JP5646892B2 - 二酸化炭素吸収剤及びそれを用いた二酸化炭素の分離方法 - Google Patents
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Description
で表される構造を含むポリアルキレンイミン誘導体を含む二酸化炭素吸収剤。
本発明者らが鋭意検討を行った結果、本発明の二酸化炭素吸収剤に含まれるポリアルキレンイミン誘導体は、二酸化炭素を吸収させた後に、従来のアミン化合物よりも比較的低温で二酸化炭素を放出することが確認された。二酸化炭素を放出する際の温度を下げることは、液を昇温させるための熱エネルギーを減らすことにつながり、また、アミン化合物の熱分解等が抑えられ安定性の向上につながる。この低温における放出能向上の理由としては、ポリアルキレンイミン誘導体の場合、ポリアルキレンイミン誘導体鎖の熱的物性又は二酸化炭素若しくは水との親和性が影響する可能性が考えられる。この熱的物性又は化学的親和性はエポキシ化合物の構造により制御することが可能である。一般的なポリアルキレンイミンは分岐構造を有しており、ポリアルキレンイミン誘導体鎖の末端には第一級アミン、主鎖中には第二級アミン、分岐点では第三級アミンが存在している。このポリアルキレンイミンをエポキシ化合物と反応させると、第一級アミンが第二級アミンへアルキル変性され、第二級アミンが第三級アミンへとアルキル変性される。したがって、エポキシ化合物の反応量に応じて一般構造式(I)で表される第三級アミンを主鎖中に有するユニットを導入することができる。アミンと二酸化炭素の反応は下記のように、カルバメートアニオンを形成する反応と重炭酸塩を形成する反応の二つの平衡反応が知られている。
<カルバメートアニオン生成反応>
2RNH2+CO2→RNHCOO−・RNH3 +
<重炭酸塩生成反応>
RNH2+CO2+H2O→RNH3 +・HCO3 −
本発明の二酸化炭素吸収剤に含まれるポリアルキレンイミン誘導体は、ポリアルキレンイミン誘導体自体の二酸化炭素との反応性を利用することを特徴とする。本発明の「ポリアルキレンイミン誘導体」は重合体であり、ある程度以上の重合度を有するものである。このようなポリアルキレンイミン誘導体を二酸化炭素吸収材料として利用することの利点として、揮発性がないことが挙げられる。つまり、ガスとの接触により、二酸化炭素を吸収させる際に、アミン化合物(本発明でいうポリアルキレンイミン誘導体)が蒸発しないため、吸収剤を分離回収プロセスの系外に出さなくて済む。重合度としては、一般的にオリゴマーと呼ばれる範囲も含めることができ、10以上のユニット単位を有することが望ましい。それに応じて、分子量としても特に限定されないが、一般的に製造が容易な範囲から選択でき、例えば、GPCの測定から換算される重量平均分子量Mwで、500以上200,000以下が好適であり、二酸化炭素吸収剤の形態に応じて任意に選択すればよい。
装置:高速GPC HLC8220GPC(東ソー社製)
カラム:Shodex OHpak SB−806M HQの2連(昭和電工社製)
溶離液:0.5M酢酸及び0.1M硝酸ナトリウム水溶液
流速:1.0ml/分
オーブン温度:40℃
試料注入量:0.10ml
本発明の二酸化炭素の分離回収方法について説明する。本発明における二酸化炭素の分離回収方法は前述した二酸化炭素吸収剤を用いることが最大の特徴である。具体的には、本発明における二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含有するガスを10℃〜50℃で接触させることにより二酸化炭素を吸収させ、その後に、前記二酸化炭素吸収剤を加熱することにより二酸化炭素を分離回収する方法が最も好ましい。特に、二酸化炭素吸収剤を溶液状態で取り扱う場合には、従来の化学吸収法と同様の装置、設備によって分離回収を行なうことが可能である。従来の化学吸収法における装置の概要を図1に示す。図1において、二酸化炭素を含む混合ガスは必要に応じて加湿冷却された後、ガス供給口14を通って吸収塔11へ供給される。吸収塔11へ押し込められた混合ガスはノズル12から供給される吸収液と下部充填部13で向流接触させられ、混合ガス中の二酸化炭素は吸収液により吸収除去され、脱二酸化炭素ガスは上部の排出口19から排出される。吸収液再生塔117では、再生加熱器110による加熱により下部充填部111で吸収液が再生され、熱交換器18と冷却器16により冷却され吸収塔へ戻される。吸収液から分離された二酸化炭素は、再生塔還流冷却器116により冷却され、気液分離器114にて二酸化炭素に同伴した水蒸気を凝縮分離され、回収二酸化炭素排出ライン115より排出され回収される。
攪拌機、コンデンサー、温度計を付した反応容器に、ポリエチレンイミン20質量%水溶液(日本触媒社製 SP−200、アミン価18mol/g、第一級アミン:第二級アミン:第三級アミン=35:35:30)40.0gを仕込みオイルバスにて60℃に昇温した。次に、1,2−エポキシブタン5.0gとエタノール20.0gとを混合し、前記反応容器に攪拌しながら20分間かけて滴下し、滴下終了後6時間攪拌しながら反応させた。その後、蒸留を行なって水、エタノールを留去して、減圧下、50℃で乾燥し、ポリアルキレンイミン誘導体1を得た。得られたポリアルキレンイミン誘導体1の全有機炭素TOC及び全窒素TN測定より求められるC/Nの値から、ポリエチレンイミンのアミノ基100モルに対して47.5モル%の変性を確認した。
攪拌機、コンデンサー、温度計を付した反応容器に、ポリエチレンイミン20質量%水溶液(日本触媒社製 SP−200、アミン価18mol/g、第一級アミン:第二級アミン:第三級アミン=35:35:30)40.0gを仕込みオイルバスにて60℃に昇温した。次に、1,2−エポキシブタン6.5gとエタノール20.0gとを混合し、前記反応容器に攪拌しながら20分間かけて滴下し、滴下終了後6時間攪拌しながら反応させた。その後、蒸留を行なって水、エタノールを留去して、減圧下、50℃で乾燥し、ポリアルキレンイミン誘導体2を得た。得られたポリアルキレンイミン誘導体2の全有機炭素TOC及び全窒素TN測定より求められるC/Nの値から、ポリエチレンイミンのアミノ基100モルに対して62.0モル%の変性を確認した。
全有機炭素計:TOC−VCP及びTNユニットTNM−1(島津製作所製)
測定は、ポリアルキレンイミン誘導体を水で溶解して行なった。変性率は反応前後の C/Nの差から求め、アミン含有量はNの値から求めた。
MEA:モノエタノールアミン
EAE:2−エチルアミノエタノール
PEI:ポリエチレンイミン(日本触媒社製 SP−200)
図2に示す装置を作成した。この装置はポンプにより二酸化炭素を含有するガスを密閉系で循環させながら、吸収剤の入ったガス洗浄瓶を通気させることにより二酸化炭素を吸収させ、ガス中の二酸化炭素濃度から吸収量を測定する装置である。評価方法は、まず、25と26のバルブを閉じ、27のバルブを開けた状態で、ポンプ211により1.5L/分の流量でガスを循環させながら、二酸化炭素ボンベ21より供給されるガス用シリンジ22にて二酸化炭素500mlを仕込み、さらに二酸化炭素濃度が17体積%となるように空気を仕込んで調整する。二酸化炭素吸収剤をガス洗浄瓶214に仕込み、内温が任意の温度になるようにオイルバス213により恒温する。次に25と26のバルブを空け、27のバルブを閉め、二酸化炭素含有ガスをガス洗浄瓶214の方へ循環させ、二酸化炭素が吸収剤により吸収される量を二酸化炭素濃度計29にてモニタリングする。吸収性能を評価後、オイルバスの温度を上げ、同様に吸収量を測定し、吸収量の減少分を放出量として評価する。二酸化炭素の吸収量は二酸化炭素濃度と初期の装置内容積から計算される空気量2.85Lとから計算する。初期の装置内容積は、吸収剤を入れずに同様の操作を行い、二酸化炭素濃度から計算した。尚、室内は常圧・常温であった。
12、112 ノズル
13、111 下部充填部
14 排ガス供給口
15、17 吸収液循環ポンプ
16 冷却器
18 熱交換器
19 脱二酸化炭素排ガス排出口
110 再生加熱器
113 還流水ポンプ
114 気液分離器
115 回収二酸化炭素排出ライン
116 再生塔還流冷却器
117 吸収液再生塔
21 ボンベ
22 ガス用シリンジ
23 三方バルブ
24 逆止弁
25、26、27 ボールバルブ
28 テドラーバッグ
29 赤外線式二酸化炭素濃度計
210 SUS配管
211 ガス循環ポンプ
212 ガス流量計
213 温浴
214 ムエンケ式ガス洗浄瓶(ガラス製、250ml)
215 ガラス容器
216 コンデンサー
Claims (7)
- 前記ポリアルキレンイミン誘導体中の前記一般式(I)で表される構造の割合が、ポリアルキレンイミンのアミノ基100モルに対して、47.5モル%〜62.0モル%である、請求項1に記載の二酸化炭素吸収剤。
- 前記ポリアルキレンイミン誘導体が、ポリエチレンイミンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−エポキシブタン、イソブチレンオキサイド、グリシドール及びスチレンオキサイドから選択される一種以上のエポキシ化合物とを反応させて得られる、請求項1又は2に記載の二酸化炭素吸収剤。
- 前記ポリアルキレンイミン誘導体が、水の存在下での親水性−疎水性の転移温度が4.0℃以上96.0℃以下の範囲にある親水−疎水可逆性ポリマーである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の二酸化炭素吸収剤。
- 二酸化炭素吸収剤の全質量を基準として、10.0質量%以上90.0質量%以下の請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアルキレンイミン誘導体及び10.0質量%以上90.0質量%以下の水を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の二酸化炭素吸収剤。
- 請求項5に記載の二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含有するガスを接触させることにより二酸化炭素を吸収させ、その後に、該吸収剤を加熱することにより二酸化炭素を分離回収する工程を含む、二酸化炭素の分離回収方法。
- 前記吸収剤を加熱する温度が、60.0℃以上100.0℃以下である、請求項6に記載の方法。
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