CN117839637A - 一种固态胺吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固态胺吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117839637A
CN117839637A CN202410252782.1A CN202410252782A CN117839637A CN 117839637 A CN117839637 A CN 117839637A CN 202410252782 A CN202410252782 A CN 202410252782A CN 117839637 A CN117839637 A CN 117839637A
Authority
CN
China
Prior art keywords
amine
organic amine
adsorbent
solution
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202410252782.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117839637B (zh
Inventor
陈黑锦
颜枫
张作泰
许继云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deep Carbon Technology Shenzhen Co ltd
Original Assignee
Deep Carbon Technology Shenzhen Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Deep Carbon Technology Shenzhen Co ltd filed Critical Deep Carbon Technology Shenzhen Co ltd
Priority to CN202410252782.1A priority Critical patent/CN117839637B/zh
Publication of CN117839637A publication Critical patent/CN117839637A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117839637B publication Critical patent/CN117839637B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/62Carbon oxides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/81Solid phase processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16Alumino-silicates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011Other properties, e.g. density, crush strength
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2251/00Reactants
    • B01D2251/80Organic bases or salts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/50Carbon oxides
    • B01D2257/504Carbon dioxide
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种固态胺吸附剂及其制备方法和应用,所述固态胺吸附剂,包括改性有机胺及多孔纳米载体,所述改性有机胺的仲胺比例在70%及以上,所述改性有机胺的制备方法包括如下步骤:S1:将有机胺和有机胺改性剂混合加入到乙腈溶剂中,并通过搅拌混合均匀,S2:向溶液中加入交联剂并进行搅拌,S3:在搅拌过程中向溶液中逐滴加入乙酸以调节溶液pH保持在中性后继续搅拌,S4:将上述溶液使用旋蒸仪在90‑110℃下旋蒸直至溶剂完全挥发,得到的底物即为改性有机胺。本发明制得的改性固态胺吸附剂在循环吸附和脱附过程中保持高稳定性的同时,还可以兼顾吸附性能。

Description

一种固态胺吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固态胺吸附剂技术领域,特别涉及一种固态胺吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
当前,全球CO2排放量不断攀升,进一步加剧了气候变化的风险和生态环境的威胁,对CO2进行捕集、利用与封存技术(CCUS)作为应对全球气候变化的重要手段,引起科学家们的广泛关注。其中CO2捕集作为先导及关键技术,能够捕获从工业、发电等行业产生的大量CO2,并对其进行高效分离与回收,以此对CO2的排放量进行有效控制。
固态胺CO2吸附技术具有高效吸附、低能耗、低成本和工艺简单的特点,是一种具有广阔应用前景的碳捕集技术。其中有机胺作为固态胺吸附剂中直接与CO2反应的组分,其性质对于吸附剂的性能表现具有决定性的作用。在实际的CO2捕集过程中,有机胺分子上的伯胺和仲胺基团可以与CO2以2:1的摩尔比例反应生成可逆的胺基甲酸或氨基甲酸酯产物,产物经过升温脱附反应后可以将吸附的CO2分离并重新生成伯胺和仲胺基团。为了实现CO2的富集和有机胺的高效利用,吸附剂需要在高温环境下利用纯CO2作为吹扫气进行脱附反应。然而在高温环境下,有机胺由于热稳定性较差会从吸附剂载体表面挥发造成物理性胺失活,而纯CO2作为吹扫气时,由于浓度梯度的作用,吸附剂所吸附的CO2较难从吸附剂中脱附,反而是进一步反应生成不可逆化合物,造成有机胺上胺基基团的失活,即造成吸附剂的化学性失活。对于有机胺面临的物理性失活和化学性失活两个严重的问题,为了推动固态胺吸附法的工业化应用进程,许多学者做了大量研究致力于解决吸附剂的胺失活问题,但是大多数研究都会导致吸附剂的吸附性能下降,单次吸附量下降幅度最高甚至超过了50%,当前研究大多都是采用牺牲吸附性能的手段来提高稳定性,对于实际工业化应用过程而言存在较大的局限性。因此制备一种具有优秀热稳定性和化学稳定性并且吸附性能仍然保持高水平、且仲胺比例在70%及以上的固态胺吸附剂是推进固态胺吸附剂工业化应用亟待突破的技术瓶颈。
发明内容
针对现有技术中的缺陷,本发明提出了一种固态胺吸附剂及其制备方法和应用。
本发明提供一种固态胺吸附剂,包括改性有机胺及多孔纳米载体,其中所述改性有机胺在吸附剂中的负载量为10wt.%-80wt.%;所述改性有机胺的仲胺比例在70%及以上;所述改性有机胺的制备方法包括如下步骤:
S1:将有机胺和有机胺改性剂混合加入到5-15倍体积分数的乙腈溶剂中,在25-60℃的温度下以300-600 rpm转速搅拌3-5分钟使其混合均匀;
S2:向溶液中加入交联剂,在室温下按300-1500 rpm的转速搅拌5-20 h;
S3:在300-600 rpm转速搅拌过程中,向溶液中逐滴加入乙酸以调节溶液pH,使其保持在pH为6.5-7.5的中性范围,继续搅拌15-60分钟;
S4:将上述溶液使用旋蒸仪在90-110℃下旋蒸直至溶剂完全挥发,得到的底物即为改性有机胺;
其中,所述有机胺改性剂选自乙醛、丙醛、环戊酮、环己酮、丙酮、3-戊酮或环己酮中的任意一种;
所述交联剂选自三乙酰氧基硼氢化钠((CH3COO)3BHNa)、氰基硼氢化钠(NaBH3CN)或硼烷-2-甲基吡啶络合物(C6H10BN)中的任意一种;
所述有机胺和有机胺改性剂的摩尔比例为1:(1~4);
所述改性有机胺在吸附剂中的负载量为10 wt.%-80 wt.%。
吸附剂中有机胺的改性方法是利用醛或酮在有机胺伯胺基团上的还原反应,使用温和的交联剂将伯胺烷基化转变为仲胺,相较于反应活性高的环氧化合物,本方法使用醛酮化合物作为改性剂并使用温和的交联剂实现对有机胺的嫁接改性,只将反应活性高的伯胺基团转化为仲胺,而原有的仲胺基团由于活性较低,加上仲胺基团的碳链存在一定的空间位阻效应,进一步限制嫁接改性反应的进行,最后,在反应过程中滴加乙酸控制反应pH在6.5-7.5的中性范围,可以保证伯胺向仲胺转化的同时限制仲胺向叔胺的转化。
改性反应路径如图1所示,改性方法针对含有伯仲叔胺的链状有机胺分子,反应(1)作为主要反应而反应(2)几乎不发生,因此伯胺转化率均在80%以上,且仲胺转化率在10%以内。有机胺的改性过程首先使得分子量增大从而提高了热稳定性使其应用环境和领域得到拓展,其次由于改性过程中伯胺向仲胺转化,有机胺分子中稳定性更高的仲胺比例大幅提高,此时在CO2脱附过程中反应向脱附方向发生,而不会向形成不可逆化合物方向进行,最后由于仲胺在改性过程中几乎没有被转化为叔胺,有机胺的吸附性能下降幅度很小,胺效率基本可以维持高水平,对于推动固态胺吸附剂CO2捕集实现工业化应用具有重要意义。
进一步地,所述有机胺选自二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、五乙烯六胺(PEHA)或聚乙烯亚胺(PEI)中的任意一种;其中,为保证改性后的聚乙烯亚胺粘度和胺密度在可用范围内,所述聚乙烯亚胺为重均分子量在300-2500的支链或直链聚合物,优选重均分子量为600-1200。
进一步地,所述有机胺与交联剂的摩尔比例为1:(1~4)。
本发明还提供所述固态胺吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
S1:使用浓度为0.5-3.0 mol/L的碱溶液将蒸干的改性有机胺溶解,并使用萃取剂萃取2-10次直至萃取完全;
S2:将所有萃取相混合后,加入多孔纳米载体,使用旋蒸仪在40-140℃下旋蒸直至溶剂完全挥发得到产物1;
S3:将产物1在温度为40-140℃的真空干燥箱内干燥4-12 h,得到固态胺吸附剂。
进一步地,所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氨水中的任意一种。
进一步地,所述碱溶液的体积为乙腈体积分数的1-3倍。
进一步地,所述萃取剂为乙酸乙酯、乙醚、二异丙醚或异戊醇中的任意一种。
进一步地,所述萃取剂单次使用量为乙腈体积分数的0.5-3倍。
进一步地,所述多孔纳米载体为二氧化硅、氧化铝、沸石分子筛、树脂或MOFs中的任意一种。
本发明还提供所述固态胺吸附剂在CO2吸附领域中的应用。
综上,与现有技术相比,本发明达到了以下技术效果:
(1) 本发明制备得到的固态胺吸附剂在实现脱附过程中有机胺稳定性高的同时能够兼顾吸附容量的稳定性;
(2)本发明的制备方法中伯胺转化率均在80%以上,且仲胺转化率在10%以内;
(3) 本发明制备得到的固态胺吸附剂中改性有机胺的仲胺比例在70%及以上,稳定性高;
(4)本发明制备得到的固态胺吸附剂循环10次后吸附容量依旧保持稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的有机胺改性过程示意图;
图2为本发明对比例1未改性的TEPA和实施例1改性后的TEPA主要同分异构体的分子结构示意图;
图3为本发明对比例2未改性的PEHA和实施例2改性后的PEHA主要同分异构体的分子结构示意图;
图4为本发明对比例3未改性的B-PEI-1200和实施例3改性后的B-PEI-1200的分子结构示意图;
图5是实施例1-3和对比例1-3的有机胺伯仲叔胺比例分布图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
一、实施例与对比例原料来源
丙三醇:CAS:6-81-5,上海沪试;
B-PEI-300:CAS:9002-98-6,赛默飞化学;
B-PEI-1200:CAS:9002-98-6,赛默飞化学;
B-PEI-600:CAS:9002-98-6,赛默飞化学;
B-PEI-1800:CAS:9002-98-6,赛默飞化学;
TEPA:CAS:112-57-2,上海阿拉丁;
PEHA:CAS:4067-16-7,上海阿拉丁;
NaBH3CN:CAS:25895-60-7,上海阿拉丁;
(CH3COO)3BHNa:CAS:56553-60-7,沃凯;
硼烷-2-甲基吡啶络合物(C6H10BN):CAS:3999-38-0;Alfa
氢氧化钠:CAS:1310-73-2,上海阿拉丁;
乙腈:CAS:75-05-8,上海阿拉丁;
乙醚:CAS:2679-89-2,上海阿拉丁;
乙酸乙酯:CAS:141-78-6,上海阿拉丁;
丙酮:CAS:127-06-0,上海阿拉丁;
环戊酮:CAS:120-92-3,上海阿拉丁;
环己酮:CAS:108-94-1,上海阿拉丁;
环氧丙烷:CAS:75-56-9,沃凯;
甲醇:CAS:67-56-1上海沪试。
二、性能测试方法
(1)固态胺CO2吸附剂循环吸附方法:将制备的吸附剂取15 mg使用热重分析仪进行吸附测试,吸附温度和气氛为60℃和15%CO2,吸附时间为60分钟;脱附温度和气氛为150℃和100%CO2,脱附时间为30分钟,将上述吸脱附条件重复10次。
(2)改性有机胺伯仲叔胺的比例测试方法:本方法中有机胺分子的伯仲叔胺的比例采用液态13C核磁共振仪(NMR;Bruker,Ascend TM500 MHz,德国)进行测试。采用逆门控解耦脉冲法对13C谱定量分析,通过区域积分定量法来测试伯仲叔胺对应的特征碳原子面积计算伯胺、仲胺、叔胺的分布情况。
(3)有机胺改性中转化率测试:
伯胺向仲胺转化率=(改性前伯胺比例-改性后伯胺比例)/改性前伯胺比例
仲胺向叔胺转化率=(改性后叔胺比例-改性前叔胺比例)/改性前仲胺比例;
(4)CO2吸附量测试:本研究中吸附剂的CO2吸附性能采用Setsys EVO Easy 1750型热重分析仪(TGA;SETARAM,法国)进行测试。测试时称取15~25 mg的吸附剂,在150℃下100%Ar气氛稳定30 min进行脱气处理后的质量作为初始质量M1,温度和气氛切换为60℃和15%CO2吸附60 min后的质量作为饱和质量M2,吸附量Q(单位为mmol/g 吸附剂)计算公式如下:
实施例1
本实施例制备得到的固态胺吸附剂包括有机胺改性以及吸附剂制备步骤:
有机胺改性:
S1:将11.4 g TEPA和9.80 g环己酮(摩尔比1.2:2)加入到200 mL的乙腈溶剂中,在25℃下以400 rpm转速搅拌3分钟使其混合均匀;
S2:向溶液中加入6.30 g的NaBH3CN(与TEPA摩尔比为2:1),在1000 rpm转速下室温搅拌10 h;
S3:在300 rpm转速搅拌过程中,向溶液中逐滴加入乙酸以调节溶液pH为7.0,继续搅拌30分钟;
S4:将上述溶液使用真空旋蒸仪在100℃下旋蒸直至溶剂完全挥发,得到改性有机胺;
吸附剂制备:
S5:使用200 mL浓度为1.0 mol/L的氢氧化钠溶液将蒸干的改性有机胺溶解,每次使用100 mL乙醚萃取4次;
S6:将所有萃取相混合,加入9.45 g二氧化硅载体,使用真空旋蒸仪在40℃下旋蒸直至溶剂完全挥发得到产物1;
S7:将产物1在40℃的真空干燥箱内干燥6 h,制备得到有机胺负载量为50wt.%的固态胺CO2吸附剂。
实施例2
本实施例制备得到的固态胺吸附剂包括有机胺改性以及吸附剂制备步骤:
有机胺改性:
S1:将11.6 g PEHA和14.7 g环戊酮(摩尔比1:3.5)加入到300 mL的乙腈溶剂中,在35℃下以500 rpm转速搅拌3分钟使其混合均匀;
S2:向溶液中加入9.45 g的NaBH3CN(与PEHA摩尔比为3:1),在1000 rpm转速下室温搅拌15 h;
S3:在500 rpm转速搅拌过程中,向溶液中逐滴加入乙酸以调节溶液pH达到7.0,使其保持在中性后,继续搅拌30分钟;
S4:将上述溶液使用真空旋蒸仪在100℃下旋蒸直至溶剂完全挥发,得到改性有机胺;
吸附剂制备:
S5:使用300 mL浓度为1.5 mol/L的氢氧化钠溶液将蒸干的底物溶解,每次使用200 mL乙酸乙酯萃取3次;
S6:将所有萃取相混合,加入氧化铝载体使用真空旋蒸仪在85℃下旋蒸直至溶剂完全挥发,即得到产物1;
S7:将产物1在85℃的真空干燥箱内干燥4 h,制备得到有机胺负载量为50wt.%的固态胺CO2吸附剂。
本实施例制备改性有机胺伯仲叔胺的比例为4:80:16,由图5对比未改性有机胺可以看出改性后伯胺向仲胺转化率为89.7%而仲胺向叔胺转化率仅为4.3%。所制备的CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量为3.72 mmol/g,第十次对CO2的吸附容量为3.55 mmol/g,吸附量剩余95.4%。结果表明改性有机胺及制备的CO2吸附剂表现出优秀的稳定性的同时可以兼顾吸附性能。
实施例3
本实施例制备得到的固态胺吸附剂包括有机胺改性以及吸附剂制备步骤:
有机胺改性:
S1:将4.3 g重均分子量为1200的支链聚乙烯亚胺(B-PEI-1200)和8.7 g 丙酮(摩尔比1:1.5)加入到100 mL的乙腈溶剂中,在50℃下以500 rpm转速搅拌5分钟使其混合均匀;
S2:向溶液中加入9.45 g的NaBH3CN(与聚乙烯亚胺摩尔比为1.5:1),在1000 rpm转速下室温搅拌20 h;
S3:在500 rpm转速搅拌过程中,向溶液中逐滴加入乙酸以调节溶液pH为7.0,继续搅拌30分钟;
S4:将上述溶液使用真空旋蒸仪在100℃下旋蒸直至溶剂完全挥发,得到改性有机胺;
吸附剂制备:
S5:使用200 mL浓度为2.0 mol/L的氢氧化钠溶液将蒸干的底物溶解,每次使用50mL乙醚萃取5次;
S6:将所有萃取相混合后,加入树脂载体使用真空旋蒸仪在45℃下旋蒸直至溶剂完全挥发,即得到改性有机胺产物;
S7:将上述制备合成产物在45℃的真空干燥箱内干燥6 h,制备得到对有机胺负载量为50wt.%的固态胺CO2吸附剂。
实施例4
有机胺改性与吸附剂的制备方法与实施例1一致,区别在于使用的TEPA、环己酮和NaBH3CN的质量为9.45 g、14.7 g和9.45 g(摩尔比1:3:3)。
实施例5
有机胺改性与吸附剂的制备方法与实施例2一致,区别在于使用的PEHA、环戊酮和NaBH3CN的质量为11.6 g、16.8 g和12.6 g(摩尔比1:4:4)。
实施例6
有机胺改性与吸附剂的制备方法与实施例3一致,区别在于使用的重均分子量为1200的支链聚乙烯亚胺(B-PEI-1200)、丙酮和NaBH3CN的质量为4.3 g、5.8 g和6.3 g(摩尔比1:1:1)。
实施例7
有机胺改性与吸附剂的制备方法与实施例3一致,区别在于使用的多孔纳米载体为二氧化硅。
实施例8
有机胺改性与吸附剂的制备方法与实施例3一致,区别在于使用的多孔纳米载体为氧化铝。
实施例9
有机胺改性与吸附剂的制备方法与实施例3一致,区别在于使用的多孔纳米载体为沸石分子筛。
实施例10
有机胺改性与吸附剂的制备方法与实施例6一致,区别在于使用的有机胺为重均分子量为1800的支链聚乙烯亚胺(B-PEI-1800)。
实施例11
有机胺改性与吸附剂的制备方法与实施例6一致,区别在于使用的有机胺为重均分子量为600的支链聚乙烯亚胺(B-PEI-600)。
实施例12
有机胺改性与吸附剂的制备方法与实施例6一致,区别在于使用的有机胺为重均分子量为300的支链聚乙烯亚胺(B-PEI-300)。
实施例13
有机胺改性与吸附剂的制备方法与实施例3一致,区别在于使用的交联剂为(CH3COO)3BHNa。
对比例1
对比例1与实施例1对比,未进行有机胺改性,直接进行吸附剂制备:
S1:将9.45 g TEPA与400 mL乙醚混合后,加入9.45 g二氧化硅载体,使用真空旋蒸仪在45℃下旋蒸直至溶剂完全挥发得到产物1;
S2:将产物1在45℃的真空干燥箱内干燥6 h,制备得到有机胺负载量为50 wt.%的固态胺CO2吸附剂。
对比例2
对比例2与实施例2对比,未进行有机胺改性,直接进行吸附剂制备:
S1:将11.6 gPEHA与600 mL乙酸乙酯混合后,加入11.6 g氧化铝载体,使用真空旋蒸仪在85℃下旋蒸直至溶剂完全挥发得到产物1;
S2:将产物1在85℃的真空干燥箱内干燥4 h,制备得到有机胺负载量为50 wt.%的固态胺CO2吸附剂。
对比例3
对比例3与实施例3对比,未进行有机胺改性,直接进行吸附剂制备:
S1:将4.3 g B-PEI-1200与250 mL乙醚混合后,加入4.3g树脂载体,使用真空旋蒸仪在45℃下旋蒸直至溶剂完全挥发得到产物1;
S2:将产物1在45℃的真空干燥箱内干燥6 h,制备得到有机胺负载量为50 wt.%的固态胺CO2吸附剂。
对比例4
对比例4与实施例3对比,有机胺改性与吸附剂的制备方法一致,区别在于使用质量为8.6 g的B-PEI-1200和2.32 g丙酮和2.52 g NaBH3CN (摩尔比1:0.2:0.2)。
对比例5
对比例5与实施例3对比,吸附剂制备方法一致,区别在于有机胺改性的步骤S3中控制反应pH为4。
对比例6
对比例6与实施例1对比,吸附剂制备方法一致,区别在于所使用的有机胺改性方法为环氧丙烷开环嫁接法,将环氧丙烷和TEPA按摩尔比2:1混合后加入到10倍体积分数的甲醇中,在室温环境下搅拌12 h得到改性有机胺甲醇溶液,加入二氧化硅载体使用真空旋蒸仪在70℃下旋蒸直至溶剂完全挥发,将残留的底物置于70℃的真空干燥箱内干燥4 h,制备得到有机胺负载量为50wt.%的固态胺CO2吸附剂。
表1.实施例和对比例的测试结果
实施例1-13中均对有机胺进行了改性,有机胺中伯胺向仲胺转化的转化率均在85%以上,并且仲胺向叔胺转化的转化率不超过7.3%,得到的改性有机胺中仲胺比例均在70%及以上,通过改性有机胺制得的固态胺吸附剂具有高稳定性,在循环10次后剩余吸附量依旧保持在93%以上,并且吸附剂的吸附容量高,说明通过本申请配方及制备方法得到的改性固态胺吸附剂在提高热稳定性与化学稳定性的同时能够兼顾吸附性能,相比于对比例具有明显优势,可有效满足客户与市场高标准需求。
对比例1-3均未进行有机胺改性,得到的固态胺吸附剂由于伯胺比例较高,在循环过程中胺的失活率高,在经过10次循环吸附后剩余吸附量仅在14.2%-32.6%,说明未改性有机胺制备的CO2吸附剂在循环吸附过程中稳定性不佳;对比例4中有机胺改性时加入的改性剂过少、交联剂加入量不足导致伯胺向仲胺的转化不完全,制备得到的有机胺在吸附剂中进行循环吸附及脱附时稳定性不佳;对比例5中有机胺改性时处于偏酸的环境,使得伯胺向仲胺的转化过程被抑制,制备的有机胺及CO2吸附剂稳定性不佳;对比例6中有机胺改性时采用的是环氧丙烷开环嫁接法,改性胺制备的CO2吸附剂起始吸附量相较于未改性的对比例1下降了25.1%,胺利用效率明显降低,而本申请实施例1中改性胺制备的CO2吸附剂起始吸附量相较于未改性的对比例1几乎保持不变,说明采用本申请的改性方法得到的改性有机胺制备得到的吸附剂可以兼顾稳定性以及吸附性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1. 一种固态胺吸附剂,其特征在于,包括改性有机胺及多孔纳米载体;所述改性有机胺的仲胺比例在70%及以上;所述改性有机胺在吸附剂中的负载量为10 wt.%-80 wt.%;所述改性有机胺的制备方法包括如下步骤:
S1:将有机胺和有机胺改性剂混合加入到5-15倍体积分数的乙腈溶剂中,在25-60℃的温度下以300-600 rpm转速搅拌3-5分钟使其混合均匀;
S2:向溶液中加入交联剂,在室温下按300-1500 rpm的转速搅拌5-20 h;
S3:在300-600 rpm转速搅拌过程中,向溶液中逐滴加入乙酸以调节溶液pH,使其保持在pH为6.5-7.5的中性范围,继续搅拌15-60分钟;
S4:将上述溶液使用旋蒸仪在90-110℃下旋蒸直至溶剂完全挥发,得到的底物即为改性有机胺;
其中,所述有机胺改性剂选自乙醛、丙醛、环戊酮、环己酮、丙酮、3-戊酮或环己酮中的任意一种;
所述交联剂选自三乙酰氧基硼氢化钠、氰基硼氢化钠或硼烷-2-甲基吡啶络合物中的任意一种;
所述有机胺和有机胺改性剂的摩尔比例为1:(1-4)。
2.根据权利要求1所述的固态胺吸附剂,其特征在于,所述有机胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚乙烯亚胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的固态胺吸附剂,其特征在于,所述有机胺与有机胺交联剂的摩尔比例为1:(1-4)。
4.权利要求1-3任一项所述的固态胺吸附剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:使用浓度为0.5-3.0 mol/L的碱溶液将蒸干的改性有机胺溶解,并使用萃取剂萃取2-10次直至萃取完全;
S2:将所有的萃取相混合后,加入多孔纳米载体,使用旋蒸仪在40-140℃下旋蒸直至溶剂完全挥发得到产物1;
S3:将产物1在温度为40-140℃的真空干燥箱内干燥4-12 h,得到固态胺吸附剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氨水中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述碱溶液的体积为乙腈体积分数的1-3倍。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述萃取剂为乙酸乙酯、乙醚、二异丙醚或异戊醇中的任意一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述萃取剂单次使用量为乙腈体积分数的0.5-3倍。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述多孔纳米载体为二氧化硅、氧化铝、沸石分子筛、树脂或MOFs中的任意一种。
10.权利要求1-3所述的固态胺吸附剂在CO2吸附领域中的应用。
CN202410252782.1A 2024-03-06 2024-03-06 一种固态胺吸附剂及其制备方法和应用 Active CN117839637B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410252782.1A CN117839637B (zh) 2024-03-06 2024-03-06 一种固态胺吸附剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410252782.1A CN117839637B (zh) 2024-03-06 2024-03-06 一种固态胺吸附剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117839637A true CN117839637A (zh) 2024-04-09
CN117839637B CN117839637B (zh) 2024-09-20

Family

ID=90540299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410252782.1A Active CN117839637B (zh) 2024-03-06 2024-03-06 一种固态胺吸附剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117839637B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160199810A1 (en) * 2015-01-12 2016-07-14 University Of Southern California Regenerative adsorbents of modified amines on solid supports
CN106660010A (zh) * 2013-12-02 2017-05-10 南加州大学 纳米结构化载体上改性胺的再生性吸附剂
CN109126744A (zh) * 2018-09-27 2019-01-04 江南大学 一种二氧化碳吸附微球的制备方法
CN110368904A (zh) * 2019-06-26 2019-10-25 浙江跃维新材料科技有限公司 一种固态多孔的气体吸附材料的制备方法及其应用
CN116510693A (zh) * 2023-05-04 2023-08-01 深碳科技(深圳)有限公司 一种co2吸附剂及其制备方法、应用
CN117599751A (zh) * 2023-07-26 2024-02-27 深碳科技(深圳)有限公司 一种固态胺吸附剂及其胺基改性方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106660010A (zh) * 2013-12-02 2017-05-10 南加州大学 纳米结构化载体上改性胺的再生性吸附剂
US20160199810A1 (en) * 2015-01-12 2016-07-14 University Of Southern California Regenerative adsorbents of modified amines on solid supports
CN109126744A (zh) * 2018-09-27 2019-01-04 江南大学 一种二氧化碳吸附微球的制备方法
CN110368904A (zh) * 2019-06-26 2019-10-25 浙江跃维新材料科技有限公司 一种固态多孔的气体吸附材料的制备方法及其应用
CN116510693A (zh) * 2023-05-04 2023-08-01 深碳科技(深圳)有限公司 一种co2吸附剂及其制备方法、应用
CN117599751A (zh) * 2023-07-26 2024-02-27 深碳科技(深圳)有限公司 一种固态胺吸附剂及其胺基改性方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AHMED F. ABDEL-MAGID等: "A Review on the Use of Sodium Triacetoxyborohydride in the Reductive Amination of Ketones and Aldehydes", 《ORGANIC PROCESS RESEARCH & DEVELOPMENT》, vol. 10, 31 December 2006 (2006-12-31), pages 971 - 1031, XP008154879, DOI: 10.1021/op0601013 *
AHMED F. ABDEL-MAGID等: "Reductive Amination of Aldehydes and Ketones with Sodium Triacetoxyborohydride. Studies on Direct and Indirect Reductive Amination Procedures", 《J. ORG. CHEM.》, vol. 61, 31 December 1996 (1996-12-31), pages 3849 - 3862 *
沈雪华等: "固态胺吸附剂的CO2诱导性失活难题研究进展", 《科学通报》, vol. 68, no. 13, 19 January 2023 (2023-01-19), pages 1637 - 1652 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117839637B (zh) 2024-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113694922B (zh) 一种用于氨分解的负载型催化剂及其制备方法
CN111375385B (zh) 一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法及其应用
CN117599751A (zh) 一种固态胺吸附剂及其胺基改性方法
Guo et al. Greenery-inspired nanoengineering of bamboo-like hierarchical porous nanotubes with spatially organized bifunctionalities for synergistic photothermal catalytic CO 2 fixation
Luo et al. Preparation of N-doped activated carbons with high CO 2 capture performance from microalgae (Chlorococcum sp.)
CN112915969A (zh) 一种金属有机框架/卤化物复合氨吸附剂及其制备方法
CN108404868A (zh) 基于碱金属阳离子掺杂NH2-MIL-125(Ti)材料及制备方法
CN114990567A (zh) 碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法及应用
CN105617978B (zh) 室温吸附CO2的负载型MgO/γ-Al2O3吸附剂的制备方法
CN109705049A (zh) 一种应用于高效碘吸附的席夫碱环状化合物的制备方法和用途
CN114984927A (zh) 一种疏水mof基多孔液体碳捕集吸收剂及其制备方法
CN114377647B (zh) 一种改性凹凸棒负载硫化亚铁的制备方法及应用
CN110090624B (zh) 一种磁性共价有机框架材料的制备方法及其应用
CN110841595A (zh) 一种氮掺杂石墨化碳材料的制备方法及应用
CN117839637B (zh) 一种固态胺吸附剂及其制备方法和应用
CN116406314A (zh) 固态胺co2吸附剂及其制备方法
CN113277520A (zh) 二氧化硅介孔材料及其制备方法和应用
CN110496589B (zh) 一种水滑石及其制备方法和水滑石在吸附水体里pfos污染物中的应用
WO2022088675A1 (zh) 二氧化碳吸附剂及其制备方法、使用方法
CN115501732B (zh) 具有吸附小分子气体功能的多孔液体及其制备方法和利用其去除小分子气体的方法和应用
CN116571216B (zh) 一种二氧化碳固态胺吸附材料及其制备方法与应用
Zhao et al. An Immobilized Amine with Improved Cyclic Performance Prepared from Carboxyl Modified Mesoporous Silica for CO2 Capture
CN115999512B (zh) 一种基于离子液体改性水热材料的二氧化碳吸附剂及其制备工艺
CN110652966B (zh) 一种吸附CO2的固体材料ILs/Zr-CN-Fe的制备方法
CN115677928B (zh) 一种双功能咪唑基离子液体交联共聚物及其制备方法和催化应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant