CN107555413B - 一种含氮量可调控的掺氮有序中孔炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含氮量可调控的掺氮有序中孔炭的制备方法，含氮化合物和无机碱的混合物用甲醛溶液溶解，搅拌下加入间苯二酚，搅拌反应；随后，上述混合溶液加入到乙醇和水的混合溶剂溶解的F127中，并加入盐酸催化反应，继续搅拌0.5~4 h；搅拌结束后，上述混合液在室温下陈化，倾去上清液，干燥得样品；氮气保护下，控制管式炉升温速率，对得到的样品炭化，得到掺氮的有序中孔炭。该方法具有反应条件温和，反应时间短，工艺简单，掺杂氮含量可调控等特点，更适合规模化掺氮有序中孔炭的生产。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料中的炭素材料技术领域，具体涉及一种含氮量可调控的掺氮有序中孔炭的制备方法。
背景技术
有序中孔炭（Ordered mesoporous carbons, OMCs）是指孔道有序排列，孔径分布在2~50 nm范围内的新型炭材料，由于具有较高的比表面积，较大的孔容积，可调控的孔径大小和窄的孔径分布，较好的离子、分子传输性能以及高化学及热稳定性，因而在吸附、分离、催化剂负载、储能等领域有着广泛的应用。
有序中孔炭的性能除了受孔径大小和排布的影响之外，还受到表面官能团和化学组成等的影响。氮掺杂的有序中孔炭（NOMCs）因为含有氮杂原子，可以改变体系的电子云分布，增强体系π键和碱性，同时还可作为活性反应位点，从而可以提高有序中孔炭在催化、超级电容器以及吸附方面的性能，受到人们的广泛关注。
有序中孔炭的制备主要是基于模板法。常见的氮掺杂有序中孔炭的制备方法是使用具有规则孔径的多孔硅材料来作为模板，以同时含碳和氮的化合物（如乙二胺、聚丙烯腈、苯胺、聚吡咯等）为氮源和碳源，通过炭化、洗除模板等步骤制得。该方法中使用的模板是人工合成，炭化后还需要HF或NaOH溶液将模板（SiO2）去除，工艺复杂，耗时较长，成本高的同时还会对环境造成污染，因此很难大规模应用。通过自组装软模板法来制备掺氮有序中孔炭，在制备过程中添加含氮化合物为氮源，无需人工合成的SiO2为模板，避免了HF和NaOH的使用，既简化了制备工艺，又节约了成本，同时氮的含量可以通过氮源的添加量控制，是一种简单有效的掺氮有序中孔炭的制备方法。然而，常规的自组装软模板法制备掺氮的有序中孔炭仍存在很多问题：如溶剂蒸发诱导的自组装需要将大量的溶剂蒸发，非常耗时且能耗较大；水热法自组装需要较高的反应温度；液相自组装则往往需要非常长的陈化时间。因此，反应条件温和，工艺简单，反应时间短，氮含量可调控的掺氮有序中孔炭的制备方法成为人们的研究热点。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种含氮量可调控的掺氮有序中孔炭的制备方法，该方法具有反应条件温和，反应时间短，工艺简单，掺杂氮含量可调控等特点，更适合规模化掺氮有序中孔炭的生产。
技术方案：一种含氮量可调控的掺氮有序中孔炭的制备方法，包括以下步骤：（1）15~25 ℃条件下，含氮化合物和无机碱的混合物用37wt.%的甲醛溶液溶解，搅拌下加入间苯二酚，搅拌反应0.5~4 h；随后，上述混合溶液加入到乙醇和水的混合溶剂溶解的F127中，乙醇和水的摩尔比为1:2，并加入盐酸催化反应，继续搅拌0.5~4 h；间苯二酚:含氮化合物:无机碱:F127:甲醛:HCl:乙醇:水的摩尔比=1:（0.1~1）:（0~0.01）:（0.0035~0.008）:（1.1~3）:（0.1~0.5）:（8~12）:（16~24）；搅拌结束后，上述混合液在室温下陈化 10~24h，倾去上清液，50~100 ℃下干燥12~24 h得样品；（2）氮气保护下，控制管式炉升温速率，炭化过程中管式炉升温速率在0~100 ℃范围内为5~10 ℃/min，100~400 ℃范围内为1~2 ℃/min，400~800 ℃范围内为1~5 ℃/min，在400~800 ℃下对步骤（1）得到的样品炭化1~3 h，得到掺氮的有序中孔炭。
优选的，上述含氮化合物选自双腈胺、三聚氰胺、赖氨酸或精氨酸。
优选的，上述的无机碱选自K2CO3、Na2CO3、KOH或NaOH；
优选的，上述反应物的摩尔比为：间苯二酚:含氮化合物:无机碱:F127:甲醛:HCl:乙醇:水= 1:（0.1~0.5）:（0.002~0.006）:（0.005~0.007）:（1.5~2）:0.2:（10~11）:（20~22）。
所得到的掺氮有序中孔炭具有规则且尺寸均一的孔道结构，图1和图2是不同条件下得到的掺氮有序中孔炭的透射电镜图。本发明中所涉及的掺氮有序中孔炭中氮的含量可以通过添加的含氮化合物的量以及炭化温度等进行调控，不同含氮化合物添加量下所得的掺氮有序中孔炭的含氮量如表1所示。
有益效果：（1）产物易于分离，无需溶剂蒸除步骤，能耗低；反应条件温和，在室温甚至低于室温条件下便可进行，无特殊设备要求；工艺简单，反应时间较短，易于规模化生产。（2）得到的掺氮有序中孔炭具有规则、均一的孔道结构。（3）含氮化合物为碱性氨基酸时，无需额外添加无机碱来催化反应。（4）有序中孔炭的含氮量可方便的通过炭化温度和含氮化合物的添加量来调控。
附图说明
图1为实施例1得到的掺氮化合物的透射电镜图；
图2为实施例4得到的掺氮化合物的透射电镜图；
表1为实施例1到实施例3制备的掺氮有序中孔炭的含氮量及平均孔径图。
具体实施方式
为更好的阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，下面通过具体实施例和附图进行说明。
实施例1
20 ℃下，28 mg Na2CO3和1.68 g双腈胺用11.3 g 37%的甲醛溶液溶解，搅拌下加入11.0 g间苯二酚，搅拌反应4 h。随后，上述混合溶液加入到40 mL水和64 mL乙醇溶解的8.0 g F127溶液中，快速加入5 mL浓度为2 mol/L的盐酸，搅拌反应2 h。室温静置陈化12h，倾去上清液，100 ℃下干燥12 h。干燥后的样品置于管式炉中，氮气保护下600 ℃炭化3h，其中0~100 ℃升温速率为10 ℃/min，100~400 ℃升温速率为1.5 ℃/min，400~600 ℃升温速率为2 ℃/min，600 ℃保温3 h后自然冷却至室温即得掺氮的有序中孔炭。
实施例2
20 ℃下，28 mg Na2CO3和2.52 g双腈胺用11.3 g 37%的甲醛溶液溶解，搅拌下加入11.0 g间苯二酚，搅拌反应3 h。随后，上述混合溶液加入到40 mL水和64 mL乙醇溶解的8.0 g F127溶液中，快速加入5 mL浓度为2 mol/L的盐酸，搅拌反应1 h。室温静置陈化12h，倾去上清液，100 ℃下干燥12 h。干燥后的样品置于管式炉中，氮气保护下600 ℃炭化3h，其中0~100 ℃升温速率为10 ℃/min，100~400 ℃升温速率为1.5 ℃/min，400~600 ℃升温速率为2 ℃/min，600 ℃保温3 h后自然冷却至室温即得掺氮的有序中孔炭。
实施例3
20 ℃下，28 mg Na2CO3和3.36 g双腈胺用11.3 g 37%的甲醛溶液溶解，搅拌下加入11.0 g间苯二酚，搅拌反应2 h。随后，上述混合溶液加入到40 mL水和64 mL乙醇溶解的8.0 g F127溶液中，快速加入5 mL浓度为2 mol/L的盐酸，搅拌反应1 h。室温静置陈化12h，倾去上清液，100 ℃下干燥12 h。干燥后的样品置于管式炉中，氮气保护下600 ℃炭化3h，其中0~100 ℃升温速率为10 ℃/min，100~400 ℃升温速率为1.5 ℃/min，400~600 ℃升温速率为2 ℃/min，600 ℃保温3 h后自然冷却至室温即得掺氮的有序中孔炭。
实施例4
18 ℃下，348 mg精氨酸用2.26 g 37%的甲醛溶液溶解，搅拌下加入2.2 g间苯二酚，搅拌反应0.5 h。随后，上述混合溶液加入到6 mL水和9.5 mL乙醇溶解的1.6 g F127溶液中，快速加入3 mL浓度为2 mol/L的盐酸，搅拌反应1 h。室温静置陈化12 h，倾去上清液，80 ℃下干燥24 h。干燥后的样品置于管式炉中，氮气保护下800 ℃炭化3 h，其中0~100 ℃升温速率为10 ℃/min，100~400 ℃升温速率为1.5 ℃/min，400~800 ℃升温速率为2 ℃/min，800 ℃保温3 h后自然冷却至室温即得掺氮的有序中孔炭。
表1
| 实施例 | 氮含量（wt%） | 平均孔径（nm） |
| 1 | 0.20 | 6.8 |
| 2 | 0.42 | 7.1 |
| 3 | 0.72 | 7.8 |
以上所述的实施实例对本发明的技术方案进行了详细的说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许改动或修饰为等同变化的等效实施例，但是，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改或改进等，均应包含在本发明范围之内。
Claims (2)
1.一种含氮量可调控的掺氮有序中孔炭的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）15~25 ℃条件下，含氮化合物和无机物的混合物用37wt.%的甲醛溶液溶解，搅拌下加入间苯二酚，搅拌反应0.5~4 h，所述的含氮化合物选自双氰胺、三聚氰胺或精氨酸，所述的无机物选自K2CO3、Na2CO3、KOH或NaOH；随后，上述混合溶液加入到乙醇和水的混合溶剂溶解的F127中，乙醇和水的摩尔比为1:2，并加入盐酸催化反应，继续搅拌0.5~4 h；间苯二酚:含氮化合物:无机物:F127:甲醛:HCl:乙醇:水的摩尔比=1:（0.1~1）:（0~0.01）:（0.0035~0.008）:（1.1~3）:（0.1~0.5）:（8~12）:（16~24）；搅拌结束后，上述混合液在室温下陈化 10~24h，倾去上清液，50~100 ℃下干燥12~24 h得样品；
（2）氮气保护下，控制管式炉升温速率，炭化过程中管式炉升温速率在0~100 ℃范围内为5~10 ℃/min，100~400 ℃范围内为1~2 ℃/min，400~800 ℃范围内为1~5 ℃/min，在400~800 ℃下对步骤（1）得到的样品炭化1~3 h，得到掺氮的有序中孔炭。
2.根据权利要求1所述的一种含氮量可调控的掺氮有序中孔炭的制备方法，其特征在于反应物的摩尔比为：间苯二酚:含氮化合物:无机物:F127:甲醛:HCl:乙醇:水= 1:（0.1~0.5）:（0.002~0.006）:（0.005~0.007）:（1.5~2）:0.2:（10~11）:（20~22）。
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