同时引入以共价键结合的含氮官能团，具有类似化学活化的效果，缩聚产物炭化后可以得到孔道结构可控、氮掺杂的多孔炭。
对于低密度富大孔分等级孔道结构含氮多孔炭，一部分在保留氨基酸特有催化体系的同时，引入油酸作为软模板，催化剂参与并且加快了酚醛缩聚反应，制得低密度的富大孔分等级孔道结构含氮多孔炭，另一部分以N-甲基咪唑作为催化剂，同时引入油酸制得低密度富大孔分等级孔道结构含氮多孔炭。
对于低密度富大孔有序中孔炭，保留氨基酸特有催化体系，并用氨基酸调节体系pH值，然后在弱酸或弱碱性(近中性)条件下以不同配比的乙醇水溶液引入F127，根据反应模具形状得到各种成型(圆柱状、长方体状或片状)富大孔有序中孔炭。
对于磁性分等级孔道结构含氮多孔炭，仍然保留氨基酸催化体系，引入金属离子(Fe3+、Co2+或Ni2+)作为助催化剂，组成双催化体系，同时也由其引入磁性，制备出具有分等级孔道结构含氮的磁性多孔炭。
本发明的技术方案是：快速合成块体分等级孔道结构含氮多孔炭的方法，该方法以间苯二酚和甲醛为原料，氨基酸或咪唑类化合物、有机胺为催化剂，水或乙醇水溶液为溶剂，经溶胶凝胶过程，一步法快速合成含氮的分等级孔道结构多孔炭、富大孔分等级孔道结构含氮多孔炭、富大孔有序含氮中孔炭及分等级孔道结构含氮磁性多孔炭。
具体合成方法如下：
一、快速合成分等级孔道结构含氮多孔炭：
(1)配制浓度范围为0.1g/ml～1.5g/ml的间苯二酚水溶液；
(2)配制浓度为0.2g/ml～1.0g/ml的氨基酸溶液；
(3)室温下，将氨基酸溶液加入到间苯二酚水溶液中，搅拌10～60min，得到无色透明溶液，其中间苯二酚与氨基酸的摩尔比为0.4∶1～4∶1；
(4)在搅拌条件下，按间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶1～1∶2.7的比例将甲醛快速注入步骤(3)的无色透明溶液中，溶液从无色透明瞬间转变为白色聚合物块体；
(5)50℃干燥24h；
(6)炭化：用惰性气体保护，以1～3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温50～120min，然后以1～5℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温450～1200℃，恒温60～240min，炭化得到型态保持的分等级孔道结构含氮多孔炭。
其中，控制固含量为20％～45％，即控制溶液非挥发物质含量在20％-45％。
二、快速合成富大孔分等级孔道结构含氮多孔炭：
(1)配制浓度范围为0.1g/ml～1.5g/ml的间苯二酚水溶液；
(2)配制浓度为0.2g/ml～1.0g/ml的氨基酸溶液，或者浓度为7.4mg/ml～8.5mg/ml的有机胺溶液，或者浓度为9.5mg/ml～11.0mg/ml咪唑类化合物溶液；
(3)室温下，将氨基酸或者有机胺或者咪唑类化合物水溶液加入到间苯二酚水溶液中，搅拌10-60min，得到无色透明溶液，其中间苯二酚与氨基酸的摩尔比为0.4∶1～4∶1，或者间苯二酚与咪唑类化合物的摩尔比为8∶1～15∶1，或者间苯二酚与有机胺的摩尔比为5∶1～15∶1；
(4)在搅拌条件下，将油酸滴加至上述体系中，调节pH到6～8，搅拌30min，控制间苯二酚与油酸摩尔比为10∶1～25∶1；
(5)将甲醛快速注入到步骤(4)的体系中，溶液从无色透明瞬间转变为白色胶体，控制间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶1～1∶2.7；
(6)50℃或者90℃烘箱中老化4～8h；
(7)50℃干燥24h；
(8)炭化：用惰性气体保护，以1～3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温60min；再以1～5℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温450～1200℃，恒温60～240min，炭化得到型态保持的低密度富大孔分等级孔道结构含氮多孔炭。
其中，控制固含量为20％～45％，即控制溶液非挥发物质含量在20％-45％。
三、快速合成富大孔有序含氮中孔炭：
(1)配制浓度范围为0.1g/ml～1.5g/ml的间苯二酚水溶液；
(2)配制浓度为0.2g/ml～1.0g/ml的氨基酸溶液，或者浓度为7.4mg/ml～8.5mg/ml的有机胺溶液，或者浓度为9.5mg/ml～11.0mg/ml咪唑类化合物水溶液；
(3)配制质量浓度为5％～15％的F127乙醇水溶液，其中乙醇与水的质量比为0.8∶1～1∶0.8；
(4)室温下，将氨基酸或者有机胺或者咪唑类化合物溶液加入到间苯二酚水溶液中，调整pH至8～9，搅拌10～60min，得到无色透明溶液，其中间苯
二酚与氨基酸的摩尔比为0.4∶1～4∶1，或者间苯二酚与咪唑类化合物的摩尔比为8∶1～15∶1，间苯二酚与有机胺的摩尔比为5∶1～15∶1；
(5)搅拌条件下，将F127乙醇水溶液加到上述无色透明溶液中，调节pH至中性，搅拌30min，其中间苯二酚与F127摩尔比为300∶1～1700∶1；
(6)按间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶1～1∶2.7的比例，将甲醛快速注入上述体系中，经0.5～10min后溶液从无色透明转变为白色胶体；
(7)50℃或者90℃烘箱中老化4～8h；
(8)50℃干燥24h；
(9)炭化：用惰性气体保护，以1～3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温60min；再以1～5℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温450～1200℃，恒温60～240min，炭化得到型态保持的富大孔有序含氮中孔炭。
其中，控制固含量为20％～45％，即控制溶液非挥发物质含量在20％-45％；
四、快速合成分等级孔道结构含氮磁性多孔炭：
(1)配制浓度范围为0.1g/ml～1.5g/ml的间苯二酚水溶液；
(2)配制浓度为0.2g/ml～1.0g/ml的氨基酸溶液；
(3)室温下，将氨基酸溶液加入到间苯二酚溶液中，调变pH至中性，搅拌10～60min，得到无色透明溶液，其中间苯二酚与氨基酸的摩尔比为0.4∶1～4∶1；
(4)然后在搅拌条件下，将浓度为0.2g/ml～1g/ml的含Fe3+或Co2+或Ni2+盐的水溶液加入上述无色透明溶液中，无色透明溶液瞬间变为深色不透明状态，其中Fe3+或Co2+或Ni2+在体系中质量浓度为5％～10％；
(5)将甲醛快速注入上述深色不透明体系中，其中间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶1～1∶2.7；
(6)50℃或者90℃烘箱中老化4～8h；
(7)50℃干燥24h；
(8)炭化：用惰性气体保护，以1～3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温60min；再以1～5℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温450～1200℃，恒温60-240min，炭化得到型态保持分等级孔道结构含氮磁性炭。
其中，控制固含量为20％～45％，即控制溶液非挥发物质含量在20％～45％。
所述的氨基酸为赖氨酸，谷氨酸，谷酰胺酸，天冬酰胺酸，色氨酸或苯丙氨酸；
所述的有机胺类化合物为甲胺、甲乙胺、乙二胺、三甲胺或苯胺；
所述的咪唑类化合物为N-甲基咪唑。
本发明合成的代表性样品包括有分等级孔道结构含氮多孔炭、富大孔分等级孔道结构含氮多孔炭、富大孔有序含氮中孔炭及分等级孔道结构含氮磁性多孔炭。由于这一系列块体多孔炭具备了高比表、大孔容、高机械强度、良好的化学惰性，特别是孔道结构可控，表面化学可调变，在催化剂载体、吸附剂、模板剂、色谱柱填料、电容器电极材料等领域表现出良好的应用性能。尤其是其成型可控，当应用于整体色谱柱填料时，圆柱状块体多孔炭材料就表现出独特优势。本发明快速高效、过程简单、孔道结构可调、表面含有氮官能团、性能稳定、技术附加值高，适用于负载型磁分离催化剂、颜料和有机分子的吸附分离剂、蛋白质与盐分离剂、以及作为高功率密度、高能量密度超级电容器的电极材料。
富大孔有序含氮中孔炭在吸附分离、催化领域，尤其是在快速吸附及择型催化方面优势明显：丰富的大孔为分子扩散提供了快速通道，有序中孔起到了择型的作用。本发明合成的富大孔有序中孔炭的优势在于：以溶胶凝胶化方法快速合成了富大孔形态可控的有序中孔炭，密度约0.18gcm-3。与通常报道的模板法、溶剂蒸发自组装法相比，工艺简单，合成周期短，尤其是可以批量制备。
另外，本工艺中的快速合成分等级孔道结构含氮磁性多孔炭，以氨基酸和金属离子(Fe3+、Co2+或Ni2+)组成双催化体系，经过快速溶胶凝胶过程，制备出具有分等级孔道结构含氮的磁性多孔炭。
本发明的有益效果是：可以快速合成分等级孔道结构含氮多孔炭、富大孔分等级孔道结构含氮多孔炭、富大孔有序中孔炭及分等级孔道结构含氮磁性多孔炭。流程简单，制备成本低，产物纯度高，原料可选择范围广，且方便应用，易实现大规模制备，具有很大的应用潜力和市场前景。
附图说明
图1是实施例1制备的分等级孔道结构含氮多孔炭、聚合物实物数码照片及氮吸附曲线。
图2是实施例1制备的分等级孔道结构含氮多孔扫描电子显微镜图。
图3是实施例4制备的富大孔分等级孔道结构含氮多孔炭、聚合物实物数码照片及氮吸附曲线。其中，1～3表示考察制孔剂油酸的量对样品形貌的影响。分别表示油酸的量为100μL，200μL，300μL。
图4是实施例4制备的富大孔分等级孔道结构含氮多孔扫描电子显微镜图。
图5是实施例5制备的富大孔有序中孔炭、聚合物实物数码照片。
其中，1～4表示考察F127的量对样品形貌的影响。分别表示F127的质量为5.0g、4.0g、3.0g、2.0g、1.0g。
图6是实施例5制备的富大孔有序中孔炭氮吸附及小角X射线衍射图。
图7是实施例5制备的富大孔有序中孔炭扫描电子显微镜图。
图8是实施例6制备的分等级孔道结构含氮磁性多孔炭、聚合物实物数码照片及氮吸附曲线。其中1、2表示考察固含量对样品的影响，分别代表固含量为23％、46％。
图9是实施例6制备的分等级孔道结构含氮磁性多孔炭扫描电子显微镜图。
具体实例方式
下面结合附图对本发明做进一步详细的说明，但并不影响本发明的保护范围。
实施例1
首先将3g间苯二酚溶于10ml水中，然后称取1.0g赖氨酸溶于5ml水中；室温下，将赖氨酸溶液加入到间苯二酚溶液中，搅拌10min，得到无色透明溶液；然后在搅拌条件下，将4.42g甲醛快速注入上述溶液中，溶液从无色透明瞬间转变为白色聚合物块体；经过50℃干燥24h后炭化，用惰性气体保护从室温以1℃/min升至400℃，恒温60min进行干燥；再以1℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温800℃，恒温120min，炭化得到型态保持的块体多孔炭，氮吸附测试结果表明比表面积550m2g-1，孔容0.30cm3g-1。图1为所得分等级孔道结构含氮多孔炭、聚合物实物数码照片及氮吸附曲线。图2是所得的分等级孔道结构含氮多孔扫描电子显微镜图。
实施例2
首先将3g间苯二酚溶于15ml水中，然后称取1.0g赖氨酸溶于5ml水中；室温下，将赖氨酸溶液加入到间苯二酚溶液中，搅拌10min，得到无色透明溶液；然后在搅拌条件下，将250微升油酸滴加至上述体系中，调节pH为6，搅拌30min；将4.42g甲醛快速注入上述溶液中，溶液从无色透明瞬间转变为白色胶体；转移到烘箱中50℃老化4h；经过50℃干燥24h后炭化，用惰性气体保护从室温以1℃/min升至400℃，恒温60min进行干燥；再以1℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温800℃，恒温120min，炭化得到型态保持的低密度分等级孔道结构含氮多孔炭，氮吸附测试结果表明比表面积大约在700m2g-1，孔容约在0.42cm3g-1。
实施例3
首先将3g间苯二酚溶于16ml水中，然后称取乙二胺溶液150微升；室温下，加入到间苯二酚溶液中，搅拌10min，得到无色透明溶液；然后在搅拌条件下，将油酸滴加至上述体系中，调节pH为6，搅拌30min；将4.42g甲醛快速注入到上述溶液中，溶液从无色透明瞬间转变为白色胶体；转移到烘箱中50℃凝胶老化4h；经过50℃干燥24h后炭化，用惰性气体保护从室温以1℃/min升至400℃，恒温60min进行干燥；再以1℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温800℃，恒温120min，炭化得到型态保持的低密度分等级孔道结构含氮多孔炭，氮吸附测试结果表明比表面积大约在650m2g-1，孔容约在0.40cm3g-1。
实施例4
首先将3g间苯二酚溶于16ml水中，然后称量取N-甲基咪唑164微升；室温下，加入到间苯二酚溶液中，搅拌10min，得到无色透明溶液；然后在搅拌条件下，将油酸滴加至上述体系中，调节pH至6，搅拌30min；将4.42g甲醛快速注入到上述溶液中，溶液从无色透明瞬间转变为白色胶体；将胶体转移到烘箱中50℃凝胶老化4h；经过50℃干燥24h后炭化，用惰性气体保护从室温以1℃/min升至400℃，恒温60min进行干燥；再以1℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温800℃，恒温120min，炭化得到型态保持的低密度分等级孔道结构含氮多孔炭，氮吸附测试结果表明比表面积大约在780m2g-1，孔容约在0.45cm3g-1。图3是制备的富大孔分等级孔道结构含氮多孔炭、聚合物实物数码照片及氮吸附曲线。其中，1～3表示考察制孔剂油酸的量对样品形貌的影响。图4是制备的富大孔分等级孔道结构含氮多孔扫描电子显微镜图。
实施例5
首先将3g间苯二酚溶于3ml水中；然后称量0.3g赖氨酸于1ml水中，室温下，加入到间苯二酚溶液中，搅拌10min，得到无色透明溶液；再将1.25g F127溶于乙醇水溶液(乙醇11.4ml∶水9ml)中，然后加到间苯二酚体系中；将4.42g甲醛快速注入到上述体系中，溶液从无色透明在1min转变为白色胶体；转移到烘箱中50℃老化4h；经过50℃干燥24h后炭化，用惰性气体保护从室温以1℃/min升至400℃，恒温60min进行干燥；再以1℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温500℃，恒温120min，炭化得到型态保持的低密度有序中孔炭，氮吸附测试结果表明比表面积大约在600m2g-1，孔容约在0.40cm3g-1，孔径集中分布约在3.8nm，小角XRD表明其具有规则中孔结构，透射电镜也证实了有序中孔孔道结构。图5是制备的富大孔有序中孔炭、聚合物实物数码照片，其中，1～4表示考察F127的量对样品形貌的影响。分别表示F127的质量为5.0g、4.0、3.0、2.0、1.0。图6是制备的富大孔有序中孔炭氮吸附及小角X射线衍射图。图7是制备的富大孔有序中孔炭扫描电子显微镜图。
实施例6
首先将3g间苯二酚溶于5ml水中，然后称取1.0g谷氨酸溶于5ml浓度为0.5gml-1的三氯化铁水溶液中；室温下，将谷氨酸三氯化铁水溶液加入到间苯二酚溶液中，搅拌30min；然后将4.42g甲醛快速注入此暗黑色体系中，30min内室温凝胶；转移到烘箱中50℃老化24h；经过50℃干燥24h后炭化，用惰性气体保护从室温以1℃/min升至400℃，恒温60min进行干燥；再以1℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温800℃，恒温120min，炭化得到型态保持的分等级孔道结构含氮磁性炭，氮吸附测试结果表明比表面积大约在500m2g-1，孔容约在0.30cm3g-1。图8是制备的分等级孔道结构含氮磁性多孔炭、聚合物实物数码照片及氮吸附曲线。其中1、2表示考察固含量对样品的影响，分别代表固含量为3％、9％。图9是制备的分等级孔道结构含氮磁性多孔炭扫描电子显微镜图。
Claims (5)
1.快速合成块体分等级孔道结构含氮多孔炭的方法，其特征在于，该方法以间苯二酚和甲醛为原料，氨基酸或咪唑类化合物、有机胺为催化剂，水或乙醇水溶液为溶剂，经溶胶凝胶过程，一步法快速合成含氮的分等级孔道结构多孔炭、磁性炭及有序中孔多孔炭；
合成方法如下：
一、快速合成分等级孔道结构含氮多孔炭：
(1)配制浓度范围为0.1g/ml～1.5g/ml的间苯二酚水溶液；
(2)配制浓度为0.2g/ml～1.0g/ml的氨基酸溶液；
(3)室温下，将氨基酸溶液加入到间苯二酚水溶液中，搅拌10～60min，得到无色透明溶液，其中间苯二酚与氨基酸的摩尔比为0.4∶1～4∶1；
(4)在搅拌条件下，按间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶1～1∶2.7的比例将甲醛快速注入步骤(3)的无色透明溶液中，溶液从无色透明瞬间转变为白色聚合物块体；
(5)50℃干燥24h；
(6)炭化：用惰性气体保护，以1～3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温50～120min，然后以1～5℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温450～1200℃，恒温60～240min，炭化得到型态保持的多孔炭；
二、快速合成富大孔分等级孔道结构含氮多孔炭：
(1)配制浓度范围为0.1g/ml～1.5g/ml的间苯二酚水溶液；
(2)配制浓度为0.2g/ml～1.0g/ml的氨基酸溶液，或者浓度为7.4mg/ml～8.5mg/ml的有机胺溶液，或者浓度为9.5mg/ml～11.0mg/ml咪唑类化合物溶液；
(3)室温下，将氨基酸或者有机胺或者咪唑类化合物水溶液加入到间苯二酚水溶液中，搅拌10-60min，得到无色透明溶液，其中间苯二酚与氨基酸的摩尔比为0.4∶1～4∶1，或者间苯二酚与咪唑类化合物的摩尔比为8∶1～15∶1，或者间苯二酚与有机胺的摩尔比为5∶1～15∶1；
(4)在搅拌条件下，将油酸滴加至上述体系中，调节pH到6～8，搅拌30min，控制间苯二酚与油酸摩尔比为10∶1～25∶1；
(5)将甲醛快速注入到步骤(4)的体系中，溶液从无色透明瞬间转变为白色胶体，控制间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶1～1∶2.7；
(6)50℃或者90℃烘箱中老化4～8h；
(7)50℃干燥24h；
(8)炭化：用惰性气体保护，以1～3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温60min；再以1～5℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温450～1200℃，恒温60～240min，炭化得到型态保持的多孔炭；
三、快速合成富大孔有序中孔炭：
(1)配制浓度范围为0.1g/ml～1.5g/ml的间苯二酚水溶液；
(2)配制浓度为0.2g/ml～1.0g/ml的氨基酸溶液，或者浓度为7.4mg/ml～8.5mg/ml的有机胺溶液，或者浓度为9.5mg/ml～11.0mg/ml咪唑类化合物水溶液；
(3)配制质量浓度为5％～15％的F127乙醇水溶液，其中乙醇与水的质量比为0.8∶1～1∶0.8；
(4)室温下，将氨基酸或者有机胺或者咪唑类化合物溶液加入到间苯二酚水溶液中，调整pH至8～9，搅拌10～60min，得到无色透明溶液，其中间苯二酚与氨基酸的摩尔比为0.4∶1～4∶1，或者间苯二酚与咪唑类化合物的摩尔比为8∶1～15∶1，间苯二酚与有机胺的摩尔比为5∶1～15∶1；
(5)搅拌条件下，将F127乙醇水溶液加到上述无色透明溶液中，调节pH至中性，搅拌30min，其中间苯二酚与F127摩尔比为300∶1～1700∶1；
(6)按间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶1～1∶2.7的比例，将甲醛快速注入上述体系中，经0.5～10min后溶液从无色透明转变为白色胶体；
(7)50℃或者90℃烘箱中老化4～8h；
(8)50℃干燥24h；
(9)炭化：用惰性气体保护，以1～3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温60min；再以1～5℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温450～1200℃，恒温60～240min，炭化得到型态保持的多孔炭；
四、快速合成分等级孔道结构含氮磁性炭：
(1)配制浓度范围为0.1g/ml～1.5g/ml的间苯二酚水溶液；
(2)配制浓度为0.2g/ml～1.0g/ml的氨基酸溶液；
(3)室温下，将氨基酸溶液加入到间苯二酚溶液中，调变pH至中性，搅拌10～60min，得到无色透明溶液，其中间苯二酚与氨基酸的摩尔比为0.4∶1～4∶1；
(4)然后在搅拌条件下，将浓度为0.2g/ml～1g/ml的含Fe3+或Co2+或Ni2+盐的水溶液加入上述无色透明溶液中，无色透明溶液瞬间变为深色不透明状态，其中Fe3+或Co2+或Ni2+在体系中质量浓度为5％～10％；
(5)将甲醛快速注入上述深色不透明体系中，其中间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶1～1∶2.7；
(6)50℃或者90℃烘箱中老化4～8h；
(7)50℃干燥24h；
(8)炭化：用惰性气体保护，以1～3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温60min；再以1～5℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温450～1200℃，恒温60-240min，炭化得到型态保持的多孔炭。
2.根据权利要求1所述的快速合成块体分等级孔道结构含氮多孔炭的方法，其特征在于，合成过程中，控制固含量为20％～45％，即控制溶液非挥发物质含量在20％～45％。
3.根据权利要求1所述的快速合成块体分等级孔道结构含氮多孔炭的方法，其特征在于，所述的氨基酸为赖氨酸、谷氨酸、谷酰胺酸、天冬酰胺酸、色氨酸或苯丙氨酸。
4.根据权利要求1所述的快速合成块体分等级孔道结构含氮多孔炭的方法，其特征在于，所述的有机胺为甲安、甲乙胺、乙二胺、三甲安或苯胺。
5.根据权利要求1所述的快速合成块体分等级孔道结构含氮多孔炭的方法，其特征在于，所述的咪唑类化合物为N-甲基咪唑。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009102204888A CN101723354B (zh) | 2009-12-07 | 2009-12-07 | 快速合成块体分等级孔道结构含氮多孔炭的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009102204888A CN101723354B (zh) | 2009-12-07 | 2009-12-07 | 快速合成块体分等级孔道结构含氮多孔炭的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101723354A true CN101723354A (zh) | 2010-06-09 |
| CN101723354B CN101723354B (zh) | 2011-11-09 |
Family
ID=42445013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009102204888A Expired - Fee Related CN101723354B (zh) | 2009-12-07 | 2009-12-07 | 快速合成块体分等级孔道结构含氮多孔炭的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101723354B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102600798A (zh) * | 2011-01-20 | 2012-07-25 | 英美烟草(投资)有限公司 | 制备多孔碳的方法 |
| WO2013001288A1 (en) * | 2011-06-27 | 2013-01-03 | British American Tobacco (Investments) Limited | Preparing porous carbon |
| CN103265008A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-08-28 | 大连理工大学 | 一种氮掺杂多孔炭及其制备方法 |
| CN105645408A (zh) * | 2016-03-09 | 2016-06-08 | 湘潭大学 | 一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺以及超级电容器电极的制备方法 |
| CN105776170A (zh) * | 2014-12-16 | 2016-07-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种块体含氮多级孔道炭材料的制备方法 |
| CN107555413A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-01-09 | 中国林业科学研究院林业新技术研究所 | 一种含氮量可调控的掺氮有序中孔炭的制备方法 |
| CN108993406A (zh) * | 2018-09-21 | 2018-12-14 | 四川大学 | 一种用于甲烷/二氧化碳分离的吸附剂及其制备方法 |
| CN109467070A (zh) * | 2018-12-08 | 2019-03-15 | 河北省科学院能源研究所 | 一种含氮多孔碳气凝胶及其制备方法 |
| CN109734449A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-05-10 | 大连理工大学 | 一种高强度、高耐磨性的整体式多孔炭材料的制备方法 |
-
2009
- 2009-12-07 CN CN2009102204888A patent/CN101723354B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102600798A (zh) * | 2011-01-20 | 2012-07-25 | 英美烟草(投资)有限公司 | 制备多孔碳的方法 |
| WO2012098405A1 (en) * | 2011-01-20 | 2012-07-26 | British American Tobacco (Investments) Limited | Method of preparing porous carbon |
| WO2013001288A1 (en) * | 2011-06-27 | 2013-01-03 | British American Tobacco (Investments) Limited | Preparing porous carbon |
| CN103265008A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-08-28 | 大连理工大学 | 一种氮掺杂多孔炭及其制备方法 |
| CN103265008B (zh) * | 2013-05-21 | 2015-04-22 | 大连理工大学 | 一种氮掺杂多孔炭及其制备方法 |
| CN105776170A (zh) * | 2014-12-16 | 2016-07-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种块体含氮多级孔道炭材料的制备方法 |
| CN105776170B (zh) * | 2014-12-16 | 2019-06-11 | 中科派思储能技术有限公司 | 一种块体含氮多级孔道炭材料的制备方法 |
| CN105645408A (zh) * | 2016-03-09 | 2016-06-08 | 湘潭大学 | 一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺以及超级电容器电极的制备方法 |
| CN107555413A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-01-09 | 中国林业科学研究院林业新技术研究所 | 一种含氮量可调控的掺氮有序中孔炭的制备方法 |
| CN107555413B (zh) * | 2017-09-12 | 2020-02-18 | 中国林业科学研究院林业新技术研究所 | 一种含氮量可调控的掺氮有序中孔炭的制备方法 |
| CN108993406A (zh) * | 2018-09-21 | 2018-12-14 | 四川大学 | 一种用于甲烷/二氧化碳分离的吸附剂及其制备方法 |
| CN109467070A (zh) * | 2018-12-08 | 2019-03-15 | 河北省科学院能源研究所 | 一种含氮多孔碳气凝胶及其制备方法 |
| CN109734449A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-05-10 | 大连理工大学 | 一种高强度、高耐磨性的整体式多孔炭材料的制备方法 |
| CN109734449B (zh) * | 2019-03-14 | 2021-09-24 | 大连理工大学 | 一种高强度、高耐磨性的整体式多孔炭材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101723354B (zh) | 2011-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101723354B (zh) | 快速合成块体分等级孔道结构含氮多孔炭的方法 | |
| US11111255B1 (en) | Zirconium-based metal-organic framework material UiO-66(Zr), rapid room-temperature preparation method and application thereof | |
| Ulbricht | Membrane separations using molecularly imprinted polymers | |
| CN108201878B (zh) | 一种碳点改性金属有机骨架吸附材料的制备方法及水体污染物治理应用 | |
| CN104014320B (zh) | 一种富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料 | |
| Bai et al. | Chiral separation of racemic mandelic acids by use of an ionic liquid-mediated imprinted monolith with a metal ion as self-assembly pivot | |
| Si et al. | Carbonized ZIF-8 incorporated mixed matrix membrane for stable ABE recovery from fermentation broth | |
| CN105170095A (zh) | 一种In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112387250B (zh) | 一种类印迹mof吸附剂及其制备方法与应用 | |
| CN103908976A (zh) | 选择性可调的金属有机骨架zif-8膜包覆负载型贵金属高效核壳催化剂的制备方法 | |
| Yao et al. | A hierarchically multifunctional integrated catalyst with intimate and synergistic active sites for one-pot tandem catalysis | |
| Wang et al. | Preparation and application of peptide molecularly imprinted material based on mesoporous metal-organic framework | |
| CN112979893B (zh) | 磁性荧光材料@分子印迹颗粒的制备及利用其制备复合膜的方法 | |
| CN105642130B (zh) | 离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜及其制备和应用 | |
| Chen et al. | Chiral ionic liquid-multi walled carbon nanotubes composite membrane applied to the separation of amino acid enantiomers | |
| CN113398776B (zh) | 基于双重连续印迹体系制备仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备方法及其用途 | |
| CN116496506B (zh) | 一类具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的制备方法及应用 | |
| Chen et al. | Selective hydrogenation of carbon–carbon double bond catalyzed by FLP-MOFs | |
| CN106477585B (zh) | 一种功能化介孔硅基材料及其制备方法和应用 | |
| CN112958041A (zh) | 一种核壳结构纳米复合树脂、制备方法及在电镀废水处理中的应用 | |
| CN102513069B (zh) | 分等级结构的孔配位聚合物吸附材料的生产方法 | |
| Ye et al. | Molecular imprinting in particle-stabilized emulsions: enlarging template size from small molecules to proteins and cells | |
| CN109647359A (zh) | 一种离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备及其应用 | |
| CN113797973B (zh) | 一种快速制备碱性框架材料催化剂的方法和应用 | |
| CN104772127B (zh) | 一种针对水环境中有机污染物的碳纤维布表面分子印迹被动采样膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111109 Termination date: 20141207 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |