CN116571216B - 一种二氧化碳固态胺吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二氧化碳固态胺吸附材料及其制备方法与应用，其包括多孔载体以及负载于多孔载体内部的抗水有机胺，抗水有机胺包括生物质多羟基化合物、与生物质多羟基化合物同时结合的亲水型有机胺以及疏水型有机胺，生物质多羟基化合物包含有六元环结构，抗水性能及吸附CO2的效果好。
Description
技术领域
本发明涉及碳捕集技术领域，尤其涉及一种二氧化碳固态胺吸附材料及其制备方法与应用。
背景技术
CO2是与气候变化有关的主要温室气体之一，化石燃料燃烧是造成大气中CO2排放浓度增长的主要源头。
CO2吸附是一种新型的碳捕集技术，该技术具有吸附容量高、吸附选择性强、材料容易制备、操作条件温和以及潜在的低能耗等优点。而以多孔固体材料负载亲水型有机胺制备的固态胺吸附材料被广泛用于空气、工业烟气、天然气和船舶尾气中CO2的吸附。在纯CO2或两组分气体中，固态胺表现出较好的吸附性能。然而，实际电厂烟气中含有大量水蒸气，一方面水分子与CO2会竞争活性位点而降低材料的吸附性能。另一方面，水蒸气在冷凝后容易导致固态胺吸水板结，降低材料传质速率和传热性能，使得吸附剂再生能耗高。此外，高温脱附过程，水蒸气也会带出部分有机胺，导致固态胺循环利用效率降低。
因此，研究一种抗水的二氧化碳固态胺吸附材料对工业烟气中CO2的吸附应用具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种二氧化碳固态胺吸附材料及其制备方法与应用，抗水性能及吸附CO2的效果好。
为达到上述技术目的，本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请提供一种二氧化碳固态胺吸附材料，包括多孔载体以及负载于多孔载体内部的抗水有机胺，抗水有机胺包括生物质多羟基化合物、与生物质多羟基化合物同时结合的亲水型有机胺以及疏水型有机胺，生物质多羟基化合物包含有六元环结构，该二氧化碳固态胺吸附材料即为抗水固态胺吸附剂。
第二方面，本申请提供一种二氧化碳固态胺吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将亲水型有机胺与多孔载体分散于有机溶液中混合，加热搅拌，得到固态胺吸附剂；
S2.在惰性气氛下，将生物质多羟基化合物的有机溶液与固态胺吸附剂混合，而后减压蒸馏、真空干燥，得到改性的固态胺吸附剂；
S3.在惰性气氛下，将改性的固态胺吸附剂与疏水型有机胺的有机溶液混合，而后经减压蒸馏、真空干燥，即得二氧化碳固态胺吸附材料。
优选的，亲水型有机胺包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、支链聚乙烯亚胺中的一种或几种。
优选的，多孔载体包括氧化硅、氧化铝、氧化镁、分子筛、离子交换树脂中的一种或几种。
优选的，生物质多羟基化合物包括单宁酸、植酸中的一种或几种。
优选的，疏水型有机胺包括二环己胺、对苯二胺、N-苯基乙醇胺、直链聚丙烯亚胺、磷脂酰乙醇胺中的一种或几种。
优选的，疏水型有机胺与亲水型有机胺的质量比为1-4:10。
优选的，生物质多羟基化合物与亲水型有机胺的质量比为0.5-10:100。
优选的，多孔载体与亲水型有机胺的质量比为9:1-11。
第三方面，本申请提供一种二氧化碳固态胺吸附材料在吸附工业烟气中CO2的应用。
本申请的有益效果如下：
本申请中，生物质多羟基化合物不仅能与水溶型有机胺形成氢键，也能通过桥联作用促进疏水型有机胺分子在载体中的锚定，从而抑制水分子与亲水胺基活性位点的接触几率，避免高温脱附时水分子带出亲水有机胺使得固态胺物理失活，提高固态胺材料的循环稳定性；
疏水型有机胺与亲水型有机胺在多孔通道内能很好的混合与接触，可起到较好的抗水作用，同时还能为CO2吸附提供活性位点，提高CO2吸附容量；
本申请的二氧化碳固态胺吸附材料的抗水性能好，在35℃和60%相对湿度条件下，吸水率不超过40%。
附图说明
图1为本方案的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请提供一种二氧化碳固态胺吸附材料，包括多孔载体以及负载于多孔载体内部的抗水有机胺，抗水有机胺包括生物质多羟基化合物、与生物质多羟基化合物同时结合的亲水型有机胺以及疏水型有机胺，生物质多羟基化合物包含有六元环结构。
根据聚合物动力学理论，不同构象的聚合物（如直链与支链、亲水与疏水聚合物），在吸附剂载体通道中无法很好地混合与接触，二者甚至呈相互隔离的状态，并不能较好地起到抗水的作用。本申请避免了环境不友好的环氧烷烃的使用，所提供的生物质基多羟基化合物不仅能与水溶性有机胺形成氢键，也能通过桥联作用促进疏水型有机胺分子在载体中的锚定，从而抑制水分子与亲水胺基活性位点的接触几率，避免高温脱附时水分子带出亲水有机胺使得固态胺物理失活，提高固态胺材料的循环稳定性；所提供的固态胺吸附剂，CO2吸附活性位点多，具有优良的CO2吸附性能以及抗水性能。疏水型有机胺既提供疏水基团，又能提供胺基吸附位点，但是它所能增加的吸附效果并不太高；直接负载疏水有机胺吸附效果不如亲水有机胺，并不能满足工业需求。负载亲水有机胺经生物质多羟基改性后并不具备抗水功能，因此，需同时在多孔载体内负载亲水型有机胺和疏水型有机胺进行互补。
如图1所示，本申请提供一种二氧化碳固态胺吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将亲水型有机胺与多孔载体分散于有机溶液中混合，加热搅拌，得到固态胺吸附剂；
S2.在惰性气氛下，将生物质多羟基化合物的有机溶液与固态胺吸附剂混合，而后减压蒸馏、真空干燥，得到改性的固态胺吸附剂；
S3.在惰性气氛下，将改性的固态胺吸附剂与疏水型有机胺的有机溶液混合，而后经减压蒸馏、真空干燥，即得二氧化碳固态胺吸附材料；二氧化碳固态胺吸附材料即为图1中的抗水固态胺吸附剂。
本申请的制备方法可提高材料的抗水性能，通过抑制亲水型有机胺与水分子的接触而实现，其有着严格的顺序控制要求，否则达不到抗水和CO2吸附的提升；本申请利用多羟基化合物与有机胺通过氢键作用而桥联，使得两种有机胺在载体孔道中的填充不紧密，更有利于快速吸附。与未经过生物质多羟基化合物改性的固态胺（步骤S1的产物）相比，多羟基化合物改性得到的疏水固态胺材料（步骤S3的产物）其对CO2具有更高的吸附容量及胺利用效率。生物质多羟基化合物与亲水有机胺通过氢键相互作用，促进了亲水有机胺分散性，降低了吸附能耗，最佳吸附温度从75℃下降到65℃。
亲水型有机胺包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、支链聚乙烯亚胺中的一种或几种；本申请的亲水型有机胺的含伯胺和仲胺基团，相邻胺基之间的间距较短。本申请的亲水型有机胺具有较好的水溶性，且具有强给电子能力，对CO2具有良好的吸附活性。亲水型有机胺的浓度为5g/L～30g/L。
多孔载体包括氧化硅、氧化铝、氧化镁、分子筛、离子交换树脂中的一种或几种；多孔载体可以为粉末状、颗粒状，其具有分等级结构，例如介孔和/或大孔。多孔载体的浓度为20 g/L～200g/L。
生物质多羟基化合物包括单宁酸、植酸中的一种或几种，其为天然生物质衍生物，带有苯环或六元环结构，具有较强的吸电子能力，且能与亲水有机胺通过某种特定的作用力（如氢键、静电作用）而结合；生物质多羟基化合物的浓度为0.2g/L～5g/L。
疏水型有机胺包括二环己胺、对苯二胺、N-苯基乙醇胺、直链聚丙烯亚胺、磷脂酰乙醇胺中的一种或几种，本申请的疏水型有机胺特征在于具有强疏水的（环）烷基或苯环基团，胺基具有一定的供电子能力，疏水型有机胺的分子结构两端为疏水基团或中间为长链疏水烷烃，多胺基化合物中相邻胺基之间的间隔距离较远；疏水型有机胺的浓度为1g/L～10g/L，所制得的二氧化碳固态胺吸附材料中，疏水型有机胺在吸附剂中的负载率5%～15%（以吸附材料的总质量为100%计）。
疏水型有机胺与亲水型有机胺的质量比为1-4:10。适当比例的疏/亲水有机胺有助提高材料的抗水和吸附容量。过低的比例不能起到抗水的效果，而过高的比例对材料的吸附容量增加并不明显。从经济的角度考虑，1-4:10是较佳比例。
生物质多羟基化合物与亲水型有机胺的质量比为0.5-10:100。低于该比例范围时，生物质多羟基化合物用量少，仅对少部分亲水有机胺改性，对疏水有机胺的负载也降低，所制备材料的抗水性能提升不明显。高于该比例时，过多的生物质羟基化合物引入会导致载体的孔道堵塞，从而阻碍CO2与活性胺基官能团的接触，降低了吸附速率。
多孔载体与亲水型有机胺的质量比为9:1-11。高于该比例范围，吸附效果差；低于该范围，亲水有机胺过载造成载体孔道堵塞，活性位点不能很好地暴露并与CO2接触，降低其吸附性能。此外，过高的亲水有机胺负载量也会导致吸附剂的经济成本高。
第三方面，本申请提供一种二氧化碳固态胺吸附材料在吸附工业烟气中CO2的应用，其应用步骤为，将二氧化碳固态胺吸附材料置于管式炉中，用于在30℃～90℃的条件下、10 VOL％的CO2气流中吸附CO2。
以下通过具体实施方式对本方案进行进一步说明。
实施例1
一种二氧化碳固态胺吸附材料，包括多孔载体以及负载于多孔载体内部的抗水有机胺，抗水有机胺包括生物质多羟基化合物、与生物质多羟基化合物同时结合的亲水型有机胺以及疏水型有机胺，生物质多羟基化合物包含有六元环结构。
二氧化碳固态胺吸附材料的制备方法如下：
S1.将0.66质量份聚乙烯亚胺溶解在20体积份甲醇中，室温下搅拌30 min，得到透明溶液Ⅰ；将1质量份乙醇洗涤后110℃真空干燥处理2小时的多孔SiO2分散于5体积份甲醇溶液中，并与步骤S1的透明溶液Ⅰ按1:4体积比混合，在60℃下搅拌直到溶剂全部蒸发，经80℃真空干燥8小时后，得到固态胺吸附剂；
S2.将0.1质量份的单宁酸溶于20体积份乙醇溶液中，在Ar氛围中搅拌30分钟得到均匀透明溶液Ⅱ；将步骤S1得到的固态胺吸附剂与步骤S2的透明溶液Ⅱ按1.66:20质量/体积比混合，Ar气氛中以500 rpm的转速搅拌12小时，经减压蒸馏、真空干燥，得到改性的固态胺吸附剂；
S3.将0.2质量份的直链聚丙烯亚胺溶于20体积份甲醇溶液中，室温下以500 rpm的转速搅拌15min得到均匀透明溶液Ⅲ；将步骤S2得到的固态胺吸附剂与聚丙烯亚胺溶液按1.76:20质量/体积比混合均匀，Ar气氛中以300 rpm的转速室温搅拌12 h，50℃下减压蒸馏直到溶剂全部蒸发，经60℃真空干燥12 h后，即得二氧化碳固态胺吸附材料。
实施例2
一种二氧化碳固态胺吸附材料，其他内容与实施例1相同，所不同的是，疏水型有机胺的质量份为0.07；生物质多羟基化合物的质量份为3.3‰ ；多孔载体的质量份为6.7 。
实施例3
一种二氧化碳固态胺吸附材料，其他内容与实施例1相同，所不同的是，疏水型有机胺的质量份为0.26；生物质多羟基化合物的质量份为 0.07；多孔载体的质量份为 0.81。
对比例1
一种固态胺吸附剂，其他内容与实施例1相同，所不同的是，不包括步骤S2、S3。
对比例2
一种固态胺吸附剂，其他内容与实施例1相同，所不同的是，不包括步骤S3。
对比例3
一种固态胺吸附剂，其他内容与实施例1相同，所不同的是，不包括步骤S2。
对比例4
一种固态胺吸附剂，其他内容与实施例1相同，所不同的是，先用多羟基酚对载体改性，再负载亲水和疏水有机胺，即先进行步骤S2，再进行步骤S1、S3。
对比例5
一种固态胺吸附剂，其他内容与实施例1相同，所不同的是，先负载两种胺，再通过添加多羟基酚改性，即先进行步骤S1、S3，再进行S2。
对比例6
一种固态胺吸附剂，其他内容与实施例1相同，所不同的是，先负载疏水性的有机胺，再用多羟基酚改性，最后再负载亲水有机胺，即先进行步骤S3、S2，再进行S1。
评价测试
对实施例1-3及对比例1-6的抗水性能和CO2的吸附性能进行测试：
吸附CO2性能测试：二氧化碳固态胺吸附材料置于管式炉中，用于在65℃、75℃的条件下、10 VOL％的CO2气流中吸附CO2；
抗水性能测试：二氧化碳固态胺吸附材料样品先在110℃条件下、N2气流中预处理2h，温度降至35℃后平衡10min。在湿度为60%的氛围中，样品保持等温1h以上，直到吸附剂重量变化百分比＜0.005；结果如表1所示。
表1 测试结果
实施例1-3可以看出，亲水有机胺的负载量影响其CO2吸附容量，疏水有机胺和多羟基化合物的负载量影响其吸水率。对比例1中仅负载亲水型有机胺，其吸附容量并不高，且吸水率高达71.%，这主要是由于亲水有机胺的吸水作用。对比例2中添加多羟基化合物对亲水有机胺进行改性，羟基的引入降低了有机胺的碱性，并导致吸附剂的吸附能下降。因此，对比例2得到的样品在65℃下的吸附容量高于75℃下的吸附容量，但由于未引入疏水官能团，其吸水率依然较高。对比例3中同时负载了亲水和疏水型有机胺，尽管引入了疏水基团，但疏水有机胺缺乏与亲水有机胺之间的桥联作用，其吸水率也有37.4%。与对比例1和对比例2相比，疏水有机胺的引入也提高了吸附剂在75℃下的吸附容量。
对比例4中先用多羟基酚对载体改性，再负载亲水和疏水有机胺。尽管多羟基酚可与两种有机胺通过氢键结合，但亲水有机胺可能无序堆积在孔壁最外层，该工艺并不能很好地抑制水分子与亲水有机胺接触。对比例5中，先负载两种胺，再通过添加多羟基酚改性。先负载有机胺，可能会导致两种胺呈独自分开的隔离状态，多羟基酚难以与两种有机胺有效桥联，更多地是在某一个有机胺的外表层进行嫁接改性，并不能很好地起到抗水的效果。对比例6中，先负载疏水性的有机胺，再用多羟基酚改性，最后再负载亲水有机胺。亲水有机胺位于载体孔壁最表层，容易与水分子接触，该工艺也不利于提高材料的抗水性能。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种二氧化碳固态胺吸附材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳固态胺吸附材料包括多孔载体以及负载于所述多孔载体内部的抗水有机胺，所述抗水有机胺包括生物质多羟基化合物、与所述生物质多羟基化合物同时结合的亲水型有机胺以及疏水型有机胺，所述生物质多羟基化合物包含有六元环结构；所述生物质多羟基化合物包括单宁酸、植酸中的一种或几种；所述疏水型有机胺包括二环己胺、对苯二胺、N-苯基乙醇胺、直链聚丙烯亚胺中的一种或几种；所述二氧化碳固态胺吸附材料中组分的质量份用量如下：1份多孔载体、0.2份疏水型有机胺、0.66份亲水型有机胺、0.1份生物质多羟基化合物；二氧化碳固态胺吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将亲水型有机胺与多孔载体分散于有机溶液中混合，加热搅拌，得到固态胺吸附剂；
S2.在惰性气氛下，将生物质多羟基化合物的有机溶液与所述固态胺吸附剂混合，而后减压蒸馏、真空干燥，得到改性的固态胺吸附剂；
S3.在惰性气氛下，将所述改性的固态胺吸附剂与疏水型有机胺的有机溶液混合，而后经减压蒸馏、真空干燥，即得所述二氧化碳固态胺吸附材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳固态胺吸附材料的制备方法，其特征在于，所述亲水型有机胺包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、支链聚乙烯亚胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳固态胺吸附材料的制备方法，其特征在于，所述多孔载体包括氧化硅、氧化铝、氧化镁、分子筛、离子交换树脂中的一种或几种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的二氧化碳固态胺吸附材料在吸附工业烟气中CO2的应用。
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