CN104772127B - 一种针对水环境中有机污染物的碳纤维布表面分子印迹被动采样膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种针对水环境中有机污染物的碳纤维布表面分子印迹被动采样膜的制备方法，首先对碳纤维布表面的上浆剂进行了去除，然后对其表面进行硅烷化，最后采用热引发的方式实现了分子印迹物在碳纤维布表面的有效负载，该产物可以对污水中的有机污染物进行被动的采集。表面分子印迹物具有构造的预定性，特殊的识别性，可根据监测污染物种类的不同制备相应的分子印迹物，从而提高被动采样器的选择性，有效降低传统被动采样器面临的环境基质干扰问题。本采样膜以机械强度较大并且质量较轻的碳纤布作为载体，使得该采样膜可以直接暴露于水体中，这样的设计可以提高目标污染物在被动富集过程中的传质均匀性，从而提升被动采样装置的精密度。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种针对水环境中有机污染物的碳纤维布表面分子印迹被动采样膜的制备方法。
背景技术
目前所使用的被动采样技术多数采用商业化的广谱性颗粒性吸附剂作为结合相，同时在进行被动采样时需要使用可透过性膜材料对于被动采样装置结合相进行固定。这种采样装置在于水环境中的有机污染物进行采集时，目标污染物需先通过膜材料后才能与结合相接触，并且污染物在结合相颗粒间的传质动力学往往并不均一，因此导致采样的精密度较差。而采用膜材料直接作为结合相，则可大幅度提升富集采样的精密度。此外，实际水环境中存在的天然有机质等复杂基质会与目标污染物分子竞争被动采样器结合相的有效吸附位点，造成采样的精密度降低甚至使采样器失效。因此，有必要开发一种对目标污染物分子具有高度选择性，同时又具有较高精密度的被动采样装置。
发明内容
本发明提供了一种针对水环境中有机污染物的碳纤维布表面分子印迹被动采样膜的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
本发明的针对水环境中有机污染物的碳纤维布表面分子印迹被动采样膜的制备方法的具体步骤如下：
(1)将碳纤维布置于硝酸中，在80-100℃条件下回流3-7h，结束后首先使用丙酮进行洗涤，然后使用蒸馏水进行洗涤，结束后置于真空干燥箱中50-70℃干燥10-14h；
(2)将步骤(1)处理后的碳纤维布加入到乙醇水溶液中，碳纤维布与乙醇水溶液的重量体积比为0.1-1：120g/ml，然后再加入硅烷偶联剂KH-570，碳纤维布与KH-570的重量体积比为0.1-1：2g/ml，再用冰乙酸调节体系pH为5，密封，在60-70℃条件下缓慢磁力搅拌加热2-5h，结束后使用无水乙醇对于产物进行洗涤，然后在40-60℃条件下真空干燥20-30h；
(3)往步骤(2)处理后的碳纤维布中加入分散剂乙腈、模板分子和功能单体4-乙烯基吡啶，碳纤维布与乙腈的重量体积比为0.1-1：120g/ml，碳纤维布与模板分子的重量摩尔为0.1-1：2g/mmol，碳纤维布与4-乙烯基吡啶的重量体积比为0.1-1：1g/ml，室温条件下缓慢磁力搅拌30min，结束后加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，碳纤维布与模偶氮二异丁腈的重量比为0.1-1:0.065，碳纤维布与二甲基丙烯酸乙二醇酯的重量体积比为0.1-1：4g/ml，然后氮吹30min除去体系中的空气，结束后立即使用封口膜以及锡箔纸密封，在50-70℃条件下缓慢磁力搅拌20-30h，结束后首先使用甲醇与乙酸混合溶液洗脱5次以去除模板分子，然后使用无水乙醇进行洗脱以去除表面未反应的物质，最后在40-60℃条件下真空干燥20-30h，得到产物。
步骤(1)中，优选在90℃条件下回流5h，置于真空干燥箱中60℃干燥12h。
步骤(2)中，所述的乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为3:1，优选碳纤维布与乙醇水溶液的重量体积比为0.6：120g/ml，碳纤维布与KH-570的重量体积比为0.6：2g/ml。
步骤(2)中，优选在65℃条件下缓慢磁力搅拌加热3h，在50℃条件下真空干燥24h。
步骤(3)中，所述的模板分子为污水中有机污染物。
步骤(3)中，优选碳纤维布与乙腈的重量体积比为0.6：120g/ml，碳纤维布与模板分子的重量摩尔为0.6：2g/mmol，碳纤维布与4-乙烯基吡啶的重量体积比为0.6：1g/ml。
步骤(3)中，优选碳纤维布与模偶氮二异丁腈的重量比为0.6:0.065，碳纤维布与二甲基丙烯酸乙二醇酯的重量体积比为0.6：4g/ml。
步骤(3)中，优选在60℃条件下缓慢磁力搅拌24h，在50℃条件下真空干燥24h。
本发明的积极效果如下：
本发明中提出的碳纤维布表面分子印迹被动采样膜的制备方法使分子印迹孔穴生成与其在膜材料表面的负载过程同时进行，方法快捷、简单易行。制备的采样膜除具有膜材料采样器对水环境污染物采集精密度较高的优点外，分子印迹物的负载极大地提高了采样器对目标污染物的选择性，因此有效降低了环境中复杂基质对采样的干扰。此外，由于分子印迹物在碳纤维布表面的有效负载，使得该采样膜较其他形式的被动采样膜具有更强的机械强度。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
以水体中双酚A为例
本发明的针对污水中有机污染物的碳纤维布表面分子印迹被动采样膜的制备方法的具体步骤如下：
因为一般市场销售的碳纤维布表面会添加以环氧树脂为主要成分涂层，因此在合成前我们首先对原材料表面的涂层进行了去除。
去除方法如下：取一块碳纤维布(长宽各为6cm)置于120ml的8M硝酸中，在90℃条件下回流5h，结束后首先使用丙酮进行洗涤，然后使用蒸馏水进行洗涤，结束后置于真空干燥箱中60℃干燥12h.然后进行了表面的硅烷化，就是在表面接枝了KH-570.
接枝方法:取体积比为3:1的乙醇水溶液120ml，加入一块碳纤维布(约0.6g)然后加入2mlKH-570，最后加入几滴冰乙酸调节体系pH为5，密封，在65℃条件下缓慢磁力搅拌加热3h.结束后使用大量的无水乙醇对于产物进行洗涤，然后在50℃条件下真空干燥24h.最后是表面分子印迹物的合成
取120ml乙腈作为分散剂，然后加入2mmol的BPA作为模板分子，一块接枝KH-570的碳纤维布，1ml的4-乙烯基吡啶作为功能单体，室温条件下缓慢磁力搅拌30min，结束后加入0.065g的AIBN作为引发剂，4ml的EGDMA作为交联剂，然后氮吹30min除去体系中的空气，结束后立即使用封口膜以及锡箔纸密封，60℃条件下缓慢磁力搅拌24h.结束后首先使用9:1的甲醇：乙酸溶液洗脱5次以去除模板分子，然后使用无水乙醇进行洗脱以去除表面未反应的物质。最后在50℃条件下真空干燥24h,得到产物。
1.吸附动力学测试
取20mg左右新合成的CFC-MIP(CFC是指碳纤维布，也就是Carbon Fiber Cloth,MIP是指分子印迹物也就是Molecularly Imprinting Polymers.就是指的实例1的制备的采样膜。)吸附剂置于含有10ml，100mg/L的BPA水溶液中，23℃条件下，180r/min震荡24h,分别在第20,40,80,120,240,1440min取上清液稀释10倍使用HPLC进行测试。表1是吸附容量的测试数据
表1
从表1可以看出在2-4小时内可以达到吸附平衡
2.吸附等温线测试
分别对新合成的CFC-MIP和CFC-NIP材料的吸附等温线进行了测试，吸附剂用量为20mg,浓度分别设定为1,10,20,50,100,200,500mg/L，吸附时间为24h,结束后取上清液稀释10倍，使用HPLC进行测试。测试数据如表2所示：
表2
从表2可以看出，浓度为200mg/L时吸附基本达到平衡。
3.新材料吸附选择性能测试
分别取两种分子印迹聚合物(MIP)和相应的NIP，20-30mg,加入到10ml，200μg/L的BPA水溶液中，摇床180r/min条件下震荡反应12h,然后4000r/min离心10min取上清液进样测试。
最终测试得到两种材料的固水比Kd值如表3所示：
表3
分别将20mg吸附剂加入10ml含有200μg/L的BPA/BP水溶液中，180r/min条件下震荡12h,然后在4000r/min条件下离心10min,吸取上清液使用HPLC进行测试。表3是吸附结束后体系内两种污染物物的浓度。
表4
4.CFC-MIP对于污水中的BPA选择性能测试
污水的配制：使用实验室现有的腐殖酸提取其中的DOM，提取过程如下，取一定量的腐殖酸置于200ml纯净水中，磁力搅拌24h，结束后4000r/min条件下离心20min，然后使用0.45μm水系滤膜过滤，得到TOC含量为180mg/l的污水。
污水中BPA的加标：向100ml配制的污水中加入200微100000mg/L BPA甲醇溶液，得到200mg/L的BPA污水溶液。
CFC-MIP对于污水中的BPA的吸附：分别使用20-25mg的CFC-MIP和CFC-NIP对于10ml上述配制的污水在摇床中180r/min,23℃条件下进行吸附，吸附时间为6h。
直接洗脱：取一组吸附完成后的吸附剂，分别加入5ml甲醇在摇床中洗脱1h,结束后取出洗脱液，再加入5ml甲醇进行洗脱，结束后合并两次洗脱液，进行氮吹，然后使用纯净水定容至10ml，测试TOC.洗杂+洗脱：取出一组吸附剂加入5ml，40％甲醇水溶液洗脱30min，结束后，再按照上述洗脱方法进行洗脱处理测试TOC.
表5是氮吹结束后各个瓶子中重量的增加以及洗脱液的TOC数据
表5
同时还使用HPLC对于吸附完成后体系BPA浓度，以及洗脱液中的BPA浓度进行了测定
表6是HPLC测定的数据(原液实测浓度为209.75mg/L)。
表6
由以上数据可以看出在复杂的基质中MIP较NIP表现出了较强的选择性，首先表现在对于BPA的吸附量上，复杂基质情况下MIP对于BPA具有良好的吸附选择性。同时从TOC以及洗脱后瓶内质量的增加量可以看出NIP对于体系中的其他物质的吸附量较大。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种针对水环境中有机污染物的碳纤维布表面分子印迹被动采样膜的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
(1)将碳纤维布置于硝酸中，在90-100℃条件下回流3-7h，结束后首先使用丙酮进行洗涤，然后使用蒸馏水进行洗涤，结束后置于真空干燥箱中50-70℃干燥10-14h；
(2)将步骤(1)处理后的碳纤维布加入到乙醇水溶液中，碳纤维布与乙醇水溶液的重量体积比为0.1-1：120g/ml，然后再加入硅烷偶联剂KH-570，碳纤维布与KH-570的重量体积比为0.1-1：2g/ml，再用冰乙酸调节体系pH为5，密封，在60-70℃条件下缓慢磁力搅拌加热2-5h，结束后使用无水乙醇对产物进行洗涤，然后在40-60℃条件下真空干燥20-30h；
(3)往步骤(2)处理后的碳纤维布中加入分散剂乙腈、模板分子和功能单体4-乙烯基吡啶，碳纤维布与乙腈的重量体积比为0.1-1：120g/ml，碳纤维布与模板分子的重量摩尔比为0.1-1：2g/mmol，碳纤维布与4-乙烯基吡啶的重量体积比为0.1-1：1g/ml，室温条件下缓慢磁力搅拌30min，结束后加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，碳纤维布与偶氮二异丁腈的重量比为0.1-1:0.065，碳纤维布与二甲基丙烯酸乙二醇酯的重量体积比为0.1-1：4g/ml，然后氮吹30min除去体系中的空气，结束后立即使用封口膜以及锡箔纸密封，在50-70℃条件下缓慢磁力搅拌20-30h，结束后首先使用甲醇与乙酸混合溶液洗脱5次以去除模板分子，然后使用无水乙醇进行洗脱以去除表面未反应的物质，最后在40-60℃条件下真空干燥20-30h，得到产物。
2.如权利要求1所述的针对水环境中有机污染物的碳纤维布表面分子印迹被动采样膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在90℃条件下回流5h，置于真空干燥箱中60℃干燥12h。
3.如权利要求1所述的针对水环境中有机污染物的碳纤维布表面分子印迹被动采样膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为3:1，碳纤维布与乙醇水溶液的重量体积比为0.6：120g/ml，碳纤维布与KH-570的重量体积比为0.6：2g/ml。
4.如权利要求1所述的针对水环境中有机污染物的碳纤维布表面分子印迹被动采样膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在65℃条件下缓慢磁力搅拌加热3h，在50℃条件下真空干燥24h。
5.如权利要求1所述的针对水环境中有机污染物的碳纤维布表面分子印迹被动采样膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的模板分子为污水中有机污染物。
6.如权利要求1所述的针对水环境中有机污染物的碳纤维布表面分子印迹被动采样膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，碳纤维布与乙腈的重量体积比为0.6：120g/ml，碳纤维布与模板分子的重量摩尔比为0.6：2g/mmol，碳纤维布与4-乙烯基吡啶的重量体积比为0.6：1g/ml。
7.如权利要求1所述的针对水环境中有机污染物的碳纤维布表面分子印迹被动采样膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，碳纤维布与偶氮二异丁腈的重量比为0.6:0.065，碳纤维布与二甲基丙烯酸乙二醇酯的重量体积比为0.6：4g/ml。
8.如权利要求1所述的针对水环境中有机污染物的碳纤维布表面分子印迹被动采样膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，在60℃条件下缓慢磁力搅拌24h，在50℃条件下真空干燥24h。
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