CN101657247B - 从气体物流中回收二氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

从气体物流中除去酸性气体的方法使用包括至少一种所选择的胺的溶液的低粘度吸收剂。

Description

从气体物流中回收二氧化碳的方法
发明领域
本发明涉及从气体混合物且具体地从可以含有大于1体积％的二氧化碳的废气物流中分离二氧化碳的方法。
发明背景
在工业中通常燃烧化石燃料来产生热和/或电。该燃烧导致含有二氧化碳和其它组分的烟道气物流的产生。另外，可通过工业产生的含有二氧化碳的废气物流的其它来源包括垃圾填埋气体、鼓风炉气体和来自电弧矾土还原炉的废气。
二氧化碳已被确定为温室气体。因此，从工业设备中随烟道气排放的二氧化碳的量在许多管辖区域受到管制。因此，废气物流在排放到大气中之前通常需要处理以控制排放到大气中的二氧化碳的量。
已知从气体混合物中分离二氧化碳的技术。这些技术包括可再生的吸收剂的使用、深冷技术和膜技术。然而，当用于从气体混合物中捕获二氧化碳时，这些技术中的每一种都大量耗能。因此，需要可从燃烧化石燃料得到的额外能量来操作二氧化碳捕获方法。因此，二氧化碳捕获方法的操作可能导致必须被处理的额外烟道气的产生。
众所周知，许多胺吸收剂，其有时称为溶剂，用于从烟道气中除去二氧化碳。影响利用胺基溶剂的二氧化碳捕获方法的经济性的因素包括液气比(L/G)、再生蒸汽需求量和胺损失率。液气比是液体流量(即穿过例如吸收塔的吸收剂的流量)与气体流量(例如相对于吸收剂逆流穿过吸收塔的气体的流量)之比。因此，L/G比是循环的胺的摩尔数/摩尔入口气体物流中的二氧化碳的量度。因此，L/G比决定了得到为得到特定的二氧化碳去除程度所需的液体侧设备和泵送功率的大小。再生蒸汽需求量与再生胺吸收剂所需的蒸汽的量有关。L/G比越大和每体积富CO2的吸收剂所需的蒸汽越多，就必须提供越多的能量来操作该方法，以得到特定的二氧化碳去除程度。胺损失率与胺降解程度或因挥发到处理后的气体物流中而损失的程度和更换需要有关。因此，已经提出了许多不同的吸收剂和吸收剂的组合。
伯胺和仲胺例如单乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)与CO2具有非常大的反应性且因此能够以快的速率实现二氧化碳的大量去除。然而，伯胺和仲胺的局限性在于它们的最大二氧化碳负载容量(基于化学计量比)最多为约0.5摩尔CO2/摩尔胺官能团。另外，形成稳定的氨基甲酸盐的胺例如强伯胺难以再生到贫胺中的低CO2含量且耗能巨大，因此每个胺官能团的Δ负载经常不合需要地小。例如，MEA具有约0.25摩尔CO2/摩尔胺的Δ负载。然而，热学上和化学上更稳定的叔胺例如甲基二乙醇胺(MDEA)具有接近1.0摩尔CO2/摩尔胺的平衡二氧化碳负载容量。此外，从中等pKa例如pKa＝8.0-9.5的叔胺中汽提二氧化碳所需的能量输入通常显著小于从伯胺和仲胺例如MEA或DEA中汽提二氧化碳所需的能量输入。
因此，伯胺和仲胺以及叔胺具有使它们适合用于酸性气体捕获的性质。然而，它们各自具有缺点。因此，已公开了使用伯胺和仲胺作为叔胺的活化剂(参见例如US 5,700,437；US 5,277,885和WO2005/087349)以克服它们与CO2反应性慢的主要缺点。
发明概述
当含有二氧化碳的气体物流与胺的水溶液接触时，酸性气体与胺反应生成可溶于吸收溶液或溶剂中的酸-碱络合物。二氧化碳吸收可以通过两种不同的反应机理发生。根据第一机理，二氧化碳水解形成碳酸(方程式1)。
(碳酸)           方程式1
碳酸进而离解为氢离子和碳酸氢根(方程式2)。
Figure G2007800508816D00022
(碳酸氢根)       方程式2
碳酸氢根可以进一步离子化为另一氢离子和碳酸根(方程式3)。
Figure G2007800508816D00031
(碳酸根)                 方程式3
氢离子随后经历与胺的酸-碱反应(方程式4)，得到方程式5中所示的总反应。
方程式4
方程式5
二氧化碳的水合(方程式1)具有慢反应速率。然而，其余反应比较快，且使用叔胺的方程式4基本为瞬时的。因此，方程式1，二氧化碳的水合，为限速反应。
第二反应机理在方程式6-8中陈述并且需要与胺的氮原子键结的氢原子的存在。此第二反应机理导致取代的氨基甲酸的胺盐的形成(方程式8)。这种反应顺序仅仅可能用伯胺和仲胺来发生。结果是，二氧化碳与一个伯胺或仲胺分子反应形成氨基甲酸中间体(方程式6)。
Figure G2007800508816D00034
方程式6
该氨基甲酸中间体随后与第二胺分子反应形成胺盐。
Figure G2007800508816D00035
方程式7
Figure G2007800508816D00036
方程式8
通过碳酸盐反应吸收二氧化碳的速率快，比二氧化碳水解反应快得多。
氨基甲酸盐反应的化学计量比表明，如果唯一的反应产物是胺的氨基甲酸盐，则胺溶液对于CO2的容量被限制在0.5摩尔CO2/摩尔胺。但是，该氨基甲酸盐可以经历部分水解形成碳酸氢根，再次生成游离胺(方程式9)。
Figure G2007800508816D00037
方程式9
方程式9中产生的氢离子则与单个胺分子反应，即以1摩尔CO2/摩尔胺的反应比反应。
因此，如在一些DEA应用中所经历的，通过氨基甲酸盐中间体水解为碳酸氢根，超过0.5摩尔/摩尔的富胺CO2负载是有可能的。
在再生反应期间，必须逆转放热的吸收过程。如果使用蒸汽汽提(它是优选的)，则必须产生足够量的蒸汽来提供基本上促使总反应(方程式5和/或8)逆向操作所需的能量输入。pKa(电离常数的负对数)在数值上等于碱和共轭酸的浓度相等时溶液的pH值。通常，该碱越强，与二氧化碳的反应热越高。另一方面，为了吸收二氧化碳，该碱必须强到足以在某pH值范围内缓冲，该pH值范围将吸收剂溶液上方的二氧化碳蒸气压降低到足够低的值以达到所要的处理后的气体二氧化碳浓度。在实践中，这意味着在方程式3的pH值范围内工作，以使得方程式1和2的平衡值向右移动足够远以使二氧化碳浓度最小化。
如在US专利号7,056,482中所公开的，用于从烟道气中去除二氧化碳的最成功的商业方法之一是含水的单乙醇胺(MEA)的使用。在25℃下MEA的pKa为9.5。因此，MEA是比较强的碱。取决于洗气工艺构造和能量集成，MEA二氧化碳捕获方法在再生步骤中可能消耗多达30％的在通过化石燃料的燃烧加热的锅炉中产生的蒸汽。
因此，因为伯胺和仲胺不及叔胺稳定，并且因为它们需要更多蒸汽以便再生，所以伯胺和仲胺的用途已经集中于将它们作为活化剂使用以加速用叔胺对CO2的捕获。因此，使用伯胺和仲胺来克服二氧化碳水合的限速步骤。当伯胺和仲胺用作叔胺的活化剂时操作的反应顺序可由方程式6、7、9和4的顺序操作来表示。
根据本发明，已令人惊讶地确定：使用所选择的胺可使用明显减少的能量输入来进行CO2捕获方法。具体地说，当在约50℃的吸收器温度下处理12体积％CO2的原料气体以捕获90％的CO2时，使用根据本发明的胺，可利用1-2磅蒸汽/磅再次生成的CO2、优选1-1.5磅蒸汽/磅再次生成的CO2来进行再生反应，而例如30％MEA溶液需要大约2磅蒸汽/磅CO2。如果处理较低CO2浓度的原料气体或在较高的吸收器温度下处理该气体，则蒸汽消耗量可能升高到2磅蒸汽/磅CO2或甚至更高。
因此，根据本发明的一个方面，存在从原料气体物流中回收CO2的方法，该方法包括：
(a)用粘度小于15厘斯的再生的吸收剂处理所述原料气体物流以得到用过的吸收剂和贫CO2气体物流，所述再生的吸收剂选自以下集合中的一种：
(i)至少一种缺乏有效量的叔胺官能团的多胺，所述叔胺官能团的pKa足以中和氨基甲酸，所述多胺具有在25℃下对于各吸收氮来说＜10.0的pKa且所述原料气体物流的SO2浓度小于5体积ppm；和
(i i)缺乏有效量的叔胺官能团的多胺，所述叔胺官能团的pKa足以中和氨基甲酸，所述多胺具有至少一个在25℃下对于各吸收氮来说pKa＜10.0的仲胺官能团；
(b)输送富CO2的胺吸收剂到再生区；和
(c)再生所述吸收剂。
因此，申请人已开发出了利用伯胺和仲胺来可逆地捕获CO2的方法。因为这些吸收剂与CO2快速反应，所以可减小吸收塔的尺寸。过去，已承认伯胺迅速降解并且需要高的再生能量且仲胺通常用作活化剂以帮助叔胺更快地吸收CO2。二乙醇胺(一种仲胺)已经广泛用于CO2吸收，但是它具有比较高的再生能量需求量并且会迅速降解，特别是在与CO2接触时。令人惊讶地，与现有技术形成对比，我们发现了消除或避免伯胺和仲胺的这些已知缺陷的方法。
根据本发明，所使用的伯胺是与CO2可逆地反应的多胺，以使得仅需要使用总理论吸收循环的低能量部分，而仍具有高的循环二氧化碳容量。这些多胺优选具有小于100的低当量重量，优选具有在100℃下小于20mmHg的纯化合物蒸气压、优选小于25％/年的降解速率和pKa小于10的伯胺官能团。更优选所述伯胺官能团的pKa在10-8且最优选在9.5-8.5范围内。这些伯胺优选在缺乏大于5ppm SO2的情况下在缺乏能够与该胺反应的亲电官能团的情况下且在缺乏pKa大于7且更优选大于6的叔胺官能团的情况下使用。
根据本发明，所使用的仲胺与CO2可逆地反应且优选为多胺，优选具有小于150的低当量重量，优选具有在100℃下小于20mmHg的纯化合物蒸气压且优选具有＜25％/年的降解速率。这些仲胺优选在缺乏pKa大于7且更优选大于6的叔胺官能团的情况下使用。更优选所述仲胺官能团的pKa在10-8且更优选在9.5-8.5范围内。
因此，在一个实施方案中，所述胺吸收剂包含至少一个伯胺或仲胺官能团，它优选为1，2-亚乙基胺类化合物，且任选地可包含它们中的多种。此类胺在缺乏有效量的的叔胺官能团的情况下使用，所述叔胺官能团在25℃下对于各吸收氮来说的pKa优选大于7且更优选大于6。因此，通过限制叔胺官能团的量且优选通过使用不含任何叔胺官能团的吸收剂，伯胺和仲胺官能团在吸收器中提供快速的CO2吸收并也充当从吸收区输送二氧化碳到再生区的试剂。应了解，如果叔胺官能团的pKa不足以中和氨基甲酸、优选小于7且更优选小于6，则胺吸收剂可以包含所述叔胺官能团。
“有效量”是指所存在的叔胺官能团的量在提供从吸收区到再生区的传质媒介物方面没有意义。例如，该吸收剂优选含有小于5摩尔％、更优选小于1摩尔％且最优选没有在25℃下对于各吸收氮来说pKa大于6.0的叔胺官能团。
“吸收氮”是指将与二氧化碳或氢离子反应形成胺盐的氮。因此，伯胺或仲胺的氮中的至少一个将与二氧化碳反应形成胺盐。任选地，各个氮原子都可以如此反应。
优选地，所述多亚乙基胺(polyethyleneamine)包含二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)中的至少一种或它们的混合物，且更优选DETA和TETA中的至少一种或它们的混合物。
在另一实施方案中，所述再生的吸收剂缺乏在25℃下pKa对于吸收氮来说大于7且优选大于6的任何叔胺官能团。
在另一实施方案中，所述吸收剂具有至少一种为伯胺或仲胺的胺且具有至少一个叔胺官能团，其中各叔胺官能团的pKa在25℃下小于7且优选在25℃下小于6。
在另一实施方案中，所述吸收剂包括N-(2-羟基乙基)哌嗪且优选基本上由N-(2-羟基乙基)哌嗪组成。
如果所述胺选自集合(i)(优选聚乙烯胺)，则原料气体物流具有小于5体积ppm的二氧化硫浓度(即，体积ppm是指按ppm计量的包含在原料中的纯SO2的体积，对于气体来说，它与摩尔ppm相同)。因此，该原料气体物流可经受预处理阶段，在该预处理阶段中使该原料气体物流与SO2吸收剂接触以降低其中的二氧化硫浓度到例如小于5体积ppm的水平。
或者，或额外地，如果吸收剂选自集合(i)，则所述再生的吸收剂优选包含具有亲电官能团的化合物的浓度小于1摩尔％、优选小于0.1摩尔％且最优选小于0.01摩尔％的水溶液。亲电官能团包括烷基羟基。亲电化合物的实例包括烷醇胺、二氧化硫、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、羰基化合物如酮、醛和羧酸或其盐。
或者，如果所述胺选自集合(ii)，则它可包括N-(2-羟基乙基)哌嗪(HEP)或基本上由N-(2-羟基乙基)哌嗪(HEP)组成。HEP既具有在25℃下pKa＜10.0(即pKa为9.0)的仲胺官能团又具有pKa不足以中和氨基甲酸(即pKa为4.3)的叔胺官能团。因此，用作吸收剂的化合物可具有(1)伯胺和/或仲胺官能团和(2)叔胺官能团，条件是该叔胺官能团的pKa在25℃下小于7且优选小于6。
所述原料气体物流优选包含大于1％体积的二氧化碳且更优选大于4体积％的二氧化碳。优选地，进行所述方法以使得贫二氧化碳的气体物流(即处理过的气体物流)含有小于50％的原料气体物流中的二氧化碳，且更优选小于10％的原料气体物流中的二氧化碳，且最优选小于1％的原料气体物流中的二氧化碳。因此，所述方法可导致大于50％、优选大于90％且最优选大于99％的原料气体物流中的二氧化碳的捕获。因此，即使该原料气体物流包含4％或更多的二氧化碳，处理过的原料气体物流可以含有小于1体积％的二氧化碳。
可以操作该吸收方法以使得当处理包含大于4体积％的CO2的原料气体时，Δ负载(即，在再生的吸收剂(即再生后)与用过的吸收剂(即吸收后)之间的CO2负载/摩尔吸收剂之差)为0.4-1摩尔CO2/摩尔胺，优选尽可能地高。
随着吸收剂的粘度增加，由于反应物在更粘的液体中扩散速率较低，所以液体侧边界层的厚度增加。这引起组分从气体到吸收剂中的总传质系数减小。因此，贫的再生的吸收剂在50℃下的粘度小于15cst，优选小于10cst且更优选小于7cst。
通常，根据本发明所使用的多胺以水溶液形式提供。因此，可以调整该胺在水中的浓度以使得再生的吸收剂具有所需要的粘度。
因此，本发明的一个优势在于操作该方法所需的蒸汽需求量和因此总能量输入与采用MEA的方法相比明显减少并且可导致与工业MEA二氧化碳捕获操作相比蒸汽用量减少约35％或更多。
在CO2捕获方法的操作中，希望吸收剂胺具有低挥发性，以使化学品作为污染物到处理过的气体中或到CO2副产物(降低其纯度)的损失最小化。因此，优选在100℃下对纯化合物所测量具有小于20mmHg的蒸气压的胺溶剂。
附图简述
本发明的这些及其它优势根据本发明的优选实施方案的以下描述将被更加彻底且完全地理解，其中：
图1为根据本发明的第一实施方案从原料气体物流中捕获CO2的方法的示意图；
图2为根据本发明的第二实施方案在各个连续步骤中用一种吸收剂捕获CO2和SO2(任选地加上NOx)的方法的示意图；且
图3为CO2去除百分比对于吸收剂的不同粘度的曲线图。
优选实施方案的描述
图1展示了根据本发明捕获CO2的方法的一个实施方案的示例性工艺流程图。参照图1，处理含有二氧化碳的原料气体物流1以得到富CO2的物流8。该原料气体物流1可为以这样的含量含CO2的任何物流，该CO2含量要求在该气体释放到大气中之前进行处理以去除CO2，且优选为废气物流，例如烟道气物流、窑炉气、反射炉气体、流化催化裂化装置(FCC)再生器废气等。
富CO2的物流8通过使原料气体物流1与本文所教导的CO2吸收剂中的任一种接触来制备。如图1所示，原料气体物流1流入气-液接触装置2，在那里发生原料气体物流1与贫吸收剂物流7之间的密切接触。装置2可为本领域已知的任何气-液接触器或吸收塔，例如喷雾塔或填料塔。图1举例说明了填料塔，其中气液接触通过塔中的合适的无规或规整填料3来促进。CO2被吸收到贫吸收剂7中，产生富含CO2的吸收剂，它作为富CO2的物流8从装置2中离开。
耗尽了CO2的原料气体物流1例如在另一填充段4中任选用水(物流6)洗涤，以除去可能已飞溅或挥发到穿过装置2向上前进的处理过的气体物流中的吸收剂。物流6的水可为冷凝物物流33的一部分或它可为引入到该工艺的补给水。在整个工艺中，可通过例如经由物流6加入水或例如通过将物流33的一部分引走废弃而从该工艺排出水来维持水平衡。气体随后作为处理过的原料气体物流5离开装置2以释放到大气中或进一步处理或使用。
为了节省能量，可使用加热了的物流来预热随后进料到加工设备中的更凉的物流。例如，如图1中所示，富CO2的物流8流过交叉换热器9，在那里它通过物流34(被再循环以吸收CO2的加热了的贫胺物流)间接加热，且随后作为物流10引入到再生塔20中。
富CO2的物流8随后在比装置2中的吸收温度高的温度下处理以使吸收剂再生。在此阶段，向下移动的吸收剂中的CO2通过向上移动的汽提气体或蒸汽除去以产生富CO2的产物物流28和再生的吸收剂(贫吸收剂物流22)。还可以实施惰性气体汽提以在塔20中从富CO2的物流中汽提CO2。所述吸收剂可以通过本领域已知的任何方式加热。优选地，所述吸收剂借助于蒸汽例如在蒸汽-汽提塔20中再加热，但是可以使用其它加热源例如热气体、传热液体和直接燃烧。
塔20可具有填料或塔盘设计。具有填充段21的填料塔在图1中在富溶剂原料水平面(物流10)之下展示。该富溶剂随着它在塔中向下流动并进入再沸器23而被汽提CO2。所述再沸器可以通过本领域已知的任何方式加热。优选地，再沸器23通过穿过例如传热管束的物流24(它可为蒸汽并且可从任何来源得到)间接加热，产生蒸汽冷凝物物流25，25可被再循环以产生额外的蒸汽或在设备的别处使用。含水的溶剂(吸收剂)在再沸器23中的沸腾产生了进入再生塔20中的蒸汽流26。该蒸汽上升穿过该塔，加热向下流动的溶剂并且向上运载从溶剂中放出的CO2。该蒸汽和CO2混合物作为物流28离开该塔。
优选地，处理物流28以除去包含在其中的过量的水蒸气。优选通过冷凝(例如借助于用冷却液体冷却)除去该水蒸气。如图1所示，冷却水30流入塔顶冷凝器29中引起物流28中的大部分蒸汽冷凝，产生两相混合物，它流入冷凝物储罐31中。气相，它为水饱和的CO2，作为产物物流32离开以便使用。冷凝水作为物流33回到塔20中，在那里它向下流过任选的填充段27。物流33的凉的冷凝物用于在蒸气作为物流28离开塔20之前从蒸气中洗涤挥发的吸收剂。这有助于减少吸收剂化学品随气态CO2物流32的损失。应了解，可使用另外的处理步骤来进一步限制吸收剂从该工艺中的损失。
优选使用热的贫胺物流34来预热富CO2的物流8。然而，应了解，物流8可以通过其它方式(例如通过使它穿过再沸器23或在进入塔20时加热物流8或它们的任何组合)来加热。如图1所示，贫胺作为物流22离开再生塔20并进入再沸器23。该溶剂随后通过作为加热了的贫吸收剂物流34溢流过堰坝而离开再沸器23，它穿过交叉换热器9以预热物流8。该贫溶剂作为更凉的贫吸收剂物流11离开换热器9，它可以任选地通过贫溶剂调节冷却器(未示出)来进一步冷却。
可以处理从物流11流出的滑流(slipstream)12以除去热稳定的盐(HSS)并返回到例如物流11中。可以通过本领域已知的任何方法例如电渗析或离子交换来实施HSS的去除。物流7进入吸收塔2以便从原料物流1中捕获CO2。
该方法可在吸收器2中用任何方便的压力来操作。如果原料气体物流1为来自通常在接近大气压下操作的锅炉的烟道气，则塔2可以在约大气压力下或略低于原料物流1的压力下操作以利于原料气体1流入塔2。再生塔20经常在略微高于大气压、通常不超过3巴绝对压力的压力下操作。副产物CO2将处于更高的压力下，这有助于它流向下游设备而无需风机或压缩机的帮助。
根据本发明的另一实施方案，例如如果吸收剂为伯1，2-亚乙基胺类，则在CO2去除步骤之前使用该方法以从原料气体中除去SO2。可以使用本领域已知的任何方法。
如在图2中所举例说明的，图2为设备的简化图，该方法可以如下操作。含有SO2和CO2的原料气体物流50进入任选的预洗气器51，在那里它用通过泵52供应的水雾沫饱和并由此冷却到例如它的绝热饱和温度。该水雾沫还从原料气体中除去至少一些微粒物质和强酸例如盐酸和硫酸中。预处理过的气体从预洗气器51穿过例如用来防止富SO2的物流60进入预洗气器51的升气管型塔盘53流到塔54的SO2去除段。任选地，如果该气体不是太热和/或太脏，则如果需要，还可以在填料塔段55中随着SO2的去除同时进行冷却和水饱和。
所述气体，其已任选地被预处理过，流过例如升气管型塔盘53进入具有填料塔段55的塔的SO2去除回路中，在那里气体与贫二胺吸收剂物流76逆流流动，其中该二胺吸收剂处于所谓的“半盐”形式，如在US专利号5,019,361中所描述的。优选地，原料气体中的大部分SO2被除去并在富SO2的溶剂物流60中离开该塔。处理该富SO2的物流60以得到第一再生的吸收剂物流61，其用在SO2洗气循环(即，填料塔段55)中。富SO2的物流60可通过本领域已知的任何方式例如蒸汽汽提来再生。如图2所示，再生塔68象图1中的再生塔20一样起作用并产生贫半盐胺溶液物流61和副产物SO2物流64。外围设备、再沸器、塔顶冷凝器和回流罐没有在图2中示出，但优选如图1所示布置。可以使用本领域已知的任何SO2吸收剂，甚至不可再生的吸收剂例如苛性碱，在这种情况下，不需要再生设备68。
优选地，处理第一再生的吸收剂物流61以除去热稳定的盐。优选仅如此处理第一再生的吸收剂物流61的一部分，而剩余部分返回到填料塔段55中以吸收更多的SO2。
如图2中所示，对于原料气体物流50继续进行两次吸收循环。在填料塔段55中为去除SO2而对气体进行处理导致贫SO2的物流的产生。随后在CO2洗气循环中用第二吸收剂物流77处理该贫SO2的物流以得到富CO2的物流70。随后处理该富CO2的物流70以得到第二再生的吸收剂物流72，它用在CO2洗气循环中。该CO2洗气循环可以在与SO2洗气循环不同的塔中操作。根据图2中举例说明的本发明的优选实施方案，该CO2洗气循环在与SO2洗气循环相同的塔中操作。根据此实施方案，在填料塔段55中为去除SO2而处理的气体随后流过例如升气管型塔盘57并在填料段56中用CO2吸收剂物流77逆流洗涤。富CO2的吸收剂物流70流到再生器例如再生塔71中，该再生塔71优选具有与图1中所示的再生塔20等效的设计。可以处理离开塔71的CO2产物物流以例如借助于回流储罐(未示出)除去过量的吸收剂或水，以产生CO2产物物流73和作为物流77流入该吸收塔的贫CO2吸收剂物流72。
优选地，处理第二再生的吸收剂物流72以除去热稳定的盐。优选仅如此处理第二再生的吸收剂物流72的一部分，而剩余部分返回到填料塔段56以吸收更多的CO2。
处理过的原料气体物流50(此刻SO2和CO2含量降低)作为物流58流出吸收塔54用于进一步处理、使用或排放到大气中。
实施例1
为了确定各种胺吸收剂的最大负载容量，在50℃下使用烧结玻璃鼓泡器用含CO2的气体鼓泡所述胺的水溶液，直到样品的重量恒定。得到在表1中列出的以摩尔CO2/摩尔胺计的负载容量的结果。
表1
Figure G2007800508816D00131
基于表1中的结果，在平衡条件下，对于吸收剂中的若干种得到了高负载。注意到吸收剂中的一些得到完全负载比其它吸收剂快，表明吸收动力学不同。
实施例2
操作实验室规模试验装置以测量各种胺水溶液的动态性能。调节以2升/分钟的速率来自空气、氮气和二氧化碳的气瓶的原料气体供应以产生包含12％二氧化碳的气体混合物。该原料气体流入具有安装在中心颈中的1英寸直径的玻璃吸收塔的三颈烧瓶中。该烧瓶包含磁力搅拌棒并且沉浸于在搅拌电炉上的油浴中。该油浴保持在50℃下。1英寸外径的玻璃吸收塔用0.16英寸316SS Porapak鞍形填料填充到12英寸的高度。该塔的顶部具有洗气过的气体出口和贫溶剂入口。将来自该三颈烧瓶的富溶剂用变速泵泵送到再生塔的顶部。包括5个筛板的再生塔在顶部附近具有富吸收剂入口和在其上方具有废气出口的回流冷凝器。
将该再生塔装配到浸没于搁置在搅拌电炉上以保持油浴在140-150℃下的油浴中的三颈烧瓶的中心颈中。该烧瓶包含磁力搅拌棒。将再生的吸收剂(贫溶剂)通过变速泵从烧瓶中泵送穿过冷却器到达该吸收塔。
在该装置中的吸收剂的总体积为600ml。所使用的吸收剂的流量为5毫升/分钟。用一系列不同的吸收剂重复该实验。吸收剂的Δ负载(摩尔CO2/摩尔吸收剂)由捕获的CO2的摩尔流量除以胺的摩尔流量来计算。CO2在原料和处理过的气体中的浓度通过Horiba PG-250分析器测量。在这些实验中的液气比为17加仑/1000立方英尺原料气体。结果列于表2中。数据表明，伯胺和仲胺迅速吸收CO2，而叔胺，即使加有传质添加剂(或“活化剂”)反应也更缓慢。
表2
  胺   胺官能团   重量，％   摩尔浓度，Mol.L-1   CO2Δ负载，mol/mol   CO2去除，％   粘度50℃Cst.
  DETA   2伯1仲   3040   2.93.88   0.60.5   9087   1.983.27
  TETA   2伯2仲   23.240.74751.862.7   1.592.73.223.544.29   1.100.650.350.230.15   8079502523   1.96.8810.71723.32
  TEPA   2伯3仲   20.052.5   1.062.9   1.60.07   759   2.2141.22
  MEA   1伯   21.4   3.5   0.32   38   1.11
  哌嗪   2仲   晶体
  HEP   1仲1叔   3850   2.93.85   0.550.40   8068   3.076.66
  DEA   1仲   30.5   2.9   0.43   55   1.98
  34％MDEA+6％哌嗪   40   3.6   0.22   47   3.68
实施例3
二氧化硫衍生的物质对伯胺溶液的稳定性的影响通过向不具有显示稳定的CO2去除性能的添加剂的DETA伯胺CO2去除溶液中加入1重量％的Na2SO3和0.2％的Na2S2O3 ＝来测试。采用添加剂，在类似于实施例2中所用的实验条件的实验条件下CO2去除展示去除率从开始的74％降低到操作47小时后的53％。
实施例4
使用包含12％二氧化碳的原料气体来测定粘度变化对二氧化碳去除的影响。吸收剂包含在水中摩尔浓度从1.08变化到3.0的TETA。该测试使用实施例2中所描述的实验室试验设备在50℃下进行。溶液的粘度使用Ubbelohde粘度计管测定。结果图示于图3中。不受理论限制，假定CO2吸收效率随着溶剂粘度增加而降低超过某一值是由于在越来越粘稠的液体侧边界层中的扩散速率变得有限。

Claims (18)

1.从原料气体物流中回收CO2的方法，包括：
a.用粘度小于15厘斯的再生的吸收剂处理所述原料气体物流以得到用过的吸收剂和贫CO2气体物流，所述再生的吸收剂选自以下集合中的一种：
i.至少一种缺乏有效量的叔胺官能团的多胺的水溶液，所述叔胺官能团的pKa足以中和氨基甲酸，所述多胺具有至少一个在25℃下pKa＜10.0的伯胺官能团且其中所述原料气体物流的SO2浓度小于5体积ppm；和
ii.缺乏有效量的叔胺官能团的多胺的水溶液，所述叔胺官能团的pKa足以中和氨基甲酸，所述多胺具有至少一个在25℃下对于各吸收氮来说pKa＜10.0的仲胺官能团；
b.输送富CO2的胺吸收剂到再生区；和
c.通过蒸汽汽提再生所述吸收剂，其中使用1.0-2.0磅蒸汽/磅吸收的CO2进行所述蒸汽汽提。
2.权利要求1的方法，其中所述吸收剂选自集合(i)且所述原料气体物流在用所述再生的吸收剂处理之前用SO2吸收剂处理。
3.权利要求1的方法，其中所述吸收剂选自集合(i)且所述水溶液具有的具有亲电官能团的化合物的浓度小于0.001M。
4.权利要求3的方法，其中所述亲电官能团包括烷基羟基。
5.权利要求3的方法，其中所述具有亲电官能团的化合物包括烷醇胺、二氧化硫、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和羰基化合物。
6.权利要求1的方法，其中当处理包含大于4体积％CO2的原料气体时，所述再生的吸收剂与用过的吸收剂具有0.4-1.0摩尔CO2/摩尔胺的每摩尔吸收剂的CO2负载之差。
7.权利要求1的方法，其中所述贫CO2气体物流含有小于1体积％的CO2。
8.权利要求1的方法，其中所述贫CO2气体物流含有小于10％的所述原料气体物流中的CO2。
9.权利要求1的方法，其中所述贫CO2气体物流含有小于50％的所述原料气体物流中的CO2。
10.权利要求1的方法，其中所述胺与CO2反应形成胺盐。
11.权利要求1的方法，其中所述吸收剂选自集合(i)且所述方法还包括选自二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)的至少一种或它们的混合物作为所述多胺。
12.权利要求1的方法，其中所述多胺缺乏任何在25℃下对于吸收氮来说pKa＞6.0的叔胺官能团。
13.权利要求1的方法，其中所述多胺缺乏任何在25℃下pKa大于7的叔胺官能团。
14.权利要求1的方法，其中所述吸收剂具有至少一种胺，所述胺为伯胺或仲胺并且具有至少一个叔胺官能团，其中各叔胺官能团在25℃下的pKa小于7。
15.权利要求14的方法，其中各叔胺官能团在25℃下的pKa小于6。
16.权利要求1的方法，其中所述多胺包括N-(2-羟基乙基)哌嗪。
17.权利要求1的方法，其中所述多胺基本上由N-(2-羟基乙基)哌嗪组成。
18.从原料气体物流中回收CO2的方法，包括：
a.用粘度小于15厘斯的再生的吸收剂处理所述原料气体物流以得到用过的吸收剂和贫CO2气体物流，所述再生的吸收剂选自以下集合中的一种：
i.至少一种缺乏有效量的叔胺官能团的多胺的水溶液，所述叔胺官能团的pKa足以中和氨基甲酸，所述多胺具有至少一个在25℃下pKa＜10.0的伯胺官能团且其中所述原料气体物流的SO2浓度小于5体积ppm；和
ii.缺乏有效量的叔胺官能团的多胺的水溶液，所述叔胺官能团的pKa足以中和氨基甲酸，所述多胺具有至少一个在25℃下对于各吸收氮来说pKa＜10.0的仲胺官能团；
b.输送富CO2的胺吸收剂到再生区；和
c.再生所述吸收剂；其中当处理包含大于4体积％CO2的原料气体时，所述再生的吸收剂与用过的吸收剂具有0.4-1.0摩尔CO2/摩尔胺的每摩尔吸收剂的CO2负载之差。
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