CN117599751A - 一种固态胺吸附剂及其胺基改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态胺吸附剂及其胺基改性方法。所述胺基改性方法包括如下步骤：S1：将有机胺改性剂和有机胺混合，并加入分散剂，搅拌使其混合均匀，自然冷却；S2：将吸附剂载体加入到S1得到的混合物溶液中，持续搅拌，使分散剂挥发；S3：待搅拌至分散剂挥发后，真空干燥，直至分散剂完全蒸干，剩余的固态物质即为合成的固态胺吸附剂。有机胺改性剂为丙三醇，有机胺为聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的重均分子量为600‑2500，有机胺改性剂中羟基和有机胺的伯仲胺之和的摩尔比为羟基：伯仲胺=（0.5~1.5）：1。所述胺基改性方法简单经济、合成的固态胺吸附剂具有优秀的抗尿素性能，在高温纯CO2脱附条件的循环过程中具有高稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及固态胺吸附剂技术领域，具体涉及一种固态胺吸附剂及其胺基改性方法。
背景技术
近年来，由于世界工业化发展排放的大量CO2所引起的温室效应导致了海平面上升和全球变暖等一系列气候问题。其中碳捕集技术作为目前唯一可以实现负排放的减碳技术，对于我国具有重大意义。我国碳排放主要来源于电力、建筑、工业生产、交通运输、农业等领域，其中：能源电力占比最大，为40%左右，有数据表明燃煤发电厂每年排放的CO2已经达到十亿吨级，减碳任务十分艰巨。
目前，液胺化学吸收技术作为当前最主流的碳捕集技术，已经实现规模化工业化应用。但是液胺具有腐蚀性、挥发性和低毒性以及容易腐蚀设备等缺点，很难在短时间内克服。由多孔载体和有机胺通过浸渍法或嫁接法合成的固态胺吸附剂作为一种新型低温CO2吸附剂，有着吸附速率快、选择性高和吸附容量大等优点，具有广阔应用前景。
目前固态胺吸附剂的主要脱附再生方式为变温吸附，在吸附完成后，将吸附剂升高到所需温度并切换吹扫气进行脱附反应将CO2释放出来。在此过程中为保证脱附气纯度，往往需要将纯CO2作为脱附吹扫气。如图1所示，在高温和CO2气氛下，吸附剂中的有机胺面临着不可逆尿素化合物生成的化学性失活问题，在循环吸脱附过程中吸附剂的性能将逐步下降直至完全失活。当前固态胺吸附剂循环应用的核心问题是抑制固态胺吸附剂在高温和CO2气氛下脱附过程尿素类化合物生成。因此，需要提供一种合成简单且经济的、可以在高温纯CO2脱附条件的循环过程中具有高循环稳定性的固态胺吸附剂，以推动实现固态胺吸附剂的工业化应用。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提出了一种固态胺吸附剂及其胺基改性方法。
本发明提供一种固态胺吸附剂的胺基改性方法，包括如下步骤：
S1：将有机胺改性剂和有机胺混合，并加入5~25倍体积的分散剂，在300~1200 rpm转速下搅拌3~15分钟使其混合均匀，自然冷却至15-25℃室温；
S2：将吸附剂载体加入到S1得到的混合物溶液中，在室温~60℃通风环境下使用搅拌器在300~1200 rpm转速下持续搅拌4~8小时，使分散剂逐渐挥发；
S3：待搅拌至分散剂基本挥发后，将样品放入真空干燥箱，在50-105℃下真空环境下干燥4-6小时，直至分散剂完全蒸干，剩余的固态物质即为合成的固态胺吸附剂；
所述有机胺改性剂为同时具有2个仲羟基和1个叔羟基的丙三醇，本发明的实验表明多羟基的丙三醇对于固态胺吸附剂的循环稳定性有明显的促进作用。
所述的有机胺为具有较高热稳定性的聚乙烯亚胺（PEI），重均分子量为600-2500。所述丙三醇中羟基（-OH）和PEI的伯仲胺（-NH2和-NH）之和的摩尔比为羟基：伯仲胺=（0.5~1.5）：1。图4显示丙三醇、聚乙二醇和PEI的官能团位置以及相互作用图。
进一步的，所述吸附剂载体为纳米SiO2。可选的纳米SiO2材料为市面常见的商品纳米SiO2，参考型号有SAB-15、MCM-41和德固赛-310，形貌是粉末状或者颗粒状。
进一步的，所述分散剂为甲醇、水和乙醇中的任意一种。在负载过程中分散剂的作用是使有机胺和有机胺改性剂可以完全分散混合均匀并逐步负载进入载体的孔隙结构中。
进一步的，所述的胺基改性方法步骤S3之后还包括如下评价步骤：将步骤S3合成的吸附剂使用热重分析仪或固定床，并根据样品的性质选择适合的程序进行单次吸附和循环吸附测试，对比未改性的固态胺吸附剂，比较吸附量和循环稳定性；采用红外光谱法测试循环吸附后的样品的特征官能团来判断固态胺吸附剂失活产物尿素化合物的生成情况。
进一步的，所述评价步骤中所述吸附剂吸附性能的测试程序中，单次吸附和循环吸附的吸附温度为100~150℃，吸附气氛为50 mL·min-1的Ar或CO2，脱附温度为30~105℃，脱附气氛为50 mL·min-1的CO2。
优选的，所述评价步骤中所诉红外光谱法是采用傅里叶变换光谱仪通过压片法测试样品的特征官能团。测试分辨率为8 cm-1，扫描次数为64次·min-1。
本发明还提供所述的胺基改性方法制备得到的固态胺吸附剂。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
1.本发明的固态胺改性方法，采用经济环保的丙三醇作为改性剂，如图2所示，与有机胺直接搅拌混合后即可直接用于负载合成固态胺吸附剂，极大的简化了合成步骤和成本，场地要求低并且操作简便。
2. 本发明的固态胺改性方法，选取热稳定性高的聚合有机胺PEI和具有仲、叔羟基的丙三醇作为吸附剂原料。通过优选PEI最佳的分子量保证固态胺吸附剂热稳定性和吸附量；通过优选改性剂和有机胺的最佳比例，在不影响有机胺胺效率的前提下实现了吸附剂改性：如表1所示，实施例1-5合成的改性固态胺吸附剂首次吸附量与未改性的对比例1合成的吸附剂几乎一致。
3. 本发明的固态胺改性方法，通过添加具有高羟基密度的丙三醇作为有机胺改性剂，利用丙三醇分子相邻的仲、叔羟基，可以与有机胺分子的胺基基团形成氢键。如图4和图5所示，相比PEG-200，丙三醇相邻的羟基可以和PEI分子相邻的胺基相互作用，粘度升高，同时稳定性也随之提高。在实际脱附条件下，可以大大的减少胺基基团不可逆的向尿素基团转化，提高了固态胺吸附剂的循环稳定性：图7可以看出未改性的吸附剂吸附性能迅速下降，而丙三醇改性吸附剂在循环过程中具有优秀的稳定性，平均每次吸附的性能下降仅在1%左右。图3也显示在循环后，未改性的吸附剂出现了3个尿素特征峰，而改性的吸附剂仅出现一个微弱的尿素特征峰，因此本方法的丙三醇改性固态胺吸附剂在应用中具有优秀的抗尿素性能，极大地推动了固态胺吸附剂的工业化应用进程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明背景技术中现有技术的固态胺吸附剂的吸附原理和尿素失活示意图 。
图2是改性固态胺吸附剂合成工艺图。
图3是丙三醇改性和未改性的PEI负载到介孔SiO2载体上制备的固态胺吸附剂，循环10次后的红外谱图。
图4是丙三醇(a)、PEG-200(b)、PEI-1200(c)的分子结构图，以及PEG-200改性(d)和丙三醇改性(e)改性PEI-1200的相互作用原理示意图。
图5是丙三醇和PEG-200改性PEI粘度随时间变化曲线。上：丙三醇改性；下：PEG-200改性。
图6是实施例1~5循环吸附10次的吸附量变化折线图。
图7是对比例1~3循环吸附10次的吸附量变化折线图。
图8是对比例4~5循环吸附10次的吸附量变化折线图。
图9是对比例6~8循环吸附10次的吸附量变化折线图。
图10是对比例9~10循环吸附10次的吸附量变化折线图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明的目的在于提供一种改性固态胺吸附剂的合成方法。本方法通过浸渍法将有机胺PEI和富含羟基的有机胺改性剂丙三醇负载到载体上，制备得到改性的固态胺吸附剂。为实现固态胺吸附剂的高效稳定利用，本申请引入额外的多羟基化合物来使其具有更高的循环稳定性和抗尿素性。改性机理如图4和5所示，有机胺分子链表面相邻的伯胺（-NH2）和仲胺（-NH）在吸附CO2的过程中可以与丙三醇分子上的相邻的仲、叔羟基（-OH）通过氢键相互作用，粘度升高从而提高稳定性。进一步地，改变如图1原有的胺基与CO2反应的途径，新途径在生成氨基甲酸酯同时使得丙三醇分子上的羟基质子化，进一步地，质子化的羟基发生脱水反应使得尿素化合物生成过程得到抑制，具体反应方程式如下：
(1).CO2+ ROH + R2NHROH2 ++ R2NCOO-
(2).ROH2 +=R++H2O
从而使得有机胺的胺基基团稳定性显著提高，在变温吸附过程中可以有效的提高循环稳定性。另一方面有机胺改性剂丙三醇可以有效提高有机胺在载体表面的分散性，对于吸附过程中CO2的扩散和吸附具有促进作用，让固态胺吸附剂改性后的胺效率得到保证。
本发明的实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：
丙三醇：CAS：6-81-5，上海沪试；
PEI-300：重均分子量为300，CAS：9002-98-6，赛默飞化学；
PEI-600：重均分子量为600，CAS：9002-98-6，赛默飞化学；
PEI-1200：重均分子量为1200，CAS：9002-98-6，赛默飞化学；
PEI-1800：重均分子量为1800，CAS：9002-98-6，赛默飞化学；
PEI-10000：重均分子量为10000，CAS:9002-98-6，赛默飞化学；
PEG-200：重均分子量为200，CAS：25322-68-3，上海沪试；
CTAB：分子量为364.45，CAS：57-09-0，上海沪试；
PEHA：分子量为232.38，CAS：4067-16-7，上海阿拉丁；
EG：分子量为62.068，CAS：107-21-1，上海阿拉丁。
实施例1
一种固态胺吸附剂的胺基改性方法，具体步骤如下：
步骤1.按丙三醇中仲叔羟基（-OH）和有机胺中PEI-1200伯仲胺之和（-NH2和-NH）的摩尔比例为1：1（丙三醇和PEI-1200的质量比1：2）的比例称取1份丙三醇（GI）和1份PEI-1200，加入到25份甲醇溶液内，以400 rpm转速持续搅拌5分钟后自然冷却至室温待用；
步骤2.将1 份商业SiO2（德固赛-310，孔体积VP=1.2 g·cm-3）加入到上述溶液中，继续以600 rpm转速搅拌约6小时，直至甲醇溶液逐渐挥发；
步骤3. 待甲醇溶液基本挥发后，将样品放入真空干燥箱，在60℃下真空干燥6小时，直至甲醇溶液完全蒸干，剩余的固态物质即为所合成的固态胺吸附剂；
步骤4. 将上述合成的吸附剂的进行吸附性能测试，单次吸附程序设置如下：第一阶段，以气流流速为50 mL·min-1的Ar作为载气，将样品以10℃·min-1的升温速率从30℃升温至120℃，在此温度下稳定30 min进行脱气处理，然后以5℃·min-1的降温速率将温度降至90℃，立即将载气切换为50 mL·min-1的CO2，并在该温度下稳定60 min，样品进行吸附。第三阶段，吸附结束后，将载气切换为50 mL·min-1Ar，以10℃·min-1的升温速率升温至120℃开始脱附，并在该脱附温度下稳定30 min后，结束程序。
循环吸附程序设置如下：第一阶段，按照上述脱气程序脱气，在脱气温度下稳定15min后，将温度降至特定吸附温度90℃，立即将载气切换为50 mL·min-1的CO2，并在该温度下稳定30 min，样品进行吸附。第三阶段，吸附结束后，以10℃·min-1的升温速率升温至150℃开始脱附，并在该脱附温度下稳定15 min，随后将温度降至90℃。第四阶段，开始循环，待降温完成，重复第二阶段和第三阶段的程序9次，完成10次循环吸附-脱附。
实施例2
一种固态胺吸附剂的胺基改性方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，使用的有机胺为PEI-600。
实施例3
一种固态胺吸附剂的胺基改性方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，使用的有机胺为PEI-1800。
实施例4
一种固态胺吸附剂的胺基改性方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，丙三醇中羟基（-OH）和有机胺中伯仲胺之和（-NH2和-NH）的摩尔比例为0.5：1（丙三醇和PEI-1200质量比1：4）的比例称取1份丙三醇和1份PEI-1200。
实施例5
一种固态胺吸附剂的胺基改性方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，丙三醇中羟基（-OH）和有机胺中伯仲胺之和（-NH2和-NH）的摩尔比例为1.5：1（丙三醇和PEI-1200质量比3：4）的比例称取1份丙三醇和1份PEI-1200。
对比例1
一种固态胺吸附剂的胺基改性方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，不添加丙三醇改性剂，只添加PEI-1200。
对比例2
一种固态胺吸附剂的胺基改性方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，丙三醇中羟基（-OH）和有机胺中伯仲胺之和（-NH2和-NH）的摩尔比例为0.2：1（丙三醇和PEI-1200质量比1：10）的比例称取1份丙三醇和1份PEI-1200。
对比例3
一种固态胺吸附剂的胺基改性方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，丙三醇中羟基（-OH）和有机胺中伯仲胺之和（-NH2和-NH）的摩尔比例为2：1（丙三醇和PEI-1200质量比1：1）的比例称取1份丙三醇和1份PEI-1200。
对比例4
一种固态胺吸附剂的胺基改性方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，使用的有机胺为PEI-300。
对比例5
一种固态胺吸附剂的胺基改性方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，使用的有机胺为PEI-10000。
对比例6
一种固态胺吸附剂的胺基改性方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，使用的改性剂为PEG-200。
对比例7
一种固态胺吸附剂的胺基改性方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，使用的改性剂为乙二醇（EG）。
对比例8
一种固态胺吸附剂的胺基改性方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，使用的改性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。
对比例9
一种固态胺吸附剂的胺基改性方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，使用的有机胺为五乙烯六胺（PEHA）。
对比例10
一种固态胺吸附剂的胺基改性方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，使用的有机胺为五乙烯六胺（PEHA），使用的改性剂为乙二醇。
实施例1~5和对比例1~10的吸附量首次吸附量、循环10次吸附量和吸附量剩余百分比的测试结果如表1所示：
表1.实施例和对比例的测试结果
| 项目 | 改性剂 | 羟基：伯仲胺 | 有机胺 | 胺负载量 | 首次吸附量（mmol/g） | 循环10次吸附量（mmol/g） | 吸附量剩余（%） |
| 实施例1 | GI | 1 | PEI-1200 | 50% | 3.65 | 3.28 | 89.9 |
| 实施例2 | GI | 1 | PEI-600 | 50% | 3.99 | 3.69 | 92.5 |
| 实施例3 | GI | 1 | PEI-1800 | 50% | 3.33 | 2.95 | 88.6 |
| 实施例4 | GI | 0.5 | PEI-1200 | 50% | 3.65 | 2.96 | 81.1 |
| 实施例5 | GI | 1.5 | PEI-1200 | 50% | 3.31 | 3.12 | 94.3 |
| 对比例1 | / | / | PEI-1200 | 50% | 3.64 | 0.86 | 23.6 |
| 对比例2 | GI | 0.2 | PEI-1200 | 50% | 3.65 | 1.08 | 29.6 |
| 对比例3 | GI | 2 | PEI-1200 | 50% | 1.77 | 1.62 | 91.5 |
| 对比例4 | GI | 1 | PEI-300 | 50% | 4.38 | 2.4 | 54.8 |
| 对比例5 | GI | 1 | PEI-10000 | 50% | 0.55 | 0.46 | 83.6 |
| 对比例6 | PEG-200 | 1 | PEI-1200 | 50% | 3.64 | 1.13 | 31.0 |
| 对比例7 | EG | 1 | PEI-1200 | 50% | 3.64 | 1.55 | 42.6 |
| 对比例8 | CTAB | / | PEI-1200 | 50% | 3.62 | 1.12 | 30.9 |
| 对比例9 | GI | 1 | PEHA | 50% | 4.44 | 4.22 | 95.0 |
| 对比例10 | PEG-200 | 1 | PEHA | 50% | 4.55 | 4.18 | 91.9 |
实施例1-3的结果可以看出，PEI的分子量会影响吸附剂的初始吸附量和循环稳定性，随着PEI分子量的增大，合成的吸附剂的首次吸附量随之下降，循环稳定性也随之下降。原因是分子量的增大导致有机胺分子的折叠，暴露出来的可用胺基基团减少，丙三醇与PEI的相互作用也受到空间限制，抗尿素的性能未能完全发挥。相比于对比例4的PEI-300和5的PEI-10000，如图8所示，由本申请所优选的600~2500分子量范围内的有机胺PEI在循环稳定性和吸附量上均表现优秀，首次和最终吸附量均能保持在3 mmol/g左右，10次循环后的吸附量剩余也在88.6%以上。
实施例1、4和5测试结果可以看出，丙三醇的添加可以提高吸附剂的循环稳定性但是对于吸附量会有轻微影响，原因是丙三醇的加入会占据载体剩余的可供气体扩散的孔隙。对比例1和2的结果表明，丙三醇不添加或添加量过低将使得吸附剂的抗尿素性能下降；但如对比例3所示，若丙三醇的添加比例过高将直接堵塞吸附剂的气体扩散通道导致吸附量大幅度降低。
此外，本发明对比了当前研究中使用比较广泛的相似改性剂PEG-200（聚乙二醇，分子量为200）、EG（乙二醇）和CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）对于有机胺负载合成吸附剂的改性效果，结果表明具有两个伯羟基的EG和PEG-200以及表面活性剂CTAB对于吸附剂的循环稳定性仅有轻微提升，难以达到实际的工业化应用的要求。PEG-200和丙三醇对于PEI的改性作用区别可以在图4和图5中展现：丙三醇具有相邻的仲、叔羟基，可以与PEI相邻的胺基相互作用，宏观表现就是粘度升高，从而实现对PEI的胺基的保护作用；但是PEG-200由于羟基单一且相隔较远，无法实现对PEI每个基团的保护，而是起着表面活性剂提高分散性的作用，宏观表现为粘度下降，无法实现对PEI胺基的保护作用。
对比例9和10展现了丙三醇和PEG-200对于小分子有机胺PEHA改性后合成的吸附剂的吸附性能和循环稳定性表现，可以发现二者对小分子有机胺的改性效果明显，原因是小分子胺的分子较小，可以主动与丙三醇或者PEG-200的单个羟基作用，达到保护胺基的作用。
综上，本申请所优选的丙三醇改性剂与分子量600-2500的有机胺PEI按羟基：伯仲胺之和的摩尔比为（0.5-1.5）：1的比例混合后制备的有机胺吸附剂具有优秀的吸附性能和循环稳定性，具有广阔的工业化应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种固态胺吸附剂的胺基改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将有机胺改性剂和有机胺混合，并加入分散剂，搅拌使其混合均匀，自然冷却；
S2：将吸附剂载体加入到S1得到的混合物溶液中，持续搅拌，使分散剂挥发；
S3：待搅拌至分散剂挥发后，真空干燥，直至分散剂完全蒸干，剩余的固态物质即为合成的固态胺吸附剂；
所述有机胺改性剂为丙三醇，所述有机胺为聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600-2500，所述有机胺改性剂中羟基和有机胺的伯仲胺之和的摩尔比为羟基：伯仲胺=（0.5~1.5）：1。
2.根据权利要求1所述的胺基改性方法，其特征在于，所述吸附剂载体为纳米SiO2。
3.根据权利要求1所述的胺基改性方法，其特征在于，所述分散剂为甲醇、水和乙醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的胺基改性方法，其特征在于，所述的胺基改性方法步骤S3之后还包括如下评价步骤：
将步骤S3合成的吸附剂使用热重分析仪或固定床，并根据样品的性质选择适合的程序进行单次吸附和循环吸附测试，对比未改性的固态胺吸附剂，比较吸附量和循环稳定性；采用红外光谱法测试循环吸附后的样品的特征官能团来判断尿素化合物的生成情况；从而综合比较评定合成方法的有效性。
5.根据权利要求4所述的胺基改性方法，其特征在于，所述评价步骤中所述吸附剂吸附性能的测试程序中单次吸附的程序设置如下：
第一阶段，以气流流速为50 mL·min-1的Ar作为载气，将样品以10℃·min-1的升温速率从30℃升温至120℃，在此温度下稳定30 min进行脱气处理，脱除样品中的水分、CO2以及附着的其他杂质，然后以5℃·min-1的降温速率将温度降至吸附温度，所述吸附温度为30~105℃；
第二阶段，待温度降至吸附温度，立即将载气切换为50 mL·min-1的CO2，并在该吸附温度下稳定60 min，样品进行吸附；
第三阶段，吸附结束后，将载气切换为50 mL·min-1 Ar或CO2，以10℃·min-1的升温速率升温至特定脱附温度开始脱附，所述脱附温度为100~150℃，并在该脱附温度下稳定30min或40 min后，结束程序。
6.根据权利要求1-5任一项所述的胺基改性方法制备得到的固态胺吸附剂。
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