KR20220084734A - 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 쿠커비투릴 및 아민 화합물이 결합된 복합체를 형성하여, 이를 유무기 다공체 내부에 담지시킴으로써 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 반복적인 흡·탈착 과정에서 이산화탄소 흡착량이 장기간 동안 높은 수준에서 안정적으로 유지되는 이산화탄소 흡착제로 응용할 수 있다.

Description

쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제{Cucurbituril-amine compound-porous material complex, preparation method thereof and carbon dioxide asorbent comprising the same}
본 발명은 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 쿠커비투릴 및 아민 화합물이 결합된 복합체를 형성하여, 이를 유무기 다공체 내부에 담지시킴으로써 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 반복적인 흡·탈착 과정에서 이산화탄소 흡착량이 장시간 동안 높은 수준에서 안정적으로 유지되는 흡착제로 응용하는 기술에 관한 것이다.
전 세계적인 에너지 수요는 제1 연료인 화석 연료에 주로 의존하고 있고, 정부의 기후 변화를 막기 위한 정책들에도 불구하고 화석 연료는 다가오는 10 년 후에도 계속해서 증가할 것으로 예상된다. 화석 연료의 연소는 여전히 지구 온난화에 기여하는 이산화탄소 발생의 가장 큰 원인이다. 2013 년의 CO2 발생 농도는 296 ppmv로서, 이는 1800 년대 중반에 비하여 40% 더 증가한 수치이며, 최근 10 년간 2 ppm/년의 평균 성장률을 보였다. 화석 연료가 전력 부분에서 중심을 유지하기 위해서, 현재 존재하거나 앞으로 새로 만들어질 공장들은 현실적이고 비용-효율적인 CO2 포집 기술을 성공적으로 구현해야만 할 것이다.
탄소 포집 및 저장(carbon capture and sequestration(또는 storage); CCS)은 인공의 이산화탄소를 그의 공급원으로부터 포집하고 이를 대기 중에 방출하기 이전에 저장하는 것을 포함하는 물리적 공정이다. CCS는 CO2를 분리하고 액화하며 저장함으로써 CO2가 큰 규모로 방출되는 것을 줄이는데, 온실가스를 줄이기 위한 가장 현실적인 조건으로 여겨지고 있다.
CCS 기술 개발의 성패는 이산화탄소의 포집, 압축, 수송 및 저장 등의 세부 요소 기술로부터의 성공적인 연구개발 및 실증에 달려있지만, 그 중에서도 CO2 포집 기술이 CCS 전체 처리 비용의 약 80%를 차지하기 때문에 미국, 유럽, 일본 등의 선진국을 중심으로 CO2 포집 기술에 대한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
수성 아민과 같은 액상 염기 매질을 이용한 CO2 흡착은 이미 널리 사용되고 성숙한 반면, 고체 매질을 이용한 CO2 흡착은 더욱 현실적이고 저비용의 대안으로서 미래의 CO2 포집 기술로서 고려되고 있다. 고체 흡착제는 액체 흡착제와는 다르게 주변 온도에서부터 700 ℃까지 매우 넓은 온도 범위에서 사용될 수 있고, 사이클 동안 폐기물이 더 적게 발생하며, 소모된 고체 흡착제는 과도한 환경적 예방책 없이도 쉽게 처리될 수 있는 장점이 있다.
한편, 다공성 물질은 다차원 골격구조 안에 동공이 규칙적으로 분포되어 있으며, 동공의 입체적, 화학적 환경에 따라서 기체 분자나 작은 유기 분자를 선택적으로 흡착할 수 있고, 촉매, 이온교환, 혼합물 분리 등의 목적으로 이용 가능하다(비특허문헌 1).
쿠커비투릴[6]은 값싼 화합물인 글리코루릴(glycoluril)과 포름알데히드 (formaldehyde)로부터 합성되는, 6 개의 글리코루릴(glycoluril) 단량체를 메틸렌 다리로 연결하여 만들어지는 고리형 올리고머로서, 그 화합물 구조는 프리만(W. A. Freeman) 외 공동 저자들에 의해 발표된 논문(비특허문헌 2)에서 밝혀졌다. 쿠커비투릴[6]은 C36H36N24O12라는 화학식을 갖고 있으며, 내부에 동공을 갖고 있는 화합물이다. 쿠커비투릴 동족체 및 유도체는 Kim(K. Kim) 외 공동 저자들에 의해 발표된 논문(비특허문헌 3) 또는 Day(A. Day) 외 공동 저자들에 의해 발표된 논문(비특허문헌 4)에 기술된 제조방법에 따라 합성된다. 또한, 쿠커비투릴 동족체 및 유도체에 기체 혹은 휘발성 화합물을 흡착시키는 방법이 연구되고 있다(특허문헌 1).
그러나 아직까지 쿠커비투릴에 특정 분자량을 가지는 아민 화합물이 결합된 복합체와 이를 이용한 이산화탄소 흡착제로 적용한 기술에 대해서는 아직까지 연구되어 있지 않다.
따라서, 본 발명자는 쿠커비투릴 및 아민 화합물이 결합된 복합체를 형성하여, 이를 유무기 다공체 내부에 담지시킴으로써 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 반복적인 흡·탈착 과정에서 이산화탄소 흡착량이 장시간 동안 높은 수준에서 안정적으로 유지되는 이산화탄소 흡착제로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
미국 등록특허 공보 제6,869,466호
Ferey, Gerard. Chemical Society Reviews 37.1 (2008): 191-214. Freeman, W. A., W. L. Mock, and N. Y. Shih. Journal of the American Chemical Society 103.24 (1981): 7367-7368. Jon, Sang Yong, et al. Journal of the American Chemical Society 125.34 (2003): 10186-10187. Day, Anthony, et al. The Journal of organic chemistry 66.24 (2001): 8094-8100.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 쿠커비투릴 및 아민 화합물이 결합된 복합체를 형성하여, 이를 유무기 다공체 내부에 담지시킴으로써 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 반복적인 흡·탈착 과정에서 이산화탄소 흡착량이 장시간 동안 높은 수준에서 안정적으로 유지되는 이산화탄소 흡착제로 응용하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴 및 아민 화합물이 결합된 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체로서, 상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체는 상기 아민 화합물의 1차 아민기에 상기 쿠커비투릴의 O2-기가 각각 비공유 결합에 의해 결합된 구조인 것인 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
n은 4 내지 20의 정수이고,
X는 O, S 또는 NH이며,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, OR, SR, NHR, COOH, O(CH2)aR 또는 O(CH2)aSR이며, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C2-C30카르보닐알킬, C3-C30시클로알킬, C2-C30헤테로시클로알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C2-C30헤테로아릴 또는 C2-C30헤테로아릴C1-C30알킬이다.
상기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴은, 상기 화학식 1에서 n은 6이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 H이며, X는 O인, 쿠커비투릴[6]일 수 있다.
상기 아민 화합물은 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 디에틸렌트리아민(DETA), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA) 및 테트라에틸렌펜타민-아크릴로니트릴(TEPAN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 쿠커비투릴 및 아민 화합물의 중량비는 1: 0.4 내지 1.14일 수 있다.
또한, 본 발명은 유무기 다공체 및 상기 유무기 다공체 내부에 담지된, 본 발명에 따른 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체를 포함하는 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체를 제공한다.
상기 유무기 다공체는 다공성 실리카, 메조다공성 실리카, 제올라이트, 활성탄 및 탄소 분자체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체 및 유무기 다공체의 중량비는 1: 0.1 내지 1.8일 수 있다.
상기 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 BET 비표면적은 1 내지 600 m2/g일 수 있다.
상기 쿠커비투릴은 쿠커비투릴[6]이고, 상기 아민 화합물은 테트라에틸렌펜타민(TEPA)이고, 상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체의 쿠커비투릴 및 아민 화합물 중량비는 1: 0.7 내지 0.8이고, 상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체 및 유무기 다공체의 중량비는 1:0.4 내지 0.5이고, 상기 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 BET 비표면적은 50 내지 400 m2/g일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴, 아민 화합물 및 용매를 혼합하여 분산시키는 단계를 포함하는 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
n은 4 내지 20의 정수이고,
X는 O, S 또는 NH이며,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, OR, SR, NHR, COOH, O(CH2)aR 또는 O(CH2)aSR이며, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C2-C30카르보닐알킬, C3-C30시클로알킬, C2-C30헤테로시클로알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C2-C30헤테로아릴 또는 C2-C30헤테로아릴C1-C30알킬이다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 물, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴, 아민 화합물 및 용매를 혼합하여 분산시킴으로써 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체를 함유하는 분산용액을 수득하는 단계, 및 (b) 상기 분산용액에 유무기 다공체를 추가로 혼합하는 단계를 포함하는 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
n은 4 내지 20의 정수이고,
X는 O, S 또는 NH이며,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, OR, SR, NHR, COOH, O(CH2)aR 또는 O(CH2)aSR이며, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C2-C30카르보닐알킬, C3-C30시클로알킬, C2-C30헤테로시클로알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C2-C30헤테로아릴 또는 C2-C30헤테로아릴C1-C30알킬이다.
상기 아민 화합물은 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 디에틸렌트리아민(DETA), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA) 및 테트라에틸렌펜타민-아크릴로니트릴(TEPAN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체 및 유무기 다공체의 중량비는 1: 0.1 내지 1.8일 수 있다.
상기 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 BET 비표면적은 1 내지 600 m2/g일 수 있다.
상기 쿠커비투릴은 쿠커비투릴[6]이고, 상기 아민 화합물은 테트라에틸렌펜타민(TEPA)이고, 상기 용매는 무수 메탄올이고, 상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체의 쿠커비투릴 및 아민 화합물 중량비는 1: 0.7 내지 0.8이고, 상기 유무기 다공체는 다공성 실리카이고, 상기 (b) 단계 이전에 상기 유무기 다공체를 150 내지 220 ℃에서 20 내지 30 시간 동안 사전 활성화시키는 단계를 더욱 포함하며, 상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체 및 유무기 다공체의 중량비는 1: 0.4 내지 0.5이고, 상기 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 BET 비표면적은 50 내지 400 m2/g일 수 있다.
본 발명에 따르면, 쿠커비투릴 및 아민 화합물이 결합된 복합체를 형성하여, 이를 유무기 다공체 내부에 담지시킴으로써 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 반복적인 흡·탈착 과정에서 이산화탄소 흡착량이 장시간 동안 높은 수준에서 안정적으로 유지되는 이산화탄소 흡착제로 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 CB[6]와 결합 가능한 아민 화합물의 종류와 화학식 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 2로부터 합성된 쿠커비투릴-테트라에틸렌펜타민 복합체(CB[6]-TEPA) 및 쿠커비투릴-테트라에틸렌펜타민-다공성 실리카 복합체(CB[6]-TEPA@다공성 실리카)의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 쿠커비투릴-테트라에틸렌펜타민-다공성 실리카 복합체(CB[6]-TEPA-다공성 실리카)의 이산화탄소 흡탈착 성능 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 비교예 1에서 제조된 테트라에틸렌펜타민-다공성 실리카 복합체(TEPA-다공성 실리카)의 이산화탄소 흡탈착 성능 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴 및 아민 화합물이 결합된 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체로서, 상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체는 상기 아민 화합물의 1차 아민기에 상기 쿠커비투릴의 O2-기가 각각 비공유 결합에 의해 결합된 구조인 것인 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
n은 4 내지 20의 정수이고,
X는 O, S 또는 NH이며,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, OR, SR, NHR, COOH, O(CH2)aR 또는 O(CH2)aSR이며, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C2-C30카르보닐알킬, C3-C30시클로알킬, C2-C30헤테로시클로알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C2-C30헤테로아릴 또는 C2-C30헤테로아릴C1-C30알킬이다.
본 발명에 따른 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체는 쿠커비투릴이 아민 화합물을 서로 연결하는 역할을 하여 열적 안정성이 현저히 향상될 뿐만 아니라, 아민 화합물의 1차 아민의 불능화(passivation)를 통하여 우레아의 형성을 억제할 수 있어 반복적인 흡·탈착 과정에서 이산화탄소 흡착량이 장시간 동안 높은 수준에서 안정적으로 유지되는 이산화탄소 흡착제로 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴은, 상기 화학식 1에서 n은 6이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 H이며, X는 O인, 쿠커비투릴[6]일 수 있다.
상기 아민 화합물은 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 디에틸렌트리아민(DETA), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA) 및 테트라에틸렌펜타민-아크릴로니트릴(TEPAN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 양 말단에 1차 아민기가 존재하는 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 디에틸렌트리아민(DETA), 에틸렌헥사아민(PEHA) 및 테트라에틸렌펜타민-아크릴로니트릴(TEPAN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고 가장 바람직하게는 테트라에틸렌펜타민(TEPA)일 수 있다. 도 1은 본 발명의 CB[6]와 결합 가능한 아민 화합물의 종류와 화학식 구조를 나타낸 것이다.
상기 쿠커비투릴 및 아민 화합물의 중량비는 1: 0.4 내지 1.14, 바람직하게는 1: 0.3 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 1: 0.5 내지 1: 0.9, 가장 바람직하게는 1: 0.7 내지 0.8일 수 있다. 이때, 상기 아민 화합물의 중량비가 0.4 미만이면 이산화탄소가 흡착되는 사이트(site)가 적어 이산화탄소 흡착력이 저하될 수 있고, 반대로 1.14 중량비 초과이면 상기 쿠커비투릴과 결합하지 못한 아민 화합물이 서로 엉기면서 이산화탄소가 흡착되는 것을 방해하여 결과적으로 흡착량이 감소할 수 있다.
또한, 본 발명은 유무기 다공체 및 상기 유무기 다공체 내부에 담지된, 본 발명에 따른 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체를 포함하는 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체를 제공한다.
상기 유무기 다공체는 다공성 실리카, 메조다공성 실리카, 제올라이트, 활성탄 및 탄소 분자체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 다공성 실리카, 탄소 분자체 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 다공성 실리카일 수 있다.
특히, 상기 다공성 실리카(silica)는 실리콘이 산소로 연결된 다공성 구조체로서, 균일한 기공 크기로 인하여 특정 크기의 분자들에 대한 우수한 선택성을 나타낼 수 있다.
상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체 및 유무기 다공체의 중량비는 1: 0.1 내지 1.8, 바람직하게는 1: 0.3 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 1: 0.4 내지 1, 가장 바람직하게는 1: 0.4 내지 0.5일 수 있다. 이때, 상기 유무기 다공체의 중량비가 상기 범위를 만족하지 않는 경우 이산화탄소의 흡착율이 저하될 수 있으며, 내구성이 떨어질 수 있다.
상기 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 BET 비표면적은 1 내지 600 m2/g, 바람직하게는 30 내지 500 m2/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 400 m2/g일 수 있다.
상기 쿠커비투릴은 쿠커비투릴[6]이고, 상기 아민 화합물은 테트라에틸렌펜타민(TEPA)이고, 상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체의 쿠커비투릴 및 아민 화합물 중량비는 1: 0.7 내지 0.8이고, 상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체 및 유무기 다공체의 중량비는 1:0.4 내지 0.5이고, 상기 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 BET 비표면적은 50 내지 400 m2/g일 수 있다. 특히, 상기한 조건들을 모두 만족할 경우에는 상기 구성 및 수치를 벗어나는 경우에 비하여 이산화탄소 흡착능 및 열적 안정성이 현저히 우수함을 확인하였다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴, 아민 화합물 및 용매를 혼합하여 분산시키는 단계를 포함하는 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
n은 4 내지 20의 정수이고,
X는 O, S 또는 NH이며,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, OR, SR, NHR, COOH, O(CH2)aR 또는 O(CH2)aSR이며, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C2-C30카르보닐알킬, C3-C30시클로알킬, C2-C30헤테로시클로알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C2-C30헤테로아릴 또는 C2-C30헤테로아릴C1-C30알킬이다.
상기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴은, 상기 화학식 1에서 n은 6이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 H이며, X는 O인, 쿠커비투릴[6]일 수 있다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 물, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 무수 메탄올을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴, 아민 화합물 및 용매를 혼합하여 분산시킴으로써 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체를 함유하는 분산용액을 수득하는 단계, 및 (b) 상기 분산용액에 유무기 다공체를 추가로 혼합하는 단계를 포함하는 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
n은 4 내지 20의 정수이고,
X는 O, S 또는 NH이며,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, OR, SR, NHR, COOH, O(CH2)aR 또는 O(CH2)aSR이며, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C2-C30카르보닐알킬, C3-C30시클로알킬, C2-C30헤테로시클로알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C2-C30헤테로아릴 또는 C2-C30헤테로아릴C1-C30알킬이다.
상기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴은, 상기 화학식 1에서 n은 6이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 H이며, X는 O인, 쿠커비투릴[6]일 수 있다.
상기 아민 화합물은 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 디에틸렌트리아민(DETA), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA) 및 테트라에틸렌펜타민-아크릴로니트릴(TEPAN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 디에틸렌트리아민(DETA), 에틸렌헥사아민(PEHA) 및 테트라에틸렌펜타민-아크릴로니트릴(TEPAN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고 가장 바람직하게는 테트라에틸렌펜타민(TEPA)일 수 있다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 물, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 무수 메탄올을 사용할 수 있다.
상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체 및 유무기 다공체의 중량비는 1: 0.1 내지 1.8, 바람직하게는 1: 0.3 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 1: 0.4 내지 1, 가장 바람직하게는 1: 0.4 내지 0.5일 수 있다.
상기 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 BET 비표면적은 1 내지 600 m2/g, 바람직하게는 30 내지 500 m2/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 400 m2/g일 수 있다.
구체적으로, 상기 (a) 단계를 통하여 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체가 형성된 분산용액을 수득할 수 있다.
다음으로, 상기 (b) 단계를 통하여 상기 유무기 다공체 내부에 상기 형성된 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체가 담지된, 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체가 형성될 수 있다.
상기 (b) 단계 이전에 상기 유무기 다공체를 50 내지 500 ℃, 바람직하게는 70 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 220 ℃에서 1 내지 100 시간, 바람직하게는 10 내지 50 시간, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 시간 동안 사전 활성화시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 유무기 다공체의 사전 활성화를 통하여 유무기 다공체 내부의 수분을 모두 제거할 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 제조방법에 있어서, 용매 및 유무기 다공체의 종류, (b) 단계 이전에 유무기 다공체의 사전 활성화 여부, 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체 및 유무기 다공체의 중량비 및 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 BET 비표면적 조건들을 달리하며 제조된 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체에 대하여 50 회 이산화탄소 흡착 사이클을 수행하여 동적 이산화탄소 흡착량을 통하여 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위와는 달리, 하기 8가지 조건을 모두 만족하였을 때, 5000 회 사이클 수행 후에도 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 응집이 전혀 발생하지 않았을 뿐만 아니라, 상기 복합체의 유무기 다공체 내부에 담지된 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체의 유실이 전혀 발생되지 않았다. 뿐만 아니라 5000회 사이클 수행 후에도 이산화탄소 흡착 성능이 높은 수준을 유지하였으며, 장시간의 흡탈착에도 재생 안정성이 현저하게 우수하였다.
① 상기 쿠커비투릴은 쿠커비투릴[6]이고, ② 상기 아민 화합물은 테트라에틸렌펜타민(TEPA)이고, ③ 상기 용매는 무수 메탄올이고, ④ 상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체의 쿠커비투릴 및 아민 화합물 중량비는 1: 0.7 내지 0.8이고, ⑤ 상기 유무기 다공체는 다공성 실리카이고, ⑥ 상기 (b) 단계 이전에 상기 유무기 다공체를 150 내지 220 ℃에서 20 내지 30 시간 동안 사전 활성화시키는 단계를 더욱 포함하며, ⑦ 상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체 및 유무기 다공체의 중량비는 1: 0.4 내지 0.5이고, ⑧ 상기 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 BET 비표면적은 50 내지 400 m2/g일 수 있다.
다만 상기 8가지 조건들 중 어느 하나라도 충족되지 않을 경우에는 5000회 사이클 수행 후에 상기 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 응집이 현저히 발생했을 뿐만 아니라, 상기 복합체의 유무기 다공체 내부에 담지된 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체의 유실 또한 현저히 발생하는 것을 확인하였다. 또한 이산화탄소의 흡착 성능이 저조하였고, 3000회 사이클이 지나면서 재생 안정성이 급격하게 저하되었다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
실시예 1: 쿠커비투릴-테트라에틸렌펜타민 복합체(CB[6]-TEPA)의 합성
TEPA(3.794g) 및 쿠커비투릴[6](5g)을 무수 메탄올(50 ml)이 들은 비커에서 투입한 후 교반하여 분산시킴으로써 CB[6]-TEPA(8.7g)을 수득하였다.
실시예 2: 쿠커비투릴-테트라에틸렌펜타민-다공성 실리카 복합체(CB[6]-TEPA@다공성 실리카)의 합성
다공성 실리카 내부에 상기 실시예 1의 CB[6]-TEPA가 담지된, 쿠커비투릴-테트라에틸렌펜타민@다공성 실리카 복합체를 합성하였다. 먼저, 다공성 실리카(Aldrich 381276, SSA(specific surface area)=175 내지 225 m2/g) 100 g을 200 ℃에서 1 일 동안 사전 활성화하여 사전 활성화된 다공성 실리카 100 g을 수득하고, 상기 사전 활성화된 다공성 실리카 3.794 g을 상기 실시예 1의 CB[6]-TEPA(8.7g)가 수득된 분산용액에 투입한 후 30 분 동안 더 교반하였다. 이후 최종 생성물을 진공 하에 70 ℃에서 6 시간 동안 건조시킴으로써, CB[6]-PEI@다공성 실리카(12.4g)를 합성하였다.
도 2는 상기 실시예 1 및 2로부터 합성된 쿠커비투릴-테트라에틸렌펜타민 복합체(CB[6]-TEPA) 및 쿠커비투릴-테트라에틸렌펜타민-다공성 실리카 복합체(CB[6]-TEPA@다공성 실리카)의 구조를 나타낸 모식도이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 테트라에틸렌펜타민의 양 말단에 위치한 1차 아민기에 쿠커비투릴의 말단에 위치한 O2-기가 비공유 결합되어 쿠커비투릴-테트라에틸렌펜타민 복합체를 형성하는 것을 보여준다. 또한 유무기 다공체인 다공성 실리카를 추가로 혼합하여 상기 다공성 실리카의 기공 내에 상기 쿠커비투릴-테트라에틸렌펜타민 복합체가 결합된 쿠커비투릴-테트라에틸렌펜타민-다공성 실리카 복합체가 형성된 것을 보여준다.
비교예 1: 테트라에틸렌펜타민-다공성 실리카 복합체(TEPA-다공성 실리카)의 합성
TEPA 0.2g을 무수 메탄올(2.5g)이 들은 비커에서 투입한 후 교반하여 분산시킨 후, 상기 실시예 1의 사전 활성화된 다공성 실리카 0.2 g을 투입한 후 30 분 동안 더 교반하였다. 이후 최종 생성물을 진공 하에 70 ℃에서 6 시간 동안 건조시킴으로써, TEPA@다공성 실리카 복합체를 합성하였다.
실험예
상기 실시예 2에서 제조된 쿠커비투릴-테트라에틸렌펜타민-다공성 실리카의 이산화탄소 흡탈착 성능을 확인하기 위해 열적중량분석(TGA)을 이용하여 분석하였다. 이때, 전처리는 N2(100%), 80 ℃의 조건에서 진행하였으며, 흡착은 CO2(15%)/N2(85%), 60 ℃의 조건과 탈착은 N2(100%), 80 ℃의 조건에서 각각 수행하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3은 상기 실시예 2에서 제조된 쿠커비투릴-테트라에틸렌펜타민-다공성 실리카 복합체(CB[6]-TEPA-다공성 실리카)의 이산화탄소 흡탈착 성능 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 3을 참조하면, 상기 쿠커비투릴-테트라에틸렌펜타민-다공성 실리카 복합체를 이용하여 50회 사이클이 진행하였을 때, 상기 쿠커비투릴-테트라에틸렌펜타민-다공성 실리카 복합체는 동적 이산화탄소 흡착량 감소가 2.1 %였다.
도 4는 상기 비교예 1에서 제조된 테트라에틸렌펜타민-다공성 실리카 복합체(TEPA-다공성 실리카)의 이산화탄소 흡탈착 성능 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 4를 참조하면, 상기 테트라에틸렌펜타민-다공성 실리카 복합체를 이용하여 50회 사이클이 진행하였을 때, 이산화탄소 흡착량 감소가 2.9%였다. 이를 통해, 상기 실시예 2 및 비교예 1을 비교하였을 때, 쿠커비투릴이 혼합된 상기 실시예 2의 쿠커비투릴-테트라에틸렌펜타민-다공성 실리카 복합체의 경우 상기 비교예 1에 비해 상대적으로 동적 이산화탄소 흡착량 감소가 훨씬 적은 것을 알 수 있었다.
그러므로 본 발명에 따르면, 쿠커비투릴 및 테트라에틸렌펜타민이 결합된 복합체를 형성하여, 이를 다공성 실리카 내부에 담지시킴으로써 쿠커비투릴-테트라에틸렌펜타민-다공성 실리카 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 반복적인 흡·탈착 과정에서도 이산화탄소 흡착량이 장시간 동안 높은 수준에서 안정적으로 유지되는 이산화탄소 흡착제로 응용할 수 있음을 확인하였다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴 및 아민 화합물이 결합된 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체로서,
    상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체는 상기 아민 화합물의 1차 아민기에 상기 쿠커비투릴의 O2-기가 각각 비공유 결합에 의해 결합된 구조인 것인 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    n은 4 내지 20의 정수이고,
    X는 O, S 또는 NH이며,
    A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, OR, SR, NHR, COOH, O(CH2)aR 또는 O(CH2)aSR이며, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C2-C30카르보닐알킬, C3-C30시클로알킬, C2-C30헤테로시클로알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C2-C30헤테로아릴 또는 C2-C30헤테로아릴C1-C30알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴은
    상기 화학식 1에서 n은 6이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 H이며, X는 O인, 쿠커비투릴[6]인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 디에틸렌트리아민(DETA), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA) 및 테트라에틸렌펜타민-아크릴로니트릴(TEPAN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 쿠커비투릴 및 아민 화합물의 중량비는 1: 0.4 내지 1.14인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체.
  5. 유무기 다공체 및
    상기 유무기 다공체 내부에 담지된, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체를 포함하는 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유무기 다공체는 다공성 실리카, 메조다공성 실리카, 제올라이트, 활성탄 및 탄소 분자체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체 및 유무기 다공체의 중량비는 1: 0.1 내지 1.8인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 BET 비표면적은 1 내지 600 m2/g인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 쿠커비투릴은 쿠커비투릴[6]이고,
    상기 아민 화합물은 테트라에틸렌펜타민(TEPA)이고,
    상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체의 쿠커비투릴 및 아민 화합물 중량비는 1: 0.7 내지 0.8이고,
    상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체 및 유무기 다공체의 중량비는 1:0.4 내지 0.5이고,
    상기 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 BET 비표면적은 50 내지 400 m2/g인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡착제.
  11. 제5항에 따른 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡착제.
  12. 하기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴, 아민 화합물 및 용매를 혼합하여 분산시키는 단계를 포함하는 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    n은 4 내지 20의 정수이고,
    X는 O, S 또는 NH이며,
    A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, OR, SR, NHR, COOH, O(CH2)aR 또는 O(CH2)aSR이며, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C2-C30카르보닐알킬, C3-C30시클로알킬, C2-C30헤테로시클로알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C2-C30헤테로아릴 또는 C2-C30헤테로아릴C1-C30알킬이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 물, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체의 제조방법.
  14. (a) 하기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴, 아민 화합물 및 용매를 혼합하여 분산시킴으로써 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체를 함유하는 분산용액을 수득하는 단계, 및
    (b) 상기 분산용액에 유무기 다공체를 추가로 혼합하는 단계를 포함하는 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    n은 4 내지 20의 정수이고,
    X는 O, S 또는 NH이며,
    A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, OR, SR, NHR, COOH, O(CH2)aR 또는 O(CH2)aSR이며, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C2-C30카르보닐알킬, C3-C30시클로알킬, C2-C30헤테로시클로알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C2-C30헤테로아릴 또는 C2-C30헤테로아릴C1-C30알킬이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 디에틸렌트리아민(DETA), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA) 및 테트라에틸렌펜타민-아크릴로니트릴(TEPAN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체 및 유무기 다공체의 중량비는 1: 0.1 내지 1.8인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 BET 비표면적은 1 내지 600 m2/g인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 쿠커비투릴은 쿠커비투릴[6]이고,
    상기 아민 화합물은 테트라에틸렌펜타민(TEPA)이고,
    상기 용매는 무수 메탄올이고,
    상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체의 쿠커비투릴 및 아민 화합물 중량비는 1: 0.7 내지 0.8이고,
    상기 유무기 다공체는 다공성 실리카이고,
    상기 (b) 단계 이전에 상기 유무기 다공체를 150 내지 220 ℃에서 20 내지 30 시간 동안 사전 활성화시키는 단계를 더욱 포함하며,
    상기 쿠커비투릴-아민 화합물 복합체 및 유무기 다공체의 중량비는 1: 0.4 내지 0.5이고
    상기 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 BET 비표면적은 50 내지 400 m2/g인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴-아민 화합물-다공체 복합체의 제조방법.
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