KR20170127416A - 고체 담체 상의 개질 아민의 재생성 흡착제 - Google Patents

고체 담체 상의 개질 아민의 재생성 흡착제 Download PDF

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알랭 괴페르트
항 장
지.케이. 수리아 프라카시
조지 에이. 올라
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유니버시티 오브 써던 캘리포니아
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Abstract

본 발명은 개질 폴리아민 및 고체 담체를 포함한 흡착제를 이용하여, 공기를 포함한 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 흡착하기 위한 재생성, 고체 흡착제에 관한 것이다. 상기 개질 폴리아민은 아민 및 에폭시드의 반응 생성물이다. 상기 흡착제는 구조적 통합성뿐 아니라, 공기를 포함한 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 효율적으로 포집하기 위한 높은 선택성 및 증가된 용량을 제공한다. 상기 흡착제는 재생성이며, 흡착-탈착의 다중 사이클에 거쳐 사용될 수 있다.

Description

고체 담체 상의 개질 아민의 재생성 흡착제
본 발명은 공기를 포함하는 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 포집 및 분리시키기 위한 개질 폴리아민 및 고체 담체(support)를 기본으로 하는 재생성 흡착제에 관한 것이다.
기후 변화 및 지구 온난화는 오늘날 가장 긴급하고 심각한 환경 문제 중 하나로 간주된다. 지구 온난화에 대한 주요 원인은 소위 온실 가스의 대기 중으로의 배출이라는 것이 현재 일반적으로 받아들여진다. 주요 온실 가스는 석탄, 석유 및 천연 가스와 같은 화석 연료의 연소로부터 주로 배출되는 이산화탄소(CO2)이다. 이와 함께, 이러한 화석 연료는 인류가 필요로 하는 에너지의 약 80%를 공급한다. 화석 연료는 여전히 상대적으로 저렴하고, 사용이 용이하기 때문에, 또한 필요로 하는 막대한 규모로 이들을 대체하기에 만족스러운 대체물이 아직 얻어지지 않고 있기 때문에, 이들은 가까운 미래 동안 우리의 주요 에너지 공급원으로 남아있을 것으로 예상된다.
CO2 배출 및 지구 환경에 대한 이들의 영향을 완화시키기 위한 하나의 방법은 화석 연료-연소 발전소 및 다양한 산업 공장의 배출과 같은 점오염원(point source), 천연 발생 CO2 동반 천연 가스, 및 공기로부터 효율적이고 경제적으로 CO2를 포집한 다음, 수득된 CO2를 격리시키거나, 재생 가능한 연료 및 물질로 전환시키는 것이다.
다양한 CO2 수집 또는 분리 수법 중에서, 아민 용액-계 CO2 흡수/탈착 시스템이 여전히 큰 부피의 가스 스트림(stream)으로부터 CO2를 포집하기에 가장 적합한 수법 중 하나이다. 이러한 시스템에서 공통적으로 사용되는 용매는 모노에탄올아민(monoethanolamine)(MEA), 디에탄올아민(diethanolamine)(DEA), 디이소프로판올아민(diisopropanolamine)(DIPA), 및 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine)(MDEA)과 같은 알칸올아민의 수용액이다. 2-아미노-2-메틸-l-프로판올(AMP)과 같은 특정 입체 장애 아민(sterically hindered amine)은 또한 이의 높은 CO2 로딩(loading) 용량 때문에, 흡수제로 사용될 수 있다. 물론, MEA는 짧은 흡수 칼럼(column)을 사용하게 하는 높은 CO2 흡수율 때문에, 가장 광범위하게 사용된다. 그러나, MEA 시스템은 수용액을 재생하기 위해 필요한 많은 양의 열을 비롯한 주요 문제 및 부식과 화학적 분해에 의해 야기되는 작동상의 문제를 나타낸다. 과도한 부식을 예방하기 위해, 전형적으로 10 내지 30 중량% MEA만이 수용성 아민 용액에 사용되고, 나머지는 물이다. 70 내지 90%가 물인 전체 용액은 MEA 시스템을 재생시키기 위해 가열되어야 하기 때문에, 많은 양의 에너지가 재생 과정에서 낭비된다. 다른 알칸올아민 시스템 또한 단점을 나타낸다. 예를 들어, 이차 및 장애 아민(예를 들어, DEA, DIPA, AMP)은 MEA에 비해 더욱 온화한(moderate) CO2 흡수율을 제공하며, 또한 부식 및 화학적 분해가 쉽다. MDEA는 낮은 비율로만 CO2를 흡수하는 것으로 공지되어 있다. 몇몇의 알칸올아민을 혼합함으로써 형성된 제제가 관심 받고 있는데, 이는 이들이 다양한 화합물의 유리한 특징을 조합할 수 있는 한편, 이들의 불리한 특징을 부분적으로 억제할 수 있기 때문이다. 많은 혼합 알칸올아민 용액이 개발되었으며, 가장 일반적인 혼합물은 MEA 또는 DEA를 함유하는 MDEA계 용액이다. 그러나, 혼합 알칸올아민 용액은 아민 용액계 시스템의 문제를 제거하지 않는다.
CO2는 또한 고체 흡착제 상에 흡착됨으로써 포집될 수 있다. 상기 고체는 전형적으로 CO2 분리를 위한 물리적 흡착제로 사용된다. 이러한 과정은 혼합물에서 특정 성분을 가역적으로 흡착하는 다공성 고체의 능력을 기본으로 한다. 상기 고체는 실리카겔, 알루미나, 및 활성탄(activated carbon)에서와 같은 큰 기공 크기 분포, 또는 결정 구조체, 예를 들어 형상 선택성 제올라이트에 의해 조절되는 기공 크기를 가질 수 있다. 실온과 같은 낮은 온도에서, 제올라이트계 흡착제는 높은 CO2 흡수 용량(예를 들어, 순수한 CO2 중 25℃에서 제올라이트 13X의 경우 160 mg CO2/g 및 제올라이트 4A의 경우 135 mg CO2/g)을 갖는다. 그러나, 이러한 흡착제의 흡착 용량은 온도 증가 및 물 또는 수분의 존재시 급격하게 감소한다. 또한, 가스는 흡착제 상에 물리적으로만 흡착되기 때문에, 가스 혼합물로부터 개별 가스의 실제 분리는 낮다.
CO2 흡착에 대한 높은 선택성을 달성하기 위해, 화학적 흡수를 제공하는 화합물을 고체 흡착제 상에 적용할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 아민 또는 폴리아민이 고체 담체 상에 증착(deposited) 또는 이식(grafted)될 수 있다. 아민 및 폴리아민은 실리카 및 알루미나-실리카와 같은 고체의 표면 상에 결합(이식)되지만, 90 mg CO2/g 미만 및 대부분의 경우에, 건조 조건 하에서 50-60 mg CO2/흡수제g 미만의 일반적으로 제한된 흡착 용량을 나타낸다(Choi, S. et al., ChemSusChem, 2, 796-854, (2009)). 예를 들어, Leal 등에게 허여된 미국 특허 제5,087,597호는 그 구조 내에 1종 이상의 아미노 모이어티를 함유하는 폴리알콕시실란으로 개질된, 120 내지 240 m2/g 사이의 표면적을 가진 실리카겔을 사용하여 실온에서 CO2를 화학흡착하는 방법을 개시하고 있다. 상기 물질은 흡수제의 그램(gram) 당 15 내지 23 mg 사이의 건조 CO2를 흡수할 수 있는 것으로 개시되어 있다. Gray 등에게 허여된 미국 특허 제6,547,854호는 산화된 고체의 표면 상에 아민을 혼입시킴으로써, 아민이 풍부한 흡착제를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 고체 상에 흡수된 CO2의 보고된 최대량은 헬륨 중의 10% CO2의 가스 혼합물을 사용하여 7.7 mg/흡수제g인 것으로 보고되었다. 상기 데이터로부터 명백한 바와 같이, 다양한 고체 담체 상에 이식된 아미노기 상에 흡수될 수 있는 CO2의 양은 그들의 낮은 아민 커버리지(coverage) 때문에, 비교적 낮게 남아 있다. 아지리딘이 실리카의 표면에서 직접 중합된 과분지화 아미노 실리카는 다소 높은 아민 함량 및 높은 CO2 흡착 용량을 제공한다(Hicks, J. C. et al., J. Am. Chem. Soc. 130: 2902, 2008).
다른 경로는 고체 담체를 아민 또는 폴리아민으로 함침시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, S. Satyapal et al., J. Energy and Fuels 15:250 (2001)에 의한 보고서는 고 표면적 폴리메틸메타크릴레이트 중합성 담체 상에서 폴리에틸렌이민(polyethylenimine)(PEI)/폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 개발을 기재한다. 이러한 고체는 우주선에서 객실 공기로부터 CO2를 제거하고 이를 우주로 배출하도록 사용되기 위해 개발되었다. 그의 용량은 50℃ 및 0.02 atm. CO2에서 대략 40 mg CO2/흡수제g이다. 이러한 물질 및 그의 개질물은 미국 특허 제6,364,938호; 제5,876,488호; 제5,492,683호; 및 버바라(Birbara) 등에 허여된 제5,376,614호에 개시되어 있다. 이러한 특허들에 기재된 바람직한 담체는 특히 적합한 특징을 갖는 것으로 기재되어 있는 AMBERLITE®와 같은 아크릴산 에스테르 수지를 갖는 중합성 성질의 것이다. 미국 특허 제5,376,614호; 제5,492,683호; 및 제5,876,488호는 또한 알루미나, 제올라이트 및 탄소분자체를 포함한 다른 가능한 담체를 개시하고 있다. 그러나, 미국 특허 제5,492,683호 및 제5,376,614호에 따르면, 흡착제 상에 존재하는 아민의 양은 1 중량% 내지 25 중량%의 범위로 제한된다.
지넨(Zinnen) 등에 허여된 미국 특허 제4,810,266호는 탄소분자체를 아민 알코올로 처리함으로써 CO2 흡착제를 생성하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 특허는 모노에탄올아민(MEA)계 물질이 안정적이지 않고, 높은 온도에서의 재생 단계 동안 MEA를 배출하는 것으로 개시하고 있다. 국제 공개 WO 2004/054708호는 메조포러스(mesoporous) 실리카 담체를 기본으로 하는 흡착제를 개시하고 있다. CO2 흡착을 위한 활성 성분은 메조포러스 실리카의 표면 상에 화학적으로 연결되거나 물리적으로 흡착된 아민 또는 이의 혼합물이다. 이러한 공개문헌에 기재되어 있는 대부분의 흡착제 상의 흡착은 70 mg CO2/g 미만이다. 최고 결과는 담체 상에 물리적으로 흡착된 디에탄올아민(DEA)을 사용함으로써 수득된다(약 130 mg CO2/g). 그러나, 탈착 조건 하에서 DEA의 휘발성 때문에, 이러한 흡착제의 효과성은 증가된 수의 CO2 흡착-탈착 사이클(cycle)과 함께 일반적으로 감소한다(단지, 60℃의 보통 재생 온도에서 5 사이클 이후에 약 16.8%의 감소). Sirwardane 등에게 허여된 미국 특허 제6,908,497호는 0.72 내지 26 m2/g의 낮은 표면적을 갖는 점토 담체를 아민 및/또는 에테르로 처리함으로써 흡착제를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
알코올, 폴리에틸렌 글리콜 및 다른 산소화된(oxygenated) 화합물은 또한 산성 가스, 주로 CO2 및 H2S 제거를 위해 수십년 동안 사용되어 왔다. 예를 들어, 유니온 카바이드(Union Carbide)(현재 다우 케미컬스(Dow Chemicals))로부터의 SELEXOL® 및 바스프(BASF)로부터의 SEPASOLV MPE®가 상업적 과정에서 사용된다. 글리콜-아민 과정과 같은 과정에서 혼합된 물리적 또는 화학적 흡착제로서 아민과 조합된 산소화된 화합물은 또한 산성 가스 제거를 위해 수년 동안 사용되어 왔다(Kohl, A. L. 및 Nielsen, R. B., GAS PURIFICATION 5th ed. 1997, (Gulf Publishing Co.) 참조). 멕엘로이(McElroy)에게 허여된 미국 특허 제4,044,100호는 가스 스트림으로부터 CO2를 포함한 가스를 제거하기 위한 디이소프로판올아민과 폴리에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르의 혼합물의 사용을 나타내고 있다. 아민으로부터 CO2의 흡수 및 탈착을 개선하기 위한 에틸렌 글리콜의 사용은 또한 J. Yeh et al., Energy and Fuels 15, pp. 274-78 (2001)에 의해 연구되었다. 상기 문헌은 주로 액상의 아민과 산소화된 화합물의 사용에 관한 것인 반면, 고상의 가스 흡착제의 특징을 개선하기 위한 산소화된 화합물의 사용 역시 조사되었다. S. Satyapal et al., Energy and Fuels 15:250 (2001)은 우주 왕복선의 폐쇄 공기로부터 CO2를 제거하기 위해 중합성 담체 상의 폴리에틸렌이민과 함께 폴리에틸렌 글리콜의 사용을 언급하고 있다. X. Xu et al., Microporous and Mesoporous Materials 62:29 (2003)는 메조포러스 MCM-41/폴리에틸렌이민 흡착제에 혼입된 폴리에틸렌 글리콜이 시험된 물질의 CO2 흡착 및 탈착 특징을 개선시킨다고 나타내고 있다. 메조포러스 MCM-41 상에 증착된 PEI로 구성된 고체 흡착제의 제조 및 성능 또한 개시되어 있다(X. Xu et al., Energy and Fuels 16: 1463 (2002) 참조). 버바라(Birbara) 등에게 허여된 미국 특허 제5,376,614호 및 제5,492,683호는 흡착제의 흡착 및 탈착 품질을 개선시키기 위해 폴리올을 사용한다. 개선은 또한 Goeppert et al.(Energ. Environ. Sci. 3: 1949-1960, (2010)) 및 Meth et al. (Energ. Fuel. 26: 3082-3090(2012)) 에 의해 공지되어 있다.
이산화탄소를 포집하기 위한 다른 신규한 물질은 금속 유기 골격 화합물이다. MOF-177 (J. Am. Chern. Soc., 2005,127, 17998)로 공지된 바람직한 화합물은 30 bar의 비교적 높은 압력에서 140 중량%의 실온 이산화탄소 용량을 갖는다.
이러한 목적을 위한 또 다른 흡착제는 구조적 통합성 및 증가된 CO2 흡착 용량을 제공하는 나노-구조 담체 상에 증착된 아민 또는 아민/폴리올 조성물을 포함하는 담지된(supported) 아민 흡착제이다. 이러한 물질은 미국 특허 제7,795,175호에 개시되어 있다. 아민 또는 아민/폴리올 조성물을 위한 담체는 나노-구조 고체로 구성된다. 나노-구조 담체는 약 100 nm 미만의 1차 입자 크기를 가질 수 있고, 나노실리카, 흄드(fumed) 또는 침강 산화물, 칼슘 실리케이트, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 아민은 일차, 이차, 또는 삼차 아민 또는 알칸올아민, 방향족 아민, 혼합 아민 또는 이들의 조합물일 수 있다. 일 실시예에서, 아민은 흡착제의 약 25 중량% 내지 75 중량%의 양으로 존재한다. 폴리올은, 예를 들어 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜의 올리고머, 폴리에틸렌 옥사이드, 및 이들의 에테르, 개질물 및 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 흡착제의 최대 약 25 중량%의 양으로 제공될 수 있다.
이러한 선행 문헌들에도 불구하고, 효율적이고, 경제적이며, 손쉽게 이용 가능하고 재생성이며, 주위(ambient) 온도뿐 아니라 증가된 온도에서 높은 제거 능력을 제공하는, CO2를 포집하기 위한 개선된 흡착제에 대한 필요성이 여전히 남아있다.
CO2 흡착/탈착 특징을 향상시키기 위해 폴리올 및 아민계 흡착제를 첨가하는 대신, 알코올기가 아민 및 폴리아민에 화학적으로 결합될 수 있다. 가능한 것들 중 하나는 에폭시드를 이들 아민 및 폴리아민의 아미노기와 반응시키는 것이다. 사실, 이러한 반응은 에폭시 수지가 아미노 화합물(에폭시 하드너(hardener) 또는 경화제)과 반응되는 소위 "에폭시 수지"의 경화를 위해 많은 적용에서 일반적으로 사용된다. 2개의 성분은 일반적으로 사용 직전에 혼합된다. 적용예가 많이 있으며, 접착제, 페인트용 프라이머, 코팅제의 형성, 금형, 적층물, 주물, 기구 및 다른 것들의 제작을 포함한다. 각각의 일차 아미노기는 이론적으로 2개의 에폭시기와 반응할 수 있고, 각각의 이차 아미노기는 1개의 에폭시드기와 반응할 수 있다. 일차 아민과 에폭시드의 반응은 이차 아민을 야기할 수 있고, 도 1에 나타낸 바와 같이 스스로 추가의 에폭시드와 더 반응해 삼차 아민을 형성할 수 있다.
생성물에서 최적의 특성을 수득하기 위해, 경화제(아민)와 에폭시드는 일반적으로 화학양론적 양으로 반응된다. 보다 정확하게는, 아민 N-H 결합의 양은 에폭시 수지에서 에폭시드기의 양과 동등하거나 근접하도록 선택되어, 모든 아민 N-H 결합 및 에폭시드기가 반응하여 고체를 형성할 것이다.
모든 아민 N-H 결합이 반응하여 대부분 삼차 아민을 형성하는 고체의 형성이 가장 효율적인 CO2 흡착 특징을 야기하지는 않을 것이다. 따라서, 이러한 선행 기술 물질은 소망하는 CO2 흡착을 나타내지 않거나 기본적으로 제공하지 않는다.
에폭시드와 아민의 반응은 낮은 휘발성을 야기하는 수득 화합물의 분자량을 증가시킨다. 이는, 예를 들어 많은 보고서들(Qi, G. et al. Energy Environ. Sci . 2012, 5, 7368; Liu, S.-H. et al. Adsorption 2012, 18,431.; Yan, W. et al. Ind Eng. Chem . Res. 2012, 51, 3653.; Wang, W. et al. Energy & Fuels 2013, 27, 1538; Qi, G. G. et al. Energy Environ. Sci . 2011, 4, 444..)에 나타난 바와 같이 고체 담체 상에 함침될 때, 침출되는 경향을 갖는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)(DETA), 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine)(TETA) 및 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentaamine)(TEPA)과 같은 비교적 저분자량 아민에 대해 특히 중요하다. 몇몇의 에폭시드기(2, 3 이상)를 함유하는 에폭시드가 사용될 때, 아민 사이에서 가교가 발생할 수 있다.
CO2를 포집하는 목적을 위한 에폭시드와 아민의 가교는 어느정도 기재되어 왔다. Andreopoulos et al.(Polymers Advanced. Technol. 1991, 2, 87-91)은 폴리에틸렌이민(PEl, Mw~50000-60000)/에폭시 수지(Epon 828)를 이용한 폴리에틸렌 섬유(fiber)의 함침을 기재하고 있다. 그러나, 수득된 CO2 흡착 용량은 아마 담체의 좋지 않은 표면적으로 인해 매우 낮았다. 흡착제의 재활용성의 기재는 없었다. 흡착제의 제조를 위해 사용된 용매는 양성이 아닌 메탄올, 아세톤 및 디메틸포름아미드(dimethylformamide)(DMF)였다.
리 등(Li et al.)(J. Appl. Polym. Sci. 2008, 108, 3851)은 유리 섬유 매트릭스 상에 PEI (Mw~25000)/에폭시 수지(Bisphenol A epoxy resin)를 코팅하였으며, 안드레오포울로스 등(Andreopoulos et al.)에 의해 보고된 것에 비해 높은 CO2 흡착 용량을 수득하였다. 수분의 존재는 흡착 용량에 대해 상당히 긍정적인 효과를 가졌다. 흡착제용으로의 제조를 위해 사용된 용매는 메탄올 및 DMF였다.
게발트 등(Gebald et al.)(WO 2010/091831 A1)은 또한 가교된 아민이 함침된 섬유상 물질을 기본으로 하는 흡착제의 제조를 기재하였다. 상기 가교된 아민은 에폭시 수지와 아민의 반응의 결과였다. 저자는 2가지 유형의 아민, 즉 PEI 및 TEPA, 및 1가지 유형의 에폭시 수지, 즉 다우 케미컬스(Dow Chemicals)에 의해 제조된 비스페놀 A 디글리시딜에테르인 D.E.R. 332의 반응만을 기재하였다. 흡착제의 제조를 위해 사용된 용매는 에탄올이었다.
탄소 섬유 상의 PEI 및 D.E.R. 332를 기본으로 하는 흡착제는 20℃에서 500 ppm CO2 및 100% 습도를 함유하는 가스 혼합물로부터 56.8 mg CO2/흡착제g의 흡착 용량을 야기한다. 50% 상대 습도에서는, 12.5 mg CO2/g만의 훨씬 낮은 흡착 용량이 수득되었다. TEPA를 D.E.R. 332와 반응시키는 단계는 20℃에서 50% 상대 습도에 대해 82.5 mg CO2/g의 흡착 용량을 갖는 흡착제를 제공하였다. PEI계 흡착제는 흡착 용량이 유사하게 유지되는 동안 3회의 연속적인 흡착/탈착 사이클로 재활용성에 대해 시험되었다. 반면에, TEPA를 기본으로 하는 흡착제는 유사한 처리를 받지 않았으며, 따라서 재활용성은 입증되지 않았다. TEPA/에폭시 수지 함유 흡착제의 제조에 대한 실시예에서, 에폭시 수지의 양은 0.55g 또는 0.00161 몰이었다. 사용된 TEPA의 양은 5 g 또는 0.02641 몰이었다. 에폭시 수지(D.E.R. 332)가 각각의 분자에 아미노기와 반응할 수 있는 2개의 에폭시기를 갖는 것을 고려하더라도, TEPA/에폭시기의 몰비는 여전히 8.2(41의 아미노기/에폭시기 비율)일뿐이다. 이상적으로 모든 TEPA 분자가 적어도 하나의 에폭시기와 반응하기 위해서는 1 이하의 비율이 필요할 것이다. 이는 이러한 높은 비율로 인해, 반응의 개시 시에 첨가된 TEPA의 과반수가 아마 흡착제 물질 중에 여전히 반응하지 않고 존재할 것이라는 것을 의미한다. TEPA 및 다른 저분자량 아민의 휘발성 문제가 상기와 같이 제시되었다. 따라서, 본 특허에 기재된 TEPA를 기본으로 하는 흡착제는 일부 침출 문제를 겪을 가능성이 있다. 흥미롭게도, TGA 분석 과정에서 TEPA계 흡착제의 중량은 750℃까지 가열되었을 때, 28.5%까지만 저하되었으며, 이는 예상된 50%에 비해 상당히 낮은데, 자체 제조 과정에서 TEPA의 일부 손실이 일어날 수 있음을 나타낸다.
파이퍼 등(Pfeifer et al.)(미국 특허 제8,557,027호)은 CO2 흡착 목적을 위한 에폭시-아민 물질의 제조를 기재하였다. 그러나, 수득된 물질은 어느 담체 상에도 함침되거나 증착되지 않았다. 따라서, 이들의 흡착 용량은 주위 온도 내지 보통 온도(25-50℃)에서 상당히 제한적으로 보였으며, 이들은 80-110℃ 부근에서 여전히 제한적이지만, 가장 높은 흡착 용량을 나타내었다. 이는 CO2 탈착이 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력과의 조합을 요구할 것이라는 것을 암시하며, 탈착 동안의 더 많은 에너지 투입을 의미한다. 또한, 표면적을 증가시키기 위해 제조 동안 포로젠(porogen)이 사용되었을 때, 합성의 종료 시에 용매를 사용한 이들 포로젠을 추출하는 추가 단계가 요구되었다.
마일러(Meiller)(미국 특허 제4,112,185호)는 에폭시드와 폴리아민의 반응으로부터 기인한 가교 고분자가 표면에 덮힌 개질된 다공성 물질을 기본으로 하는 이온 교환 수지의 제조를 기재하였다. 그러나, 에폭시드 화합물은 일반적으로 아민 화합물에 비해 과량(중량으로)으로 첨가되어, 아마 삼차 아민의 대부분의 형성을 야기한다. 이는 이온 교환 적용에 대해 적합한 특성을 갖는 물질을 야기한 반면, 이들은 CO2 포집을 위한 제한된 활성을 가졌을 것이다.
본원에 기재된 최신 기술을 고려하면, 선행 기술 물질에 대한 개선이 현재 필요하다. 본 발명은 이제 CO2 흡착에 사용하기 위한 신규한 물질뿐 아니라 적합한 담체 상에서 이들을 제조하는 선행 기술의 결함을 해결한다.
본 발명은 개질 폴리아민 및 고체 담체를 포함하는, 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 흡착하기 위한 신규한 고체 흡착제를 제공한다. 본원에 기재되는 바와 같이, 개질 폴리아민은 아민과 에폭시드의 반응 생성물이다.
담체는 임의의 적합한 고체 담체일 수 있으며, 이는 개질 아민과 조합된 이후에 고체 흡착제의 형성을 야기할 것이다.
특히 적합한 담체는 소위 나노-구조 고체 담체이다. 바람직한 나노-구조 담체는 유리하게는 약 100 nm 미만 및 바람직하게는 3 내지 50 nm, 3 내지 30 nm 또는 3 내지 15 nm 사이의 1차 입자 크기를 갖는다. 담체는 전형적으로 실리카, 실리카-알루미나, 칼슘 실리케이트, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 혼합물이다. 담체는 또한 적합한 천연 및 합성 점토의 다양한 형태(예를 들어, 몬모릴로나이트)를 포함할 수 있다.
아민에 대한 하이드록시기의 첨가는 몇가지 이득을 갖는다. "발명의 배경기술"에서 논의된 바와 같이, 폴리올의 첨가는 아민계 흡착제 상에서 CO2의 흡착 및 탈착을 위한 반응 동역학(kinetics)을 개선시킨다는 것이 밝혀져 있다.
본 발명에서, 에폭시드의 양은 적어도 하나의 에폭시드기가 아민 분자 중의 적어도 하나의 아미노기와 반응하도록 선택될 것이다. 예를 들어, TEPA(5개의 아미노기 함유) 및 프로필렌 옥사이드(PO)와 같은 단일 에폭시드기를 갖는 분자의 경우에, 1 이상의 PO/TEPA 몰비가 바람직할 것이다. 그러나, 에폭시드기의 수는 아미노기에서 모든 N-H 결합의 완벽한 반응 및 그 이후의 좋지 않은 CO2 흡착 특징을 피하기 위해 너무 높지 않아야 한다. 단일 에폭시드 반응기를 갖는 분자와 아민의 반응은 이들 아민의 분자량을 증가시켜, 낮은 휘발성, 높은 안정성 및 보다 나은 흡착/탈착 특징을 야기시킨다.
2, 3개 이상의 에폭시드기를 함유하는 에폭시 수지와의 가교를 소망하는 경우, 에폭시드기와 아민 사이의 비율은 이상적으로는, 각각의 아민 분자가 이론적으로 적어도 하나의 에폭시드기와 반응하도록 적어도 1이다. 예를 들어, TEPA (5개의 아미노기 함유) 및 글리세롤 디글리시딜 에테르(glycerol diglycidyl ether)(GDGE)와 같은 2개의 에폭시드 단위를 함유하는 분자의 경우에, 0.5 이상의 GDGE/TEPA 몰비가 바람직할 것이다. 많은 양의 에폭시드의 첨가는 고분자량 종을 야기하는 고도의 가교를 허용하여, 아민의 휘발성을 더욱 감소시킬 것이다.
그러나, 첨가될 에폭시드의 양은 또한 아민의 성질에 의존할 것이다. 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(pentaethylenhexamine)(PEHA)과 같은 비교적 저분자량인 아민에 대해, 에폭시드의 첨가는 단일 에폭시드의 부가 또는 폴리에폭시드(동일한 분자내에서의 2개 이상의 에폭시드기)와의 가교를 통해 그들의 분자량을 증가시킴으로써 그들의 휘발성에 직접적인 효과를 가질 것이다. 휘발성의 문제를 동일한 정도까지 겪지 않는, 폴리에틸렌이민과 같은 고분자량 아민의 경우에, 에폭시드와의 반응은 또한 아민의 분자량을 증가시킬 것이다. 가교는 또한 이들 아민의 안정성을 더욱 증가시킬 수 있다. 그러나, 고분자량 아민의 경우 에폭시드를 사용한 이득 또는 반응은 비개질 아민에 비해 개선된 흡착/탈착 특징에 더 존재할 수 있다.
아민과 에폭시드의 임의의 가능한 조합은 특정한 적용을 위해 소망하는 특성을 수득하기 위해 물론 가능하다. 최적의 CO2 흡수 특성을 갖는 물질을 제공하기 위해서는 에폭시드기의 양에 비해 과량의 아민을 갖는 것이 바람직하다.
다른 실시양태에서, 흡착제는 폴리올을 흡착제의 1 중량% 내지 약 25 중량%까지의 양으로 더 포함한다. 전형적으로, 폴리올은 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜의 올리고머, 폴리에틸렌 옥사이드, 및 이들의 에테르, 개질물 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상세하게는, 나노-구조 담체가 나노실리카인 경우, 개질 아민은 흡착제의 1 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 흡착제는 폴리에틸렌 글리콜을 흡착제의 1 중량% 내지 25 중량%까지의 양으로 더 포함한다.
본 발명은 또한 아민, 에폭시드 및 담체를 용매에서 조합하여, 상기 아민과 에폭시드가 조합되어 담체 상에 제공되기에 충분한 시간 동안 혼합 및 가열한 다음, 물을 제거하여 흡착제를 고체로 수득함으로써, 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 아민과 에폭시 수지의 반응을 도시한 것이다.
도 2는 비개질 및 에폭시 수지 개질 아민계 고체 흡착제 상에서 CO2 탈착을 도시한 것이다. 건조 조건 하에서 TGA 측정. 탈착 조건: 순수 질소 하의 85℃. PO: 프로필렌 옥사이드; BO: 1,2-에폭시부탄.
도 3은 비개질 및 폴리프로필렌 옥사이드(PO) 개질 펜타에틸렌헥사민(PEHA)계 고체 담체 상에서 CO2 흡착/탈착 사이클을 도시한 것이다. 건조 조건 하에서 TGA 측정. 85℃의 등온선 조건 하에서 흡착 및 탈착. 순수 CO2 하에서 흡착. 순수 질소 하에서 탈착.
도 4는 PEHA-PO-1-2/침강 실리카("원 포트(one pot)"에서 제조된 61/39 중량%) 상에서 10회 흡착/탈착 사이클에 걸친 CO2 흡착 용량을 도시한 것이다. 25℃ 공기 중의 1000 ppm CO2에서 흡착. 50℃ 공기 중의 400 ppm CO2에서 탈착. 습한 조건 하.
도 5는 PEHA-PO-1-2/침강 실리카("원 포트"에서 제조된 61/39 중량%) 상에서 1차 5회 흡착/탈착 사이클에 걸쳐 흡착층의 배출구(outlet)에서의 CO2 농도를 도시한 것이다. 25℃ 공기 중의 1000 ppm CO2에서 흡착. 50℃ 공기 중의 400 ppm CO2에서 탈착. 습한 조건 하.
도 6은 PEHA-PO-1-2/침강 실리카("원 포트"에서 제조된 61/39 중량%) 상에서 35회 흡착/탈착 사이클에 걸친 CO2 흡착 용량을 도시한 것이다. 25℃ 공기 중의 1000 ppm CO2에서 흡착. 50℃ 공기 중의 400 ppm CO2에서 탈착. 습한 조건 하.
본 발명은 CO2를 흡수하기 위한 담지된 재생성 개질 폴리아민 흡착제에 관한 것이다. 흡착제는 CO2를 흡착 및 탈착하기 위해, 나노-구조 담체, 예를 들어 나노실리카 담체 상의 개질된 폴리아민을 포함한다. 이산화탄소는 산업 배출물, 화석 연료-연소 발전소뿐 아니라, 주위 공기와 같은 천연 공급원을 포함한, 임의의 소망하는 공급원으로부터 흡착될 수 있다. 본 발명에 따른 나노-구조 담체는 폴리아민에 대한 구조적 통합성(integrity)뿐 아니라, 고체-가스 접촉을 위해 높은 표면적을 제공한다. 담체는 또한 천연 또는 합성 점토를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 나노-스케일 담체 구비 개질된 폴리아민 흡착제는 선행 기술의 흡수제, 예를 들어 중합성 담체를 갖는 흡수제에 비해 높은 CO2-선택성 및 주위 및 증가된 온도에서의 제거 능력을 비롯한, 상당한 이점을 제공한다. 따라서, 본 흡착제는 다양한 조건 및 온도 하의 다양한 가스 혼합물로부터 CO2의 선택적 포집 및 분리를 허용한다.
본 흡착제는 또한 주위 내지 보통 온도에서 재생 및 재활용되기 용이해, 활성의 손실 없이 또는 최소화하여, 다중 흡착-탈착 사이클이 가능하다. 흡착제는 또한 선행 기술 흡착제의 부식 및 증발 문제를 해결한다.
따라서, 본 흡착제 시스템은 화석 연료-연소 발전소 및 다른 산업 공장으로부터의 것과 같은 산업 폐수 가스뿐 아니라, 다른 가스 스트림, 특히 상당한 CO2 농도를 함유하는 천연 가스로부터 CO2를 분리하는데 실용적이다. 중요한 것은, 흡착제는 또한 대기 공기로부터 CO2를 분리시키는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 흡착제는 다음 메커니즘에 의해 CO2를 흡착하는 것이 제안된다. CO2를 함유하는 가스 스트림과 접촉시, 담지된 개질 아민은 카바메이트 복합체를 형성함으로써 CO2를 화학적으로 흡착한다.
Figure pct00001
물의 존재시, 카바메이트는 반응하여 바이카보네이트를 형성하고 CO2와 더 반응할 수 있는 아민을 배출하므로, 전체 CO2 흡착 용량을 증가시킬 수 있다.
Figure pct00002
본 발명의 실시양태에 따르면, 흡착된 CO2는 용이하게 탈착될 수 있으며, 담지된 개질 폴리아민은 재생될 수 있다. CO2의 탈착 및 흡착제의 재생은 흡착제를 적당히 가열하고, 감압 또는 진공, 가스 퍼지(purge), 및/또는 흡착제로부터 CO2를 배출시키는 이산화탄소 린 스윕 가스(lean sweep gas)를 인가함으로써 달성될 수 있다. 즉시 재생으로 흡착제는 흡수-탈착 사이클을 반복적으로 용이하게 거칠 수 있다.
많은 종류의 아민이 본 발명에서 사용될 수 있다. 적합한 아민은, 일차, 이차 및 삼차 알킬- 및 알칸올아민, 방향족 화합물(aromatics), 혼합 아민, 및 이들의 조합물을 포함한다. 폴리아민이 바람직하다. 일차 및 이차 아민은 CO2 흡수에 대해 가장 활성이다. 따라서, 폴리아민은 충분한 양의 일차 및 이차 아민 부위를 함유해야 한다. 아민의 구체적인 예는 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 헥사에틸렌헵타민, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 등(다양한 중합성 아민 화합물과 이들의 혼합물 포함)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직한 폴리아민은 종종 폴리에틸렌아민으로 지칭되는 다양한 고급 에틸렌아민을 포함한다. 이러한 폴리아민에 대한 일반적인 화학식은 H(NH(CH2)n)pNH2이고, 상기 식에서 n은 1 내지 4이고, p는 2 내지 약 10,000이다. 폴리아민은 바람직하게는 충분한 양의 반복하는 NH(CH2CH2) 또는 NH(CH2) 단위를 함유하여, 가스 스트림을 오염시키고 시간에 걸친 흡착 시스템의 효과성을 감소시킬 수 있는 아민의 손실을 회피하거나 최소화하도록 비교적 낮은 휘발성을 보유한다. 구체적으로, 바람직한 선형 폴리아민은 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA) 및 헥사에틸렌헵타민(HEHA)을 포함한다.
아민을 개질하기 위해 본 발명에서 사용될 수 있는 에폭시드는 단일 에폭시드뿐 아니라, 디에폭시드, 트리에폭시드 및 고급 동족체를 포함한다. 에폭시드 성분의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 글리시돌, 부틸 글리시딜 에테르, tert-부틸 글리시딜 에테르, 도데실 및 테트라데실 글리시딜 에테르, 옥틸/데실 글리시딜 에테르, 1,2-에폭시사이클로헥산, 에피클로로히드린, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르, 1,2,5,6-디에폭시사이클로옥탄, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) 등과 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 담체는 1,000 nm 미만, 바람직하게는 약 100 nm 미만의 1차 입자 크기를 갖는 담체이다. 바람직한 담체는 나노 실리카, 특히 소위 흄드 실리카 및 침강 실리카이다. 흄드 실리카는 전형적으로 5 내지 50 nm 범위의 1차 입자 크기 및 50 내지 500 m2/g 사이의 비표면적을 갖는다. 흄드 실리카는 일반적으로 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)와 같은 실리콘-함유 할로겐화물의 증기상 가수분해에 의해 제조된다. 상업적으로 이용 가능한 흄드 실리카의 예는 에보니크(Evonik)로부터의 AEROSIL®, 카봇(Cabot)으로부터의 CAB-O-SIL®, 및 토쿠야마(Tokuyama)로부터의 REOLOSIL®을 포함한다. 침강 실리카는 알칼리성 실리케이트(예를 들어, 소듐 실리케이트)와 무기산(예를 들어, 황산)을 교반 하에서 반응시킴으로써 수용액으로부터 형성된다. 상기 방법에 의해 형성된 1차 입자는 크기가 일반적으로 3 내지 50 nm 사이, 보다 상세하게는 3 내지 30 nm 사이, 및 바람직하게는 3 내지 15 nm 사이이다. 이들 1차 입자를 이어서 응집시켜 더 큰 미크론 크기 입자를 형성할 수 있다. 침강 실리카의 비표면적은 일반적으로 50 내지 500 m2/g 범위이다. 상업적으로 이용 가능한 침강 실리카의 예는 피피지 인더스트리스(PPG Industries)로부터의 HI-SIL®, 에보니크로부터의 SIPERNAT® 및 토쿠야마로부터의 FINESIL® 및 TOKUSIL®을 포함한다.
흄드 실리카 및 침강 실리카는 경량의 솜털 같은 백색 분말의 외관을 갖는다. 이들의 작은 입자 크기로 인해 케이킹(caking) 없이, 자유 유동 분말 특징을 유지하는 한편, 상당량의 아민을 흡수 및 보유할 수 있다. 흄드 및 침강 실리카의 다른 이점은 이들의 비-독성이다. 비-독성으로 인해 이들은 식품 가공에서, 예를 들어 우유 대용품과 같은 분말 식품에서 케이킹 방지 첨가제로서, 및 화장품에서, 예를 들어 치약의 연마 물질에 사용될 수 있다. 흄드 및 침강 실리카는 일반적으로 친수성이지만, 이들의 표면을 처리하여 소수성 실리카를 생성할 수 있다. 친수성 및 소수성 실리카 둘다뿐 아니라, 다른 개질 실리카는 모두 본 발명에 따른 나노-구조 폴리아민 담체로서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 폴리아민 흡착제에 사용하기에 적합한 다른 나노-구조 물질은 흄드 알루미늄 옥사이드, 흄드 지르코늄 옥사이드, 및 흄드 티타늄 옥사이드, 침강 알루미늄 옥사이드, 침강 티타늄 옥사이드, 침강 지르코늄 옥사이드와 같은 흄드 또는 침강 옥사이드, 칼슘 실리케이트, 탄소 나노튜브, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 담체는 또한 천연 및 합성 점토를 포함할 수 있다.
담지된 폴리아민 흡착제는 함침에 의하거나, 다른 종래 기술에 의해 제조될 수 있다.
담지된 아민 흡착제의 CO2 흡착 및 탈착 특징을 향상시키기 위해, 폴리올이 흡착제 총 중량의 25%까지의 양으로 흡착제 조성물에 혼입될 수 있다. 폴리올의 첨가는 흡착제의 흡착 및 탈착을 개선시키고, 아민의 점성을 감소시켜, 낮은 온도(< 50℃)에서도 CO2도 흡착제의 활성 아미노 부위에 더 잘 접근할 수 있게 한다. 본 발명에서 사용된 폴리올은 가스 스트림을 오염시키고 시간 경과에 따라 흡착 시스템의 효능을 감소시킬 수 있는 물질 손실을 회피하거나 최소화하도록 상대적으로 낮은 휘발성을 가져야 한다. 본 발명의 흡착제에 사용되는 폴리올의 예는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜의 올리고머, 폴리에틸렌 옥사이드, 에틸렌 글리콜의 올리고머의 에테르, 폴리에틸렌 글리콜의 에테르, 폴리에틸렌 옥사이드의 에테르, 고리모양 에테르의 올리고머 또는 폴리머, 예컨데 폴리테트라하이드로퓨란, 및 이들의 개질물 및 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 폴리올은 10,000 보다 낮은 분자량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 폴리올은 1,000 보다 낮은 분자량을 갖는다.
개질 폴리아민은 아민을 용매, 바람직하게는 물에 용해시켜 아민 용액을 형성하는 단계; 상기 아민 용액에 에폭시드를 휘젓거나 또는 교반하면서 첨가하여 일정 시간 동안 혼합물을 형성한 다음 아민과 에폭시드의 액상 반응 생성물을 형성하는 단계; 및 이어 상기 혼합물을 가열한 후, 필요한 경우, 반응 종료를 확실히 하기 위해, 이어서 필요한 경우 진공 조건 하에서 가열하여, 용매를 제거하는 단계에 의해 수득된다. 아민은 일차, 이차 또는 삼차 알킬- 또는 알칸올아민, 방향족 아민, 혼합 아민, 또는 이들의 조합물인 한편, 에폭시드는 단순 에폭시드, 디에폭시드, 트리에폭시드, 폴리에폭시드 화합물, 중합성 에폭시드 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 폴리아민은 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 헥사에틸렌헵타민, 폴리에틸렌이민, 또는 이들의 조합물인 한편, 바람직한 에폭시드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 글리시돌, 부틸 글리시딜 에테르, tert-부틸 글리시딜 에테르, 도데실 및 테트라데실 글리시딜 에테르, 옥틸/데실 글리시딜 에테르, 에피클로로히드린, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 또는 이들의 혼합물이다. 흡착제에서, 개질 폴리아민은 약 1 중량% 내지 90 중량% 또는 40 중량% 내지 70 중량% 또는 담체와 거의 동일한 중량의 양으로 존재한다.
제조 방법의 일 실시양태에서, 나노-구조 담체를 용매에 분산시켜 현탁액을 형성하고; 아민을 용매에 용해시켜 아민 용액을 형성하며; 에폭시드를 용매에 용해시켜 에폭시드 용액을 형성하고; 상기 현탁액 및 아민 및 에폭시드 용액을 조합한다. 이는 아민을 용매에 용해서켜 아민 용액을 형성하는 단계, 상기 용액을 담체 현탁액에 첨가하는 단계, 및 이어 에폭시드 용액을 아민/담체 혼합물에 첨가하는 단계; 상기 혼합물을 15 내지 30℃의 온도에서 0.1 내지 50시간 동안 혼합하는 단계; 이어 반응 완료를 보장하도록 상기 혼합물을 가열하는 단계, 및 최종적으로 적어도 50℃에서 30초 내지 60분 동안 가열하여 용매의 일부 또는 전부를 제거하면서 필요시 진공 하에서 가열에 의해 임의의 잔류 용매를 제거하는 단계에 의해 실시될 수 있다.
대안적으로, 아민과 에폭시드는 별도로 반응되어, 용매의 제거 이후에 개질 아민을 수득할 수 있다. 흡착제는 교반하면서 용매 중의 담체의 분산액에 개질 아민을 첨가하여 담체 상에 개질 폴리아민을 분산시킴으로써 형성된다. 대안적으로, 아민과 에폭시드의 반응 생성물은 앞선 용매 제거 없이, 담체 현탁액에 직접 첨가될 수 있다.
에폭시드가 액체인 경우, 용매에 용해시킬 필요 없이, 깔끔하게 첨가될 수 있다.
다른 실시양태에서, 제조 방법은 흡착제의 수득을 위해 용매를 제거하기 이전에 폴리올을 첨가하는 단계를 더 포함한다. 상세하게는, 상기 방법은 폴리올을 현탁액에 첨가하는 단계; 폴리올의 첨가 이후에 현탁액을 건조시켜 담지된 폴리올을 형성하는 단계; 담지된 폴리올을 용매에 분산시키는 단계; 및 흡착제를 수득하기 위해 용매를 제거하기에 앞서 분산 담지된 폴리올 및 아민 용액을 조합하는 단계를 더 포함한다.
환경적으로 양성이고 매우 경제적이기 때문에, 바람직한 용매는 물이다. 물은 본원에 기재된 대부분의 아민뿐 아니라, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 글리시돌, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르를 포함하나, 이에 제한되지 않는 많은 에폭시드와 함께 용액을 형성할 수 있다. 그러나, 일부 경우에, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 포함하나, 이에 제한되지 않는 다른 용매의 사용이 필요할 수 있다.
개질 아민의 안정성을 더욱 향상시키기 위해, 다양한 종들을 이용한 이식을 포함해, 임의의 공지 방법에 의해 이들 개질 아민을 담체의 표면에 화학적으로 결합시킬 수 있다.
본원에 기재된 아민-에폭시드계 CO2 흡착제는 온화한 조건 하에서 효율적이고, 재생성이며, 즉시 이용 가능한 출발 물질로부터 제조되기 용이하고, 경제적이며 높은 CO2 흡착 용량을 갖는다. 이와 같이 이들은 다음을 포함한 연소후 CO2 포집 및 대기 공기와 같은 다양한 희석된 공급원으로부터 CO2 포집을 위해 소망하는 특징의 전부가 아니라면, 대부분을 충족한다:
- 온화한 온도 또는 실온에서 CO2의 신속한 흡착
- 습한 조건 하에서의 작동 가능
- 온화한 조건 하에서의 신속한 탈착
- 활성 부분의 침출 없음
- 작동 조건 하에서의 장기간 안정성
- 낮은 비용
- 대량 생산 용이
본 발명은 또한 흡착제 상에 이산화탄소를 흡착함으로써 가스 공급원으로부터 이산화탄소를 포집 및 분리하는 방법에 관한 것이다. 흡착제는 열, 감압, 진공, 가스 퍼지, 린 스윕 가스, 또는 이들의 조합을 인가함으로써 탈착 및 재생될 수 있는 면에서 재생성이다. 이와 관련하여, 본 발명은 또한 가스 혼합물로부터의 이산화탄소를 흡착하기 위한 고체 흡착제를 제공하기 위한 개질 폴리아민의 용도로서, 상기 개질 폴리아민은 아민과 에폭사이드의 반응 생성물이고, 나노-구조 고체 담체 상에 제공되는 것을 특징으로 한다.
배출된 이산화탄소는 메탄올과 같은 재생 가능한 연료를 생성하는 방법에 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 이 방법은 이산화탄소 및 물을 환원시키거나, 또는 중간체 화합물로서 메틸 포르메이트를 생성하기에 충분한 조건 하에서 이산화탄소를 환원시킨 다음, 상기 중간체 화합물을 수소를 사용하여 촉매적 수소화를 실시하여 메탄올을 형성하는 것을 포함한다.
다른 실시양태에서, 메탄올은 중간체 화합물의 촉매적 수소화에 의해 생성되고, 수소화에 사용되는 수소는 공기로부터 수득된 물의 전기분해에 의해 수득된다. 다른 실시양태에서, 메탄올은 일산화탄소에 충분한 조건 하에서 이산화탄소를 환원시키는 단계, 메틸 포르메이트를 수득하기에 충분한 조건 하에서 일산화탄소를 메탄올과 반응시키는 단계, 및 메탄올을 생성하기에 충분한 조건 하에서 상기 메틸 포르메이트를 촉매적으로 수소화시키는 단계에 의해 생성된다.
본 발명에 따라 생성된 메탄올은 임의의 소망하는 유도체 또는 개질 화합물로 더 가공될 수 있다. 예를 들어, 메탄올은 탈수화되어 디메탈 에테르를 생성할 수 있고, 이는 또한 에틸렌 및 프로필렌과 같은 화합물을 형성하기에 충분한 조건 하에서 더 처리될 수 있다. 에틸렌 및 프로필렌은 고급 올레핀, 합성 탄화수소, 방향족 화합물, 또는 관련 생성물로 전환될 수 있으므로, 화학제용 공급원료 또는 수송 연료로서 유용할 수 있다. 추가 실시양태에서, 메탄올은 단세포 단백질의 미생물학적 생성을 위해 더 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 폴리아민 담지된 흡착제를 제조하기 위한 방법은 저렴하고 수행하기 용이하지만, 이미 공지된 방법에 의해 제조된 흡착제에 비해 우수한 흡착제를 생성한다.
예를 들어, 개질 폴리아민은 우선 아민을 물에 용해시켜 아민 용액을 형성함으로써 제조될 수 있다. 다음으로, 에폭시드의 수용액을 아민 용액에 첨가하여 혼합물을 형성한다. 상기 혼합물은 처음에는 실온(즉, 15 내지 30℃)에서 0.01 내지 50시간 및 바람직하게는 0.01 내지 10시간 동안 교반한 다음, 30초 내지 1000분 및 바람직하게는 10 내지 300분 동안 가열하여 반응을 완결시키고, 이어 더 높은 온도로 가열하여 물의 일부 또는 전부를 제거한다. 임의의 잔류하는 물은 진공 하에서의 가열에 의해 제거될 수 있다. 수득된 개질 아민은 일반적으로 점성 액체이다.
흡착제를 형성하기 위해, 상기 수득된 개질 아민을 물에 용해시키고, 물 중의 현탁액 중의 담체(예를 들어, 실리카)에 교반하면서 첨가하여 개질 폴리아민을 담체 상에 분산시킬 수 있다. 개질 아민의 양은 개질 아민과 담체의 조합 중량의 1 내지 90 중량% 사이 또는 40 내지 70 중량% 사이일 수 있거나 담체와 대략 동일한 중량의 양일 수 있다. 그 후에, 상기 기재된 바와 같이 물을 제거할 수 있다. 담지된 개질 폴리아민 흡착제는 고체로서 수득될 수 있고, 이는 파쇄 및 체질되어 이산화탄소의 흡착에 사용하기 위해 균일한 입자 크기 분포를 갖는 고체를 생성할 수 있다.
대안적으로, 개질 아민 및 흡착제는 상기 언급한 바와 같이 아민과 실리카를 물에 혼합시킨 다음, 에폭시드의 용액을 첨가함으로써 함께 제조될 수 있다. 상기 혼합물의 교반 또는 휘젓기(agitation)를 유지하여 흡착제를 형성하고, 그 이후 물을 제거하여 고체로서 흡착제를 수득한다.
대안적으로, 아민과 에폭시드의 반응 생성물은 앞선 물 제거 없이, 담체 현탁액에 직접 첨가될 수 있다.
에폭시드가 액체인 경우, 이는 또한 용매에 먼저 용해시킬 필요 없이 반응 혼합물에 깔끔하게 첨가될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 폴리올을 첨가하여 담지된 아민 흡착제의 흡착/탈착 특징을 향상시킬 수 있다. 폴리올이 사용될 때, 폴리올은 개질 아민 용액과 함께 혼합되어 담체의 현탁액에 첨가될 수 있다. 폴리올은 또한 용매에 별도로 용해되어 담체의 현탁액과 조합될 수 있다. 이러한 경우에, 폴리올 용액은 바람직하게는 담체의 현탁액에 우선 첨가되고, 그 이후 용매를 제거하여 담지된 폴리올 물질을 수득한다. 이어서, 수득된 고체를 용매에 분산시키고, 용매 중의 개질 아민의 용액을 교반 하에서 첨가한다. 최종적으로, 용매를 제거하여 담지된 개질 아민/폴리올 흡착제를 형성한다. 흡착제는 그대로 사용될 수 있거나, 분쇄 및 체질되어 균일한 입자 크기 분포를 갖는 고체를 수득할 수 있다. 그것은 또한 분말로 분쇄될 수 있다. 아민과 에폭시드의 반응에 의한 개질 아민의 형성은 또한 폴리올의 존재시 원위치에서 실시될 수 있다.
용해될 수 있으나, 아민, 에폭시드 및 폴리올과 적어도 신속하게는 반응하지 않는 임의의 용매가 이용될 수 있다. 용매는 바람직하게는 온화한 가열 및/또는 진공에 의해 흡착제로부터 용이하게 분리되어야 한다. 바람직한 용매는 아민, 에폭시드 및 폴리올을 용해시킬 수 있고 흡착제로부터 용이하게 제거될 수 있는 물 및 알코올을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로필 알코올, 및 이들의 다양한 혼합물이 사용될 수 있다.
유리하게는, 본 발명은 다양한 천연 및 산업 가스 공급원과 함께 사용하기 위해 광범위한 CO2 흡착 용량을 가능하게 한다. 흡착은 다양한 조건하에서, 예를 들어 0 내지 100℃의 온도 범위에 걸쳐, 및 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 정규 유동 시스템에서 또는 고정, 이동, 또는 유동 흡수층에서 수행될 수 있다. CO2를 포집하는 흡착제의 능력은 흡착제 카트리지에 걸친 유동 시스템에서 열중량 분석기(thermogravimetric analyzer)(TGA)를 사용한 열중량 측정에 의한 흡착을 측정하거나, 또는 정적 조건 하에서 CO2 흡수를 측정함으로써 입증될 수 있다.
일단 흡착제를 함유하는 아민이 CO2로 포화되면, 흡착제는 재생될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "재생" 또는 "재생성"은 흡착제가 흡착된 가스를 흡착제로부터 배출 또는 탈착시킴으로써 재-사용될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 흡착된 가스는 배출에 영향을 미치는 임의의 가공, 예를 들어 가열, 감압, 진공, 가스 퍼지, 및 이들의 조합을 이용해 흡착제를 처리함으로써 배출된다. 따라서, 본 발명에 따라 재생된 흡착제는 다중 흡착-탈착 사이클을 통해 반복적으로 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 흡착제는 흡수-탈착 사이클을 반복한 이후라도, 이의 흡수 효율을 유지한다. 바람직하게는, 흡착제는 많은 흡착-탈착 사이클 동안 이의 흡착 효율을 유지한다. 연속적으로 수행될 흡착 및 탈착/재생을 허용하는 병행 흡착 유닛을 사용하는 것이 간편하다.
예를 들어, CO2 흡착제의 경우, 재생은 흡열성이고, 따라서 흡수된 CO2는 흡수제를 승온(예를 들어, 약 25℃ 내지 약 120℃의 온도로 흡착제를 가열함으로써), 감압(예를 들어, 압력 변동 흡수법(pressure swing absorption)(PSA)), 가스 퍼지, 진공, 린 가스 스윕, 또는 이들의 임의의 조합에 적용함으로써, 배출된다. 재생 처리는 근본적으로 흡착제의 개질 아민과 착화된 CO2 거의 대부분이 배출되도록 한다. 그 이후, CO2는 저장되거나, 임의의 소망하는 방식으로 사용되며, CO2로부터 자유로워진(재생된) 흡착제는 추가의 CO2 흡착-탈착 사이클에 재사용된다.
도 2 및 표 1은 비개질 아민에 비해 CO2 탈착 단계 동안, 에폭시 수지로 아민을 개질하는 단계의 이점을 나타낸 것이다. PEHA/Sipernat 50S로 구성된 흡착제는 85℃에서 CO2의 90%를 탈착하기 위해 8분 이상이 필요하였다. 반면에, PEHA가 프로필렌 옥사이드(PO)로 개질된 흡착제는 유사한 탈착 수준을 달성하기 위해 1.73분만이 필요하였으며, 탈착은 근본적으로 약 3분 내에 종료되었다. 1,2-에폭시부탄으로 개질된 PEHA를 갖는 흡착제는 CO2의 90%를 흡착하기 위해 1.13분만이 필요하였다.
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도 3은 프로필렌 옥사이드와 펜타에틸렌헥사민과의 반응에 의해 수득된 높은 안정성의 실시예를 나타낸 것이다. Sipemat 50S 상에 PEHA만을 함유하는 흡착제는 등온선 조건 하의 TGA 실험에서 10회의 흡착/탈착 사이클에 걸쳐 중량 및 CO2 흡착 용량의 꾸준한 감소를 나타내었다. 반면에, Sipemat 50S 상에 PO로 개질된 PEHA를 함유하는 흡착제는 10회의 흡착/탈착 사이클에 걸쳐 중량 또는 CO2 흡착 용량의 감소를 나타내지 않았다.
CO2의 사용 및 반응은 상기 언급된 것들 및 다른 것들 중에서 공동 계류중인 미국 특허 제7,605,293호, 제8,212,088호 및 제8,440,729호에 추가로 개재된 것을 포함한다. 이들 3개의 특허의 전체적인 내용은 그에 대한 참고로 본원에 명확히 포함된다.
본 발명에 따른 흡착제는 열적으로 안정적이며, 흡착 작업의 온도 및/또는 압력 범위에서 담지된 폴리아민을 배출하지 않는다. 또한, 공정 전반에 걸쳐 용이하게 유지될 수 있는 온도 범위에서 재생 및 효과적 작업을 할 수 있기 때문에, 흡착제는 CO2 포집 및 분리에 대한 높은 선택성 및 용량 이외에, 높은 효능 및 긴 수명을 제공하기 위해 비용 효율이 높다. 이의 유연성 및 융통성(versatility) 때문에, 흡착제는 또한 다양한 공급원으로부터 큰 부피의 CO2-함유 가스를 처리하는데 유리하게 사용될 수 있다.
실시예
다음 실시예들은 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 재생 가능한 CO2 흡착제의 제조
본 발명에 따른 흡착제는 2단계로 간편하게 제조될 수 있다.
단계 1: 개질 폴리아민 종의 제조
펜타에틸렌헥사민(H(NHCH2CH2)5NH2, PEHA) 및 프로필렌 옥사이드(PO)를 기본으로 하는 개질 폴리아민 종을 다음과 같이 제조하였다. 10 g의 PEHA(0.043 몰)를 40mL 물에 용해시켰다. 5 g의 PO(0.086 mol)를 주사기(syringe)로 주입하였으며, 그 이후 PEHA 용액에 적하식으로(drop-wise) 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 그 이후에, 온도를 점진적으로 60℃까지 상승시켰으며, 2시간 동안 그 온도를 유지하였다. 회전 증발기에 이은 밤샘 진공(< 1 mmHg)에 의해 물을 제거하였다. 수득된 생성물은 점성 황색 액체였다. 개질 폴리아민을 PEHA-PO-I-2로 명명한다.
단계 2: 담지된 폴리아민 흡착제의 제조
61 중량% PEHA-PO-I-2 및 39 중량% Sipernat 50S로 구성된 담지된 개질 폴리아민 흡착제를 다음과 같이 제조하였다. 3 g의 PEHA-PO-I-2를 10 mL의 물에 용해시켰다. 2 g의 Sipernat 50s를 40 mL의 물에 현탁하였다. 그 이후, PEHA-PO-I-2 용액을 교반하에 Sipernat 50S 현탁액에 천천히 첨가하여, 담체 상에서 개질 폴리아민이 유효하게 분산되게 하였다. 상기 혼합물을 실온에서 추가 20시간 동안 교반하였다. 그 이후, 회전 증발기에 이은 밤샘 진공(< 1 mmHg)에 의해 혼합물로부터 물을 제거하였다. 수득된 담지된 폴리아민 흡착제는 백색 고체였고, 이를 파쇄 및 체질하여 균일한 입자 크기 분포를 갖는 고체를 생성하였다.
실시예 2: "원 포트"로 개질 폴리아민 및 침강 실리카 Sipernat 50S를 기본으로 하는 흡착제의 제조
본 실시예는 61 중량% PEHA-PO-I-2 및 39 중량% Sipernat 50s로 구성된 지지된 개질 폴리아민 흡착제의 "원 포트" 제조를 나타낸 것이다. 3.33 g의 PEHA(0.0143 몰)를 30 mL의 물에 용해시켰다. 3.33 g의 Sipernat 50S를 70 mL의 물에 현탁하였다. 그 이후, PEHA 용액을 교반하에 Sipernat 50S 현탁액에 천천히 첨가하여 담체 상에서 PEHA가 유효하게 분산되게 하였다. 상기 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반(자기 교반 400 rpm)하였다. 0.0287 몰의 PO(2 mL)를 주사기로 주입하였으며, 그 이후 PEHA-Sipernat 50S 혼합물에 적가하였다. 상기 혼합물을 추가 20시간 동안 교반하였다. 그 이후에, 온도를 점진적으로 60℃까지 승온시켰으며, 2시간 동안 그 온도를 유지하였다. 회전 증발기에 이은 밤샘 진공(< 1 mmHg)에 의해 혼합물로부터 물을 제거하였다. 수득된 담지된 폴리아민 흡착제는 백색 고체이며, 이를 파쇄 및 체질하여 균일한 입자 크기 분포를 갖는 고체를 생성하였다.
실시예 3: 유동 시스템의 카트리지에 위치한 PEHA-PO-I-2/침강 실리카(Sipernat 50S)를 사용한 CO2 흡착 용량의 측정. 공기 품질을 위해 1000 ppm CO2 및 50% 습도를 함유하는 혼합물로부터의 CO2 흡착.
본 실시예는 실내 공기 품질을 위해 공기 중에 1000 ppm CO2를 함유한 가스 혼합물로부터의 CO2 제거를 나타낸 것이다. 사용된 흡착제는 실시예 2에 따라 제조된 PEHA-PO-I-2/침강 실리카(61/39 중량%, "원 포트"로 제조)였다.
올-글래스 무-그리스(all-glass grease free) 유동 시스템을 사용하여 CO2 흡착 데이터를 수득하였다. 흡착제를 우선 둥근 바닥 플라스크에 위치시키고, 흡착제 상에 존재하는 CO2 및 물을 탈착시키기 위해 3시간 동안 85℃에서 배기(~30 mTorr)시켰다. 이러한 전처리 이후에, 25℃로 온도조절된 2개의 글래스 울 플러그(glass wool plug) 사이의 직선형 글래스 튜브에 1 g의 흡착제를 위치시켰다. 전처리 이후의 흡착제 중량(1 g)은 CO2 흡착용량의 차후 계산을 위해 사용하였다. 흡착 측정을 위해, 특히 CO2 측정용으로 의도된 IR 검출기를 갖춘 Horiba VIA-510 CO2 분석기를 흡착 기구와 긴밀히 연결되도록 위치시켰다. 실험 이전에, 상기 분석기를 기준 가스로 교정(calibrate)하였다; 공기 중의 CO2 및 0의 경우 울트라 제로 그레이드 에어(CO2 in air and ultra zero grade air for the zero). 흡착 측정을 위해 1000 ppm CO2 및 50% 수분(14℃의 이슬점)을 함유하는 공기 혼합물을 사용하였다. 그 이후, 공기 유동(~335 mL/분)을 흡착층 상에 개방하였다. 거의 즉시, 가스 배출구에서의 CO2 농도가 10 ppm 보다 낮은 값으로 하락하였고, 이는 공기로부터의 CO2 흡착 완료를 기본적으로 나타낸다. Lab View 8.6을 통해 시간의 함수로서 CO2 농도를 기록하였다. 0 ppm CO2에 근접한 초기 기간 이후에, 배출구 가스의 농도가 증가하였다. 흡착제의 포화 이후에, CO2 농도가 유입구(inlet) 값(1000 ppm)에 근접한 값에 도달하였을 때, 가스 유동을 정지하였다. 총 흡착 용량은 5시간 흡착 이후에 106 mg CO2/흡착제g (2.4 mmol CO2/흡착제g)인 것으로 결정되었다.
흡착제 함유 글래스 튜브를 히팅 테이프를 이용하여 50℃까지 가열한 다음, 400 ppm CO2 및 13% 습도(14℃의 이슬점)를 함유한 공기의 흐름을 1시간 동안 통과(335 ml/분)시키는 것에 의해 흡착제 상에서 CO2의 탈착을 수행하였다. Lab View 8.6을 통해 시간의 함수로서 CO2 농도를 기록하였다. 가열은 5000 ppm을 초과하는 값까지의 CO2 농도의 증가를 야기하였으며, 이어서 유입구 농도(400 ppm CO2)에 근접한 CO2 농도까지의 감소가 도달되었다.
이러한 최초 흡착/탈착 사이클에 이어, 3시간으로 감소된 흡착 시간을 제외하고는 동일한 조건(25℃에서 3시간 동안, 공기 중의 1000 ppm CO2, 50% 습도(14℃의 이슬점), 335 mL/분의 흡착 및 50℃에서 1시간 동안, 공기 중의 400 ppm CO2, 13% 습도(14℃의 이슬점), 335 mL/분의 탈착) 하에서의 10회의 추가 흡착/탈착 사이클을 행하였다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 흡착 용량은 약 96-98 mg CO2/흡착제g으로 안정하게 유지되었다. 흡착/탈착 사이클 동안의 CO2 농도 프로파일은 흡착층의 배출구에서 측정된 바와 같은 CO2 농도를 도시한 도 5에서 관찰되는 바와 같이, 사이클마다 매우 유사했다.
실시예 4: 유동 시스템의 카트리지에 위치한 TEPA-PO-I-2/침강 실리카 흡착제를 사용한 CO2 흡착 용량의 측정. 공기 품질을 위해 1000 ppm CO2 및 50% 습도를 함유하는 혼합물로부터의 CO2 흡착.
본 실시예는 실내 공기 품질을 위해 공기 중에 1000 ppm CO2를 함유한 가스 혼합물로부터의 CO2 제거를 나타낸 것이다. 사용된 흡착제는 TEPA-PO-I-2/침강 실리카(61/39 중량%, "원 포트"에서 제조)였다.
실시예 3에 기재된 바와 같은 동일한 절차가 사용되었다. 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이 35회의 흡착/탈착 사이클에 걸쳐 흡착 용량은 약 84-87 mg CO2/흡착제g으로 안정하게 유지되었다.

Claims (19)

  1. 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 흡착하기 위한 고체 흡착제로서,
    고체 담체 상에 및 내부에 담지되거나, 고체 담체에 결합된 개질 폴리아민을 포함하고,
    개질 폴리아민은 아민과 에폭시드의 반응 생성물인, 고체 흡착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 담체는 (a) 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타늄 옥사이드, 칼슘 실리케이트, 탄소 나노튜브, 탄소, 또는 이들의 혼합물의 나노-구조 담체이고, 약 100 nm 미만, 3 내지 50 nm 사이, 3 내지 30 nm 사이 또는 3 내지 15 nm 사이의 1차 입자 크기를 가지거나; 또는
    (b) 천연 또는 합성 점토 또는 이들의 혼합물인, 고체 흡착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 개질 폴리아민은 최적의 CO2 흡착 특성을 나타내기에 충분한 아민 기능성을 갖는 재료를 제공하기 위한, 과량의 아민과 에폭시드의 반응 생성물인, 고체 흡착제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아민은 일차, 이차 또는 삼차 알킬- 또는 알칸올아민, 방향족 아민, 혼합 아민, 또는 이들의 조합물, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 헥사에틸렌헵타민, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 다른 중합성 아민 화합물 또는 이들의 조합물이고,
    상기 에폭시드는 단순 에폭시드, 디에폭시드, 트리에폭시드, 폴리에폭시드 화합물, 중합성 에폭시드 또는 이들의 혼합물, 예컨데 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 글리시돌, 부틸 글리시딜 에테르, tert-부틸 글리시딜 에테르, 도데실 및 테트라데실 글리시딜 에테르, 옥틸/데실 글리시딜 에테르, 1,2-에폭시사이클로헥산, 에피클로로히드린, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르, 1,2,5,6-디에폭시사이클로옥탄, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) 또는 이들의 혼합물인, 고체 흡착제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 개질 폴리아민은 흡착제의 1 중량% 내지 90 중량%, 1 중량% 내지 40 중량% 또는 1 중량% 내지 70 중량%의 양, 또는 담체와 대략 동일한 중량의 양으로 존재하는, 고체 흡착제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 흡착제의 약 25 중량%까지의 양으로 폴리올을 더 포함하고 있고, 상기 폴리올은 글리세롤, 에틸렌 글리콜의 올리고머, 폴리에틸렌 글리콜의 올리고머, 폴리에틸렌 옥사이드, 또는 이들의 상응하는 에테르 또는 다양한 혼합물인, 고체 흡착제.
  7. 제1항에 있어서, 개질 아민은 다양한 종을 이용하는 이식 방법을 포함한 임의의 공지된 방법에 의해 담체의 표면에 결합되는, 고체 흡착제.
  8. 아민, 에폭시드 및 담체를 용매에서 조합하여, 상기 아민과 에폭시드가 이들의 반응 생성물과 조합되어 담체 상에 및 내부에 제공되기에 충분한 시간 동안 혼합 및 가열한 다음, 용매를 제거하여 흡착제를 고체로 수득하는 것을 포함하는, 제1항의 흡착제의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 담체를 용매에 분산시켜 현탁액을 형성하고; 아민을 용매에 용해시켜 아민 용액을 형성하며; 에폭시드를 용매에 용해시켜 에폭시드 용액을 형성하거나 농축된 형태로 첨가하고;
    상기 현탁액 및 아민 용액과 에폭시드 용액을 일정 시간 동안 휘젓거나 또는 교반하면서 혼합물에서 조합하여 아민과 에폭시드 사이의 반응 생성물을 형성하며, 필요시 진공 하에서, 액상 반응 생성물을 가열함으로써 용매를 제거하여 흡착제를 고체로 수득하는, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 아민을 용매에 용해시켜 아민 용액을 형성하는 단계, 농축된 형태 또는 용매 중 용액으로서의 에폭시드를 아민 용액에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 15 내지 30℃의 온도에서 0.1 내지 50시간 동안 혼합하는 단계; 이어 반응 완료를 위해 상기 혼합물을 가열한 다음, 30초 내지 300분 동안 가열하여 용매의 일부 또는 전부를 제거하고, 필요시 진공 하에서 가열에 의해 임의의 잔류 용매를 제거하여 개질 아민을 수득하는 단계를 더 포함하고,
    상기 흡착제는 상기 개질 아민을 교반하면서 담체 분산액에 첨가하여 상기 개질 아민을 담체 상에 분산시킴으로써 형성되는, 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 용매를 제거하기 이전에 흡착제 제조 과정 동안 폴리올을 첨가하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 용매가 물인, 방법.
  13. 제1항에 따른 흡착제를 가스 혼합물에 노출시켜 상기 흡착제에 의한 이산화탄소 흡착을 실행하는 단계 및
    흡착 또는 포획된 이산화탄소를 함유하는 흡착제를 처리하여 이산화탄소를 높은 이산화탄소 농도 또는 순수한 이산화탄소로 배출하는 단계를 포함하는,
    흡착제를 이용해 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 지속적으로 포집 및 분리시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 흡착제를 사용하여 주변 공기로부터 200-5000 ppm의 낮은 이산화탄소 농도로 이산화탄소를 포집 및 분리하는, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 흡착제는 고정층, 이동층, 또는 유동층으로 제공되고, 상기 가스 및 층은 흡착제에 이산화탄소를 포획하기에 충분한 시간 동안 접촉하며, 상기 흡착제는 흡착된 이산화탄소의 상당량 또는 전부를 배출하기에 충분한 열, 감압, 진공, 가스 퍼지(purge), 또는 이들의 조합으로 처리되는, 방법.
  16. 제13항에 있어서, 배출된 이산화탄소를 반응시켜, 메탄올, 디메틸 에테르, 포름산 또는 일산화탄소를 형성하는 단계를 더 포함하고,
    메탄올은 a) 수중에서 이산화탄소의 전기화학적 환원, (b) 전기화학적으로 생성된 수소를 사용하여 이산화탄소를 수소화(hydrogenation)시켜 메탄올을 형성하거나, 또는 (c) 중간체 화합물로서 메틸 포르메이트를 생성하기에 충분한 조건 하에서 이산화탄소를 환원시키는 단계 및
    메탄올을 형성하기에 충분한 조건 하에서 상기 중간체 화합물을 수소와 촉매적으로 수소화시키는 단계에 의해 생성되거나, 또는 충분한 조건 하에서 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키는 단계, 메틸 포르메이트를 수득하기에 충분한 조건 하에서 상기 일산화탄소를 메탄올과 반응시키는 단계, 및 메탄올을 생성하기에 충분한 조건 하에서 메틸 포르메이트를 촉매적으로 수소화시키는 단계에 의해 생성되는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 디메틸 에테르를 생성하기에 충분한 조건 하에서 메탄올을 탈수화시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    에틸렌 또는 프로필렌을 형성하기에 충분한 조건 하에서 산성-염기성 또는 제올라이트 촉매 존재 하에 디메틸 에테르를 가열하는 단계;
    화학제용 공급원료 또는 수송 연료로서 사용하기 위한 고급 올레핀, 합성 탄화수소, 방향족 화합물(aromatics), 또는 이들로부터 생성되는 생성물로 전환시키기에 충분한 조건 하에서 상기 에틸렌 및/또는 프로필렌을 전환시키는 단계; 및
    에탄올 또는 프로판올을 형성하기에 충분한 조건 하에서 에틸렌 또는 프로필렌을 수화시키는 단계
    를 더 포함하는, 방법.
  19. 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 흡착하기 위한 고체 흡착제를 제공하는 개질 폴리아민의 용도로서, 상기 개질 폴리아민은 아민과 에폭사이드의 반응 생성물이고, 나노-구조의 고체 담체 상에 제공되는 것을 특징으로 하는, 용도.
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